一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料及其制备方法。

背景技术：

取向硅钢是一种铁硅软磁合金，具有高磁感、低铁损的优异性能，主要用于制作电机和变压器的铁心，是支撑机电行业和能源发展的主要功能材料之一。取向硅钢生产工艺中最终环节是绝缘涂料的涂覆和高温退火。经此步骤生成的绝缘涂层能提高取向硅钢的电阻，从而减少取向硅钢在使用时产生的涡流损耗，同时保证了良好的附着性、耐热性和耐腐蚀性。在目前的生产中，取向硅钢使用的绝缘涂料大多数含有铬酸盐，尤其是含有六价铬，不仅在生产环节会对接触者产生危害，当废弃的硅钢没有合理回收时，也会危害人体健康，而且会污染环境、严重损害生态。

为了解决上述含铬绝缘涂料存在的环境污染问题，取向硅钢的无铬绝缘涂料研究开始涌现，虽然在一定程度上缓解了铬的危害问题，但其形成的绝缘涂层综合性能较差。目前的无铬绝缘涂层主要分为有机涂层、半无机涂层、无机涂层三种。有机涂层、半无机涂层由于含有机组分，绝缘性能好，但在实际生产应用中，由于有机组分耐热性差，经过高温退火后出现烧损，涂层的耐腐蚀性能差、绝缘性能也无法达到理想状态。无机涂层虽然耐热性好，适用于现行的轧制工艺，但目前的无铬无机涂层存在附着性差、耐腐蚀性较含铬涂层差等问题，无法替代含铬涂层。

技术实现要素：

针对目前取向硅钢的绝缘涂料存在的含铬危害问题，无铬绝缘涂层耐腐蚀性差，附着性差等问题，本发明提供了一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料及其制备方法，以至少解决上述问题。

本发明提供了一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶10-50份、大颗粒硅溶胶10-50份、磷酸二氢铝溶液5-50份、助剂0.1-10份及水10-100份；所述小颗粒硅溶胶中sio2含量为25-35wt％，sio2粒度为5-10nm；所述大颗粒硅溶胶中sio2含量为25-35wt％，sio2粒度为15-30nm。

优选地，所述小颗粒硅溶胶中sio2含量为30±1wt％，sio2粒度为7-9nm；所述大颗粒硅溶胶中sio2含量为30±1wt％，sio2粒度为18-22nm。

优选地，所述用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶15-25份、大颗粒硅溶胶15-25份、磷酸二氢铝溶液10-20份、助剂0.1-1份及水29-59.9份。

优选地，所述磷酸二氢铝溶液中五氧化二磷含量为32-34％，三氧化二铝含量为7.5-8.5％。

优选地，所述助剂为流平剂及消泡剂的混合物，更优选为质量比为1：(40-50)的流平剂和消泡剂的混合物。

优选地，所述流平剂为byketol-ws、byketol-ok或byketol-s，更优选为byketol-ws。

优选地，所述消泡剂为有机硅烷氧烷类消泡剂和矿物油类消泡剂中一种或几种的混合物，更优选为yck-625。

本发明还提供了一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向小颗粒硅溶胶中加入大颗粒硅溶胶，混合均匀形成硅溶胶混合液；

(2)在20-80℃及60-500r/min的搅拌条件下(优选在50℃及300r/min的搅拌条件下)，向步骤(1)所述硅溶胶混合液中加入水，搅拌均匀得到混合硅溶胶水溶液；

(3)在20-80℃及60-500r/min的搅拌条件下(优选在50℃及300r/min的搅拌条件下)，向步骤(2)所述混合硅溶胶水溶液中加入磷酸二氢铝，搅拌均匀得到混合液；

(4)在20-80℃及60-500r/min的搅拌条件下(优选在50℃及300r/min的搅拌条件下)，向步骤(3)所述混合液中加入助剂并持续拌至均匀，得到所述用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料。

本发明提供的取向硅钢的无铬无机绝缘涂料采用磷酸二氢铝与大颗粒硅溶胶，作为主要成膜物质，确保无铬环保，同时还能提供优良的绝缘性能；加入的小颗粒硅溶胶填充成膜缝隙，进一步提升涂层的耐腐蚀能力；助剂的添加能改善涂料的涂布性能。

通过各组分的配合和协同作用，本发明实现了取向硅钢绝缘涂料的无铬化，制备的涂层具有良好的附着力和耐热性，并具有与含铬绝缘涂层相当的耐腐蚀能力，大大改善取向硅钢的综合性能并延长其使用寿命。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明的无铬无机绝缘涂层具有良好的附着力和绝缘性；

(2)本发明的无铬无机绝缘涂料采用的原料均为无污染的环保材料，杜绝了含铬绝缘涂料带来的环境危害；

(3)本发明的无铬无机绝缘涂料在应用时，制备简单，无特殊工艺要求，可以取代现有含铬绝缘涂料工艺；

(4)本发明的无铬无机绝缘涂料在应用于取向硅钢时无需改变现行取向硅钢轧制流程，调试成本低，易于推广。

附图说明

图1为实施例1中所用取向硅钢基材的sem图。

图2为取向硅钢基材表面涂覆实施例1制备的无铬无机绝缘涂料后经固化烧结形成无铬无机绝缘涂层的sem图。

图3为涂有实施例1的无铬无机绝缘涂层的取向硅钢片经耐中性盐雾测试8小时连续喷雾后的板面形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

以下实施例中：

所用助剂为质量比1：(40-50)的流平剂与消泡剂的混合物，流平剂为byketol-ws，消泡剂为yck-625。

所用磷酸二氢铝溶液中五氧化二磷含量为32-34wt％，三氧化二铝含量为7.5-8.5wt％。

所用小颗粒硅溶胶中sio2含量为30±1wt％，sio2粒度为7-9nm。

所用大颗粒硅溶胶中sio2含量为30±1wt％，sio2粒度为18-22nm。

本发明中采用的大颗粒硅溶胶和小颗粒硅溶胶均是纳米级二氧化硅在水中的分散液，因为颗粒大小的区别在涂料中所起到的作用也不相同，两者结合既能提高成膜的附着性又能提高成膜的耐腐蚀性。如果硅溶胶中二氧化硅含量过高，硅溶胶将变得不稳定，纳米二氧化硅粒子团聚，降低了绝缘涂层的稳定性。此外，如果硅溶胶的添加量超出了适宜范围，随着硅溶胶含量的不断增大，纳米二氧化硅在绝缘涂层中的含量也会不断增大，而含量超过适宜范围，会使纳米二氧化硅在绝缘涂层中发生局部的团聚，导致绝缘涂层成分分布不均，从而影响绝缘涂层的稳定性，降低绝缘涂层发挥防腐能力的时效性，进而削弱该绝缘涂层的耐腐能力。

磷酸二氢铝加入后形成的张力高于取向硅钢上硅酸镁底层的张力，这种张力能够细化取向硅钢表面磁畴，增加饱和磁感，降低取向硅钢的铁损，提升涂层的综合性能，同时磷酸二氢铝作为高温粘结剂能有效提升涂层的附着性。

为保证绝缘涂料制备、使用无起泡、流挂现象，烧结后表面光滑平整，本发明还使用了流平剂和消泡剂等助剂，这些助剂的加入有助于绝缘涂层的表面光滑平整，进一步提高硅钢的综合性能。但助剂加入过多，成本增高的同时性能的提升并不多，且助剂的增加会减少主要成分的占比，降低有效成分的作用。

当制备温度低于20℃时，分子运动降低，无机盐的溶解十分缓慢，不利于制备的进行，额外的长时间搅拌除了可能引起消泡剂的破乳还会增加成本。当制备温度高于80℃时，虽然无机盐的溶解速度加快，能加快绝缘涂料的制备，但温度过高会使涂料失去稳定性，出现絮凝等现象，使绝缘涂料的制备失败，故绝缘涂料的制备过程需在20-80℃的条件下进行。同理，搅拌转速低于60r/min时，混合效率低，会增长搅拌时间，但当转速高于500r/min时，搅拌过程中会将空气引入涂料体系，使产品的稳定性降低，也不利于涂料的涂布，此外搅拌速度高于适宜速度还会使消泡剂破乳失去抑泡、消泡能力，不利于涂料的使用。

实施例1

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶20份、大颗粒硅溶胶15份、磷酸二氢铝溶液20份、助剂0.1份及去离子水44.9份，其中助剂包括流平剂0.02份，消泡剂0.08份。

上述用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料的具体制备方法如下：

(1)向小颗粒硅溶胶中加入大颗粒硅溶胶，混合均匀，形成硅溶胶混合液；

(2)在转速300r/min、50℃的条件下，向步骤(1)的硅溶胶混合液中加入去离子水，搅拌均匀，然后向其中加入磷酸二氢铝溶液，搅拌均匀得到混合液；

(3)在转速300r/min、50℃的条件下向步骤(2)所述混合液中加入助剂并持续搅拌30min至混合均匀，得到用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料。

实施例2

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶25份、大颗粒硅溶胶20份、磷酸二氢铝溶液10份、助剂0.5份及去离子水44.5份，其中助剂包括流平剂0.01份，消泡剂0.49份。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶15份、大颗粒硅溶胶25份、磷酸二氢铝溶液15份、助剂1份

及去离子水44份，其中助剂包括流平剂0.02份，消泡剂0.98份。

制备方法同实施例1。

实施例4

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶15份、大颗粒硅溶胶15份、磷酸二氢铝溶液10份、助剂0.5份及去离子水59.5份，其中助剂包括流平剂0.02份，消泡剂0.98份。

制备方法同实施例1。

实施例5

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶20份、大颗粒硅溶胶20份、磷酸二氢铝溶液15份、助剂0.51份及去离子水44.49份，其中助剂包括流平剂0.01份，消泡剂0.5份。

制备方法同实施例1。

实施例6

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶25份、大颗粒硅溶胶25份、磷酸二氢铝溶液20份、助剂0.1份

及去离子水29.9份，其中助剂包括流平剂0.002份，消泡剂0.098份。

制备方法同实施例1。

实施例7

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶20份、大颗粒硅溶胶15份、磷酸二氢铝溶液15份、助剂1份及去离子水49份，其中助剂包括流平剂0.02份，消泡剂0.98份。

制备方法同实施例1。

实施例8

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶25份、大颗粒硅溶胶20份、磷酸二氢铝溶液20份、助剂0.5份

及去离子水34.5份，其中助剂包括流平剂0.01份，消泡剂0.49份。

制备方法同实施例1。

实施例9

一种用于取向硅钢的无铬无机绝缘涂料，包括以下重量份配比的原料：小颗粒硅溶胶15份、大颗粒硅溶胶25份、磷酸二氢铝溶液10份、助剂0.1份、及去离子水49.9份，其中助剂包括流平剂0.002份，消泡剂0.098份。

制备方法同实施例1。

按照gb/t10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，对涂覆后的取向硅钢进行耐腐蚀性检测。按照gb/t2522-2017《电工钢带(片)涂层绝缘电阻和附着性测试方法》测试所得无铬绝缘涂料的附着性和层间电阻。

表1涂层性能测试结果

注：腐蚀面积为连续性盐雾喷雾8小时后所测得的面积。表观形貌以：固化后涂层表面均匀致密，且覆盖良好，为良好。

检测结果显示，在5％nacl水溶液和35±0.5℃周期性喷雾的条件下，所得的无铬绝缘涂层测试8小时后，其腐蚀面积小于1％，表明所得的无铬绝缘涂层具有与含铬绝缘涂层相当的耐腐蚀性。本发明所得无铬绝缘涂层与取向硅钢有良好的结合力和优异的绝缘性。

图1为取向硅钢基材的在扫描电子显微镜下放大10000倍后拍摄的形貌图。可以发现板面硅酸镁颗粒团聚堆积形成硅酸镁底层，但板面缺陷多，硅酸镁团聚堆积并不均匀，堆积密度小，高度低，形成凹坑，甚至形成裂纹。

图2为在取向硅钢基材涂覆实施例1制备的无铬无机绝缘涂料后经固化烧结形成无铬无机绝缘涂层，在扫描电子显微镜下放大50000倍后拍摄的形貌图。可以发现尽管有沟壑存在，但沟壑是熔融态涂层，较无涂层板面更加致密，因此能提供良好的耐腐蚀能力。

图3所示为涂有实施例1的无铬无机绝缘涂层的取向硅钢片经耐中性盐雾测试8小时连续喷雾后的板面形貌图，可发现，板面无腐蚀，与市售含铬涂层相当。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。