一种具有高温热稳定性的三元氯化物熔盐及其制备方法与流程

1.本发明涉及熔盐，更具体地涉及一种具有高温热稳定性的三元氯化物熔盐及其制备方法。


背景技术：

2.氯化物熔盐粘度小，传蓄热性能优异，成本低，是一类非常有潜力的高温传热蓄热介质，目前已在太阳能热发电、熔盐储能、冶金等领域中具有广泛的应用。在下一代太阳能光热发电系统中，镁基氯化物熔盐(kcl
‑
mgcl2或nacl
‑
kcl
‑
mgcl2)和nacl
‑
kcl
‑
zncl2已被美国sunshot计划列为候选传蓄热介质。但mgcl2和zncl2本省固有吸湿性与较高的蒸气压，致使氯化物熔盐体系蒸气压较大，热稳定性降低。较高的蒸气压不仅会影响光热发电系统的安全性，而且会导致其系统设计异常复杂，建造成本急剧增加，直接限制了太阳能热发电和熔盐储能等产业的快速发展。
3.我国青海省具有丰富的盐湖资源，仅察尔汗盐湖探明的nacl资源储量555.4亿吨，kcl资源储量5.4亿吨。随着我国产业结构升级，东部化工及制药行业逐渐转移到青海等西部地区，化工或制药等行业会产生大量的副产cacl2废液。cacl2废液直接排放不仅造成了环境的污染，也导致了资源的浪费。若合理地开发盐湖宝贵的自然资源、有效利用制碱等化工、制药工业的cacl2废液，不仅会缓解由于大量熔盐、废液的堆积造成的环境污染，也利于当地的经济社会的可持续发展，具有重要的深远意义。
4.将多种不同的熔盐体系进行混合，利用传统的“炒菜”法是制备多元熔盐体系的最常见方法。该法需要做大量的实验，得消耗大量的物力、人力，成本高、效率低、效果不甚理想。
5.综上所述，设计并制备一种适合光热发电和储能用的低成本、高温热稳定性的氯化物熔盐体系非常必要。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的氯化物熔盐体系中蒸气压大等问题，本发明提供一种具有高温热稳定性的三元氯化物熔盐及其制备方法。
7.根据本发明的具有高温热稳定性的三元氯化物熔盐，其包括17.7
‑
27.7wt.％的nacl，6.0
‑
25.1wt.％的kcl和55.1
‑
66.1wt.％的cacl2。
8.优选地，该三元氯化物熔盐包括24.0
‑
26.7wt.％的nacl，7.7
‑
10.0wt.％的kcl和65.6
‑
66.0wt.％的cacl2。
9.优选地，该三元氯化物熔盐为共晶盐。
10.优选地，该三元氯化物熔盐的共晶点(熔点)为496.0
±
2.0℃。
11.优选地，该三元氯化物熔盐的共晶点为495.9℃
‑
496.5℃。
12.优选地，该三元氯化物熔盐的熔化焓(潜热)为155.0
±
25.0j/g。
13.优选地，该三元氯化物熔盐的熔化焓为160.8j/g
‑
171.7j/g。
14.优选地，该三元氯化物熔盐的分解温度≥700℃。在一个优选的实施例中，该三元氯化物熔盐的分解温度为939.0℃。
15.本发明还提供上述的三元氯化物熔盐的制备方法，其包括如下步骤：s1，基于热力学计算与实验测试获得17.7
‑
27.7wt.％的nacl，6.0
‑
25.1wt.％的kcl和55.1
‑
66.1wt.％的cacl2的配比；s2，按照配比混合nacl、kcl和cacl2；s3，以0.5
‑
10℃/min的加热速率升温，并于100
‑
350℃恒温0.5
‑
10h，以去除熔盐中可能残留的水分；s4，以1
‑
20℃/min的加热速率升温到550
‑
700℃，在此温度下保温0.5
‑
24h，于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温。
16.优选地，所述步骤s1包括：s11，选择晶格稳定性参数；s12，评估并优选相平衡与热化学数据，借助第一性原理计算得到中间化合物kcacl3的零点能并作为接下来相图优化的初始值；s13，选择热力学模型，采用相图软件优化相应相的作用系数，不断地重复进行计算，直到计算值与实验值吻合，构建自洽可靠二元系nacl
‑
kcl、nacl
‑
cacl2、kcl
‑
cacl2的热力学数据库，外推得到三元系nacl
‑
kcl
‑
cacl2的热力学参数，预测其共晶点，三元氯化物熔盐的配比的选择范围为共晶点组分处或其附近。
17.优选地，所述步骤s2
‑
s4在坩埚中进行。优选地，该坩埚为氧化铝坩埚或石英坩埚。优选地，该坩埚为预先处理过的坩埚。优选地，坩埚预先处理的方法为：采用丙酮、去离子水、无水酒精超声清洗坩埚，放置于烘箱中去除自由水，并于100
‑
300℃保温0.2
‑
48h。
18.优选地，所述步骤s2
‑
s4在覆盖有高纯惰性气氛的手套箱中进行。优选地，高温电阻炉与手套箱相连接，手套箱中的水氧含量均小于5ppm。
19.根据本发明的具有高温热稳定性的三元氯化物熔盐，选择nacl、kcl和cacl2作为组成，成本低廉，体系经济性好；通过将各组成的配比选定为17.7
‑
27.7wt.％的nacl，6.0
‑
25.1wt.％的kcl，55.1
‑
66.1wt.％的cacl2，热稳定性高。特别地，该三元氯化物熔盐的熔点(496.0
±
2.0℃)较低，潜热(155.0
±
25.0j/g)较高，能大大提高熔盐的工作温度上限，不仅丰富了熔盐传蓄热性能的数据库，且为高温下(≥700℃)工业用的熔盐储热系统提供了一种候选介质。另外，本发明的三元氯化物熔盐的制备方法采用热力学计算作为多元熔盐体系制备有效的指导，克服了传统“配菜法”效率低、成本高等不足，通过热力学计算预测的共晶点配比精准设计多元熔盐体系的方法，经济性好、效率高。而且，该三元氯化物熔盐制备工艺简便易操作，为工业中大规模制备该熔盐体系奠定了坚实的基础。同时，合理开发的青海的盐湖资源并发展光热发电，不仅会缓解了当地熔盐堆积、废液排放等造成的环境污染，且会带动当地的经济社会的可持续发展，这对我国实现2030年前实现“碳达峰”、2060年实现“碳中和”的目标具有重要的意义。
附图说明
20.图1是根据本发明的实施例1的三元氯化物熔盐体系的dsc变化曲线；
21.图2是图1的三元氯化物熔盐体系的质量随着温度的变化曲线；
22.图3是根据本发明的实施例2的三元氯化物熔盐体系的dsc变化曲线；
23.图4是根据本发明的比较例1的三元氯化物熔盐体系的dsc变化曲线；
24.图5是根据本发明的比较例2的三元氯化物熔盐体系的dsc变化曲线。
具体实施方式
25.下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
26.样品准备：将nacl、kcl、cacl2熔盐保存在覆盖有高纯惰性气氛的手套箱中，待用。
27.将手套箱中的高温电阻炉调试到最佳状态，确保其炉膛、炉盖洁净干燥，确保进出高温电阻炉的高纯惰性气氛管道通畅，确保连接高温电阻炉的水冷机的去离子水位处于正常位置，确保通入手套箱、高温电阻炉的高纯惰性气氛充足，以备待用。
28.确保手套箱中的制备熔盐用的设备及耗材如电子天平(精度0.001g)、镊子、称量勺、装盐容器、坩埚钳、干燥洁净，以备待用。
29.将实验用坩埚用丙酮、去离子水、酒精超声清洗，并置于烘箱中烘干，之后将干燥后的干燥保存在覆盖有惰性气氛的手套箱中备用。
30.首先，根据该体系的特征选择合适的晶格稳定性参数；评估并优选相应的相平衡与热化学数据，并借助第一性原理计算得到中间化合物kcacl3的零点能并作为接下来相图优化的初始值；选择合适的热力学模型，采用相图软件优化相应相的作用系数，不断地重复进行计算，直到计算值与实验值吻合，构建自洽可靠二元系nacl
‑
kcl、nacl
‑
cacl2、kcl
‑
cacl2的热力学数据库，外推得到三元系nacl
‑
kcl
‑
cacl2的热力学参数，预测得到该体系的共晶点。
31.根据热力学计算结果，在预测得到的nacl
‑
kcl
‑
cacl2共晶点处或其附近选取合适的熔盐配比。在覆盖有高纯惰性气氛的手套箱中，称量合适质量的nacl、kcl、cacl2熔盐，置于提前处理好的坩埚中，搅拌并混合均匀，盖上相应的坩埚盖，将含有熔盐的坩埚放入与手套箱连接的电阻炉中，以0.5
‑
10℃/min的加热速率升温，并于100
‑
300℃恒温0.5
‑
10h，之后加热到550
‑
700℃并保温0.5
‑
24h，然后，并于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温。采用差式扫描量热仪(dsc)测试制备的三元氯化物熔盐体系的熔点，测试温度上限为620℃，测试过程中的加热速率为5
‑
10℃/min。
32.实施例1
33.校准电子天平(0.001g)并调节水平后，在手套箱中分别称取26.7wt.％的nacl，7.7wt.％的kcl，65.6wt.％的cacl2。
34.置于提前处理好的al2o3坩埚中，搅拌并混合均匀，盖上相应的坩埚盖，将含有熔盐的坩埚放入与手套箱连接的电阻炉中，以2.0℃/min的加热速率升温，并于100
‑
300℃恒温0.5
‑
10h，以去除熔盐中可能残留的水分。
35.之后，以4.0℃/min的加热速率升温到700℃，在此温度下保温5h，于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温，以待熔点的测试。
36.利用dsc对制备的三元氯化物熔盐体系进行测试，测试的温度上限为620℃，升温速率为10℃/min，如图1所示，熔化峰的形状规则，且为一单峰，说明该配比的熔盐形成了共晶盐，其中熔点为495.9℃，熔化焓为160.8j/g。
37.图2给出了本实施例的三元氯化物熔盐体系的质量随着温度的变化曲线，该配比的熔盐的热分解温度高达939℃。
38.实施例2
39.校准电子天平(0.001g)并调节水平后，在手套箱中分别称取24.0wt.％的nacl，10.0wt.％的kcl，66.0wt.％的cacl2。
40.置于提前处理好的al2o3坩埚中，搅拌并混合均匀，盖上相应的坩埚盖，将含有熔盐的坩埚放入与手套箱连接的电阻炉中，以2.0℃/min的加热速率升温，并于100
‑
300℃恒温0.5
‑
10h，以去除熔盐中可能残留的水分。
41.之后，以4.0℃/min的加热速率升温到700℃，在此温度下保温5h，于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温，以待熔点的测试。
42.利用dsc对制备的三元氯化物熔盐体系进行测试，测试的温度上限为620℃，升温速率为10℃/min，如图2所示，熔化峰的形状规则，且为一单峰，说明形成了共晶盐，其中熔点为496.5℃，熔化焓为171.7j/g。
43.比较例1
44.校准电子天平(0.001g)并调节水平后，在手套箱中分别称取17.6wt.％的nacl，22.4wt.％的kcl，60.0wt.％的cacl2。
45.置于提前处理好的al2o3坩埚中，搅拌并混合均匀，盖上相应的坩埚盖，将含有熔盐的坩埚放入与手套箱连接的电阻炉中，以2.0℃/min的加热速率升温，并于100
‑
300℃恒温0.5
‑
10h，以去除熔盐中可能残留的水分。
46.之后，以4.0℃/min的加热速率升温到700℃，在此温度下保温5h，于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温，以待熔点的测试。
47.利用dsc对制备的三元nacl
‑
kcl
‑
cacl2熔盐体系进行测试，测试的温度上限为620℃，升温速率为10℃/min，如图3所示，熔化峰的形状规则，且为一单峰，说明形成了共晶盐，虽然熔点为495.0℃，但熔化焓却急剧降低为62.6j/g。
48.比较例2
49.校准电子天平(0.001g)并调节水平后，在手套箱中分别称取19.8wt.％的nacl，25.2wt.％的kcl，55.0wt.％的cacl2。
50.置于提前处理好的al2o3坩埚中，搅拌并混合均匀，盖上相应的坩埚盖，将含有熔盐的坩埚放入与手套箱连接的电阻炉中，以2.0℃/min的加热速率升温，并于100
‑
300℃恒温0.5
‑
10h，以去除熔盐中可能残留的水分。
51.之后，以4.0℃/min的加热速率升温到700℃，在此温度下保温5h，于熔融态将熔盐倒出，自然冷却到室温，以待熔点的测试。
52.利用dsc对制备的三元nacl
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kcl
‑
cacl2熔盐体系进行测试，测试的温度上限为620℃，升温速率为10℃/min，如图4所示，熔化峰的形状规则，且为一单峰，说明形成了共晶盐，但熔点增大为530.2℃，熔化焓也降低为91.5j/g。
53.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。