一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置与流程

1.本发明涉及一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置，具体涉及一种利用气体作为氧化剂对炭黑进行“刻蚀”，从而得到高孔隙度炭黑的制备方法及制造装置。
2.炭黑是纳米结构的功能性填料，而多孔的炭黑有助于提高橡胶或塑料的导电性能。同样重量的炭黑分散在单位体积的聚合物时，因为炭黑表面多孔，增加导电通道，从而提高导电性。提高炭黑孔隙度最常用的方法就是延长炭黑在反应炉的滞留时间，从而延长尾气刻蚀炭黑表面的时间，但此方法存在的缺点是受到反应炉的长度或反应温度的限制，导致炭黑反应不稳定，无法满足生产高孔隙度炭黑的技术条件。另一种方法就是在炭黑原料中加入碱土金属离子，加速尾气对炭黑的刻蚀，但此方法会在炭黑表面留下杂质，从而会影响炭黑纯度和炭黑的加工性能。
3.cn109096798a公开了一种废轮胎热解炭黑微氧化活化方法，其特征在于，废轮胎经过破碎筛选后送入废轮胎热解炉进行400℃
‑
500℃低温热解，同时热解工艺过程中产生的热解挥发物送入到冷凝装置；冷凝装置冷凝的热解油送入到热解油储存罐里储存，热解的气态产物经由储气罐送入催化燃烧炉；废轮胎热解炉中形成的热解炭黑送入微氧化活化炉，在通入微量空气的条件下，对热解炭黑进行500℃
‑
800℃的表面微氧化活性处理，微量的氧气在热解炭黑表面堵塞孔隙的挥发分、碳质沉积物和结焦物质短暂接触，发生氧化反应，从而去除沉积物，露出内部的极性官能团，打开堵塞的孔道，活化结束后的改性炭黑排出，在此过程中产生的挥发分气体送入到催化燃烧炉中，与热解工艺过程中产生的热解的气态产物一起在催化燃烧炉里进行充分燃烧，产生的高温烟气少量与微量空气一道送回微氧化活化炉进行供能，大部分的高温烟气对废轮胎热解炉进行供能；废轮胎热解炉换热后的冷却烟气送入烟气净化装置进行处理，达标后排放。
4.此方法的缺点是1.热裂解炭黑未在惰性气体保护下，而是在空气环境中升温至500℃
‑
800℃，在这种情况下，炭黑极易分解；2.通入空气对热解炭黑进行短暂接触，炭黑表面的挥发分及其它组分不能充分热解，反而还会分解掉一部分炭黑。
5.cn102007186b公开了一种提高炭黑表面积的方法，该方法包括：使具有第一bet氮气表面积的炭黑起始材料与氧化剂在流化床中在有效地形成具有大于所述第一bet氮气表面积的第二bet氮气表面积的炭黑产物的条件下接触，所述炭黑产物具有(i)600
‑
1200m2/g或1500
‑
1800m2/g的bet氮气表面积，和(ii)0.95
‑
1.1的bet氮气表面积：stsa之比，其中所述stsa为统计厚度表面积。该专利没有公开孔隙率(即bet：stsa)为1.2
‑
3.0的炭黑。


技术实现要素：

6.本发明公开了一种高孔隙度炭黑，其孔隙度为1.2
‑
3.0；优选为1.4
‑
3.0；更有选为1.6
‑
3.0；最优选为1.8
‑
2.8。
7.本发明还公开了一种高孔隙度炭黑的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)在惰性气体的保护下，将炭黑温度升高至1000℃
‑
1500℃；
9.(2)通入氧化剂，控制氧化剂的气体流速，并在1000℃
‑
1500℃下反应一段时间，从
而制得高孔隙度的炭黑。
10.本发明所称的孔隙度是指炭黑孔隙度，是炭黑表面特性之一,用来表征炭黑粒子表面具有微孔的程度，是炭黑的总比表面积与外比表面积的比值。bet氮气表面积通常反应炭黑的总比表面积(即，包括外表面积以及可归因于中孔和微孔的表面积)，而stsa表面积通常仅反应炭黑的外表面积和可归因于中孔的表面积(即，排除可归因于微孔的表面积)。本发明用bet和stsa的比值bet/stsa来表征孔隙度。本发明依据国标gb/t 10722
‑
2014来测定bet和stsa。如果炭黑粒子的总比表面积与外比表面积的比值等于1，则该炭黑不具有孔隙，如果该比值明显的高于1，这表明这些炭黑具有高孔隙度。比值越大，代表炭黑表面越粗糙多孔，孔隙度越高。
11.本发明所使用的用于制备高孔隙度的炭黑是指通过任何方法获得的炭黑，包括但不限于接触法炭黑、炉法炭黑和热解法炭黑。
12.通过本发明的方法获得的炭黑具有1s/cm
‑
12s/cm；优选2s/cm
‑
10s/cm；更优选3s/cm
‑
8s/cm；最优选4s/cm
‑
7s/cm的导电率。
13.本发明所用的惰性气体优选可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。向反应釜中通入惰性气体是为了排除反应釜中的空气，使炭黑在惰性气体的环境下，升至指定的反应温度。
14.本发明中所称的氧化剂可以为气体，可以是含有氧气、臭氧、水蒸汽、一氧化氮、二氧化氮、三氧化硫和二氧化碳中一种或多种的气体。优选为水蒸汽、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳气体中的一种或几种，更优选为水蒸汽或二氧化碳气体，最优选为二氧化碳气体。
15.所述气体流速为2l/min
‑
20l/min；优选为3l/min
‑
15l/min；更优选为8l/min
‑
12l/min；所述反应时间为0.5h
‑
15h；优选为1h
‑
10h；更优选为2h
‑
8h。在该气体流速下，控制反应时间，可以使体系中的炭黑表面被一定程度的“刻蚀”，从而得到具有指定孔隙度的炭黑。
16.本发明所称的“刻蚀”是指所述的氧化剂与炭黑表面发生的氧化反应，所述的氧化剂气体的流速越快，反应时间越长，所述的氧化剂与炭黑表面发生的氧化反应进行的越深，所得到的炭黑也就具有更高的孔隙度。
17.本发明所称的对炭黑的原位刻蚀是指：在高温环境下氧化剂分子与炭黑表面的活性部位反应，除去表面的碳原子后继续攻击被暴露的碳原子，通过控制反应时间和反应釜内氧化剂的流速可得到一定孔隙度的炭黑。
18.本发明所称的孔容为单位质量炭黑所具有的孔隙总容积。
19.本发明所称的孔率为该尺寸范围内的孔容占炭黑所具有的孔隙总孔容的百分比，表示的是材料孔隙的多少。
20.本发明还公开了一种高孔隙度炭黑的制备装置，包括反应装置、电加热装置、传动装置、托轮挡轮装置、密封装置和端盖；所述反应装置包括反应釜筒体；所述反应釜筒体包括反应釜内筒体和反应釜外筒体；所述反应釜内筒体、反应釜外筒体间设置有水夹套；所述反应釜外筒体上设有进水口及出水口，所述出水口处分别设有导流槽；所述反应釜内筒体内壁设置有若干个抄板；所述电加热装置为加热棒；所述传动装置包括驱动齿轮和齿圈；所述齿圈位于反应釜外筒体壁上；所述反应釜外筒体前端的底部和后端的底部分别设置托轮挡轮装置；所述反应釜外筒体设置有滚圈；所述密封装置包括压缩弹簧和密封环；所述端盖和所述反应釜通过定位螺栓紧固；所述端盖内侧采用耐高温绝热浇注料；所述端盖外壁两
侧设有端盖滑动支座；所述端盖外壁设有进气口、出气口及真空管道口。
21.所述水夹套，用于冷却水的循环流动，对反应釜内筒体降温；所述导流槽将冷却水导流定向排出。
22.所述反应釜外筒体上设有1个进水口及2个出水口。
23.所述出水口处分别设有1个导流槽。
24.所述反应釜内筒体内壁设置有6至18个抄板；所述抄板高度占反应釜筒体内径的1/20
‑‑
1/10；所述抄板在反应釜筒体内壁均匀平行分布；所述抄板可使炭黑在反应过程中充分均匀受热，提高反应效率。
25.所述电加热装置为1至6根加热棒；所述加热棒为槽形加热棒；所述加热棒为耐高温、耐腐蚀的硅碳棒或硅钼棒，加热温度可达1500℃，根据反应釜内筒体尺寸及所需温度的不同可调节加热长度及加热棒数量。
26.所述齿圈位于反应釜外筒体壁上，通过与驱动齿轮的啮合，带动整个反应釜筒体转动。
27.所述托轮通过支撑设置在反应釜外筒体的滚圈支撑整台设备，并保证反应釜在运行过程的转动，所述挡轮防止反应釜在运行时的滑动。
28.所述密封装置包括压缩弹簧和密封环，当受到外力挤压时，压缩弹簧的伸缩使得密封环具有一定的伸缩性，可减轻密封环的磨损，端盖和反应釜通过定位螺栓紧固，使密封机构更加牢固，投料时松开螺栓，打开端盖，将物料放在所述反应釜中。
29.所述端盖装置内侧采用耐高温绝热浇注料，防止端盖超温。
30.所述端盖外壁两侧设有端盖滑动支座，使端盖沿着底部的导轨水平滑动以打开或者关闭端盖。
31.所述端盖外壁设有压力表和温度控制系统，通过压力表实时监控反应釜内部的压力，通过温度控制系统可控制釜内温度及加热时间。
32.所述真空管道口连接真空泵，在通入气体前将釜内的空气抽空，以使其反应釜处于微负压状态。所述微负压为
‑
0.03mpa～
‑
0.12mpa。
33.具体实施过程如下：将一定量的炭黑放入反应釜内筒体，关闭端盖用定位螺栓紧固，打开真空泵通过真空管道口将反应釜内筒体内空气抽出，使其处于
‑
0.03mpa～
‑
0.12mpa下，打开进气口通入惰性气体，当反应釜内筒体内压力达到0mpa左右时，打开出气口，调整进气口流速，使反应釜内筒体内压力保持稳定。打开加热装置设置反应釜温度及升温速率，同时打开进水口及出水口对反应釜内筒体降温保护，升温过程中启动传动装置、托轮挡轮装置，确保炭黑充分均匀受热，但在惰性气体保护下达到所需高温时，在进气口处关闭此惰性气体，开启一种氧化剂气体，调整进气流速，使其在高温环境下反应0.5h
‑
15h后关闭此气体，然后再在惰性气体的保护下，采用冷却水对反应釜筒体进行降温，完成对炭黑的“原位”刻蚀，制得高孔隙度的炭黑。
34.本发明还公开了将所述的高孔隙的炭黑在橡胶、树脂材料、涂料、储能材料、电池等领域的应用。
35.技术效果
36.1.本发明公开的高孔隙度炭黑制备方法，利用气体作为氧化剂可对炭黑进行“刻蚀”的反应，生产工艺简单，环保，反应条件稳定，气体利用率高，可得到杂质含量少，比表面
积大，高孔隙度的炭黑粒子。
37.2.采用本发明的工艺中反应釜筒体采用水夹套保护，可达到较高的反应温度，克服了高温对反应釜筒体材料的要求，满足了氧化剂气体的温度反应条件，特殊的反应釜筒体结构可保障气体分子与炭黑充分反应，提高气体利用率，可制得高比表面积，孔隙度均匀的炭黑粒子，解决了传统炭黑反应炉无法生产高孔隙度的炭黑问题。
38.3.本发明中采用氧化剂对炭黑进行“刻蚀”，利用特定气相反应釜筒体，在高温条件下改变炭黑表层结构，使炭黑表面的孔隙度增加，并使之破碎成粒径较小的聚集体，显著提高炭黑表面的粗糙度和颗粒之间的平均接触面积，同时炭黑表面的官能团减少，使炭黑的导电能力显著改善。
39.4、炭黑中的微孔结构主要由在高温下氧化剂对炭黑的侵蚀造成的，随着氧化时间的延长，炭黑的bet比表面积不断增大，而外比表面积变化较小，因此bet氮气表面积与stsa之比逐渐提高，比值达到1.6
‑
3.0，同时采用反应釜筒体结构的特殊性，在保证在筒体内部热量达到氧化温度下，还能保证内部温度的稳定性，可保障气体分子与炭黑充分反应，提高气体利用率，通过调整气体流速及反应时间工艺条件，可避免炭黑的过度侵蚀，从而制得高比表面积、孔隙度均匀的炭黑粒子，解决了传统炭黑反应炉无法生产高孔隙度的炭黑问题。
附图说明
40.附图1是本发明的制备装置的结构示意图。
41.附图2是端盖局部示意图。
42.1.反应釜内筒体；2.反应釜外筒体；3.电加热装置；4.端盖；4.1端盖滑动支座；5.传动装置；6.托轮挡轮装置；7.滚圈；8.齿圈；9.进水口；10.出水口；11.密封装置；12.抄板；13.进气口；14.出气口；15.温度控制系统；16.压力表；17.真空管道口。
43.附图3为采用圆盘离心沉降仪测试的炭黑n134、经实施例1处理后的n134、经实施例2处理后的n134分析粒径分布。
44.附图4为不同炭黑组装的电池在0.2c下的充放电比容量曲线图。
45.附图5为不同炭黑样品的电流密度与比电容值关系图。
实施例
46.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
47.实施例1
48.将100g炭黑放入反应釜内筒体中，关闭端盖用定位螺栓紧固，打开真空泵通过真空管道口将反应釜内筒体内空气抽出，抽真空至
‑
0.05mpa，打开进气口通入氮气，当反应釜筒体内压力达到0mpa左右时，打开出气口，调整进气口流速，使反应釜筒体内压力保持稳定。打开加热装置设置反应釜温度为1000℃及升温速率10℃/min，同时打开进水口及出水口对反应釜内筒体降温保护，升温过程中启动传动装置、托轮挡轮装置，确保炭黑充分均匀受热，但在氮气气体保护下达到所1000℃时，在进气口处关闭氮气，开启水蒸汽气体，调整进气流速为2l/min，在反应3h后关闭水蒸气，最后在氮气气体的保护下，采用冷却水对反应釜筒体进行降温，完成对炭黑的“原位”刻蚀，制得高孔隙度的炭黑。
49.实施例2
50.将200g炭黑放入反应釜内筒体中，关闭端盖用定位螺栓紧固，打开真空泵通过真空管道口将反应釜内筒体内空气抽出，抽真空至
‑
0.08mpa，打开进气口通入氩气，当反应釜筒体内压力达到0mpa左右时，打开出气口，调整进气口流速，使反应釜筒体内压力保持稳定。打开加热装置设置反应釜温度为1500℃及升温速率为5℃/min，同时打开进水口及出水口对反应釜内筒体降温保护，升温过程中启动传动装置、托轮挡轮装置，确保炭黑充分均匀受热，但在氩气气体保护下达到所1500℃时，在进气口处关闭氩气，开启二氧化碳气体，调整进气流速为10l/min，使其在反应1h后关闭此气体，最后在氩气气体的保护下，采用冷却水对反应釜筒体进行降温，完成对炭黑的“原位”刻蚀，制得高孔隙度的炭黑。
51.采用圆盘离心沉降仪测试分析粒径分布，从测试曲线中可以看出处理后的炭黑的粒径分布明显小于未处理炭黑的粒径(以n134为例),见附图3。
52.处理和未处理炭黑的bjh n2吸附孔测试结果见表1(以n234为例)。
53.仪器型号:美国麦克(micromeritics)asap 2460比表面积和孔径分析仪(the asap 2460surface area and porosity analyzer)
54.仪器商：麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司
55.脱气温度：120℃；脱气时间：6h；吸附气体：n2
56.液氮温度：
‑
195.800℃
57.表1
[0058][0059]
结论：经处理后的炭黑的微孔和小介孔的数量增加，使得粉体孔径分布向2nm
‑
10nm区间集中，孔容明显增大。
[0060]
电阻率及导电率测试结果见表2。
[0061]
将炭黑粉末压成薄片后，采用四探针电阻率仪测试，电阻率及电导率测试：
[0062]
仪器型号：rts
‑
8型四探针测试仪
[0063]
探针头型号：ft
‑
201
[0064]
制造商：广州四探针科技
[0065]
表2
[0066][0067]
结论：炭黑经处理后电阻率降低，导电率明显提升。
[0068]
处理和未处理炭黑孔隙度测试结果见表3。测试根据gb/t 10722
‑
2014进行。
[0069]
表3
[0070][0071]
结论：经处理的炭黑的孔隙度(即bet/stsa值)明显提高。
[0072]
电池性能测试：
[0073]
分别以n134和高孔隙炭黑为正极极片的导电剂组装cr2025型扣式锂电池，采用蓝电对所组装的纽扣电池实行测试。充放电测试的程序为：电池先以一定的电流恒流充电至电压到3.8v，接着恒压充电至电流小于一定的值，充电过程完成；电池再以一定的电流恒流放电，直到电压是2.7，放电过程完成。图4是不同炭黑组装的电池在0.2c下的充放电性能图。
[0074]
从图4中可以看出在相同锂电池中，n134的比容量为151.0mah/g，实施案例1和实施案例2的比容量分别为164mah/g和172mah/g，可见在同一放电倍率下以改性炭黑做导电剂比原炭黑的放电比容量(sc)提高13
‑
20mah/g。
[0075]
表4为不同炭黑样品在不同电流密度下的比电容值。
[0076]
表4
[0077][0078]
电容性能测试：
[0079]
将不同样品按活性物质：炭黑：ptfe＝8：1：1的质量比例混合制备泡沫镍电极，以6mol/l的koh溶液为电解液组装成三电极。利用电化学工作站对三电极进行恒电流充放电测试。测试电压分别为：
‑
1.1
‑‑
0.1v和2.0
‑
4.2v，对材料进行不同倍率下的充放电测试。cv比电容测试结果如图5、表4和表5所示。
[0080]
表5是不同炭黑样品在不同电流密度下的容量保持率。
[0081]
表5
[0082][0083]
从图5、表4和表5数据中可知与普通炭黑相比，在相同超级电容器中，在同一电流密度下，用高孔隙炭黑作为导电剂时，比电容提高10
‑
50f/g,保持率增加15
‑
30百分点。