液晶化合物、液晶组合物及液晶显示元器件的制作方法

1.本发明涉及液晶显示技术领域。更具体地，涉及一种液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶介质、液晶组合物及液晶元器件。


背景技术：

2.随着显示技术的发展，液晶显示器件(liquid crystal display，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。现有市场上的显示器大多为背光型液晶显示器，即包括背光模组(backlight module，bm)以及设置于背光模组出光侧的液晶显示面板。液晶显示面板是利用电厂控制液晶分子的偏转来调控背光模组提供的光线的行进方向，以形成不同灰阶亮度，从而产生画面。
3.目前，常用的液晶显示器件(lcd)中，彩膜基板和tft基板上分别有一层薄膜材料，其主要作用是使液晶分子按一定方向排列，称之为配向层(pi)。这种配向层主要分为摩擦配向型和光配向型。配向层具有均一性、密着性和稳定性的特点。但是，配向层也具有一定的缺点。首先摩擦配向型配向层在液晶显示器件显示过程中容易造成粉尘颗粒、静电残留、残渣、刷痕等问题降低液晶显示器件制成良率；其次，由于pi具有高极性和高吸水性，所以pi在储存和运输过程中易变性，从而出现配向不均的问题；进而，pi材料价格昂贵，并且pi材料在液晶显示面板上成膜的工艺也较为复杂，从而提高显示面板的制造成本；进而，由于通常是将pi材料溶于n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中制成的pi溶液，然后利用pi溶液来制备配向层，所以整个制程具有高能耗、不环保、易对人体造成危害的缺点。光配向式用于通过用配向表面的光有发行取向排序代替摩擦来实现避免摩擦的液晶配向技术，而光配向型虽然可以避免前述问题，但由于光配向型配向层材料特性受限，耐热性和耐老化性较差，同时锚定液晶分子的能力也较弱，光配向剂的溶解性尤其是低温溶解性较差，从而影响光配向剂形成致密的配向膜，影响液晶显示器件的显示效果，这些因素均是目前光配向型迫切需要解决的技术问题。
4.近年来，因大屏显示器或智能手机的普及，正在开发边框窄且显示画面大的液晶显示元件，为了开发窄边框而扩大显示区域，需要将液晶取向膜印刷至基板的底端，并在所获得的液晶取向膜上涂布密封剂，根据此种情况，要求密封剂的密接性高的液晶取向膜。而且，近年来背光亮度的提高，由光引起的电压保持率降低也成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明提供一种可以实现自配向功能的化合物，以及含有此类化合物的液晶组合物，及包含该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或tv应用的psva液晶组合物。
6.为了实现上述有益技术效果，本发明提供了一种自配向剂如式ⅰ所示化合物：
[0007][0008]
其中，
[0009]
r1表示碳原子数为1
‑
10的烷基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为2
‑
10的链烯基、氟取代的碳原子数为2
‑
10的链烯基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0010]
x1、x2各自独立地表示h、r1或
‑
sp
‑
x3；
[0011]
x3自独立的表示
‑
oh、
‑
or
a
、
‑
nh2、
‑
nhr
a
、
‑
cooh、
‑
sh、
‑
sr
a
、或环砜基；
[0012]
ra表示碳原子数为1
‑
5的烷基；
[0013]
sp表示单键、碳原子数为1
‑
10的亚烷基、碳原子数为2
‑
10的亚烯基或碳原子数为1
‑
10的亚烷氧基；
[0014]
l1至l4各自独立地表示f、h、cl、r1或
‑
sp
‑
x4；
[0015]
x4表示可聚合官能团；
[0016]
n1、n2、n3、n4各自独立地表示0、1、2、3；
[0017]
表示脂肪环、芳香环、稠环、螺环、桥环或杂芳环。
[0018]
本发明的第二个目的是提供一种液晶组合物，包含前述式ⅰ所示的化合物。
[0019]
本发明的第三个目的是提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件具有上述自配向剂形成的取向膜。
[0020]
发明效果
[0021]
本发明式ⅰ所示化合物含有两个羟基，在面板odf制程中，由于羟基与面板表面(玻璃表面、ito电极表面)的分子间作用力，会自发的站立排列在面板玻璃或ito透明电极基板上，促使接近式ⅰ所示化合物的液晶分子垂直排列，在uv光照射下，会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物，起到pi的绝缘与对液晶分子垂直配向的效果。本发明提供的式ⅰ所示化合物具有溶解度高、紫外线耐受能力好、与密封剂的密接性能高，能有效改善图像残留，可以避免pi制程，提高生产效率。将式ⅰ所示化合物加入到lc介质中，且在引入到lc盒中之后，在电极间施加电压下通过uv光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜，使用该取向膜的液晶显示器具有与密封剂的密接性高，可改善液晶显示器件的残像以及信赖性，良好
的低温互溶性，可以增加膜厚，用于提高配向膜的绝缘性，有效改善显示不良，尤其适用于双面无pi的液晶显示元器件。
附图说明
[0022]
图1示出式i
‑1‑
1所示化合物的ms质谱图。
具体实施方式
[0023]
本发明提供一种式ⅰ所示化合物：
[0024][0025]
其中，
[0026]
r1表示碳原子数为1
‑
10的烷基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为2
‑
10的链烯基、氟取代的碳原子数为2
‑
10的链烯基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0027]
x1、x2各自独立地表示h、r1或
‑
sp
‑
x3；
[0028]
x3自独立的表示
‑
oh、
‑
or
a
、
‑
nh2、
‑
nhr
a
、
‑
cooh、
‑
sh、
‑
sr
a
、或环砜基；
[0029]
ra表示碳原子数为1
‑
5的烷基；
[0030]
sp表示单键、碳原子数为1
‑
10的亚烷基、碳原子数为2
‑
10的亚烯基或碳原子数为1
‑
10的亚烷氧基；
[0031]
l1至l4各自独立地表示f、h、cl、r1或
‑
sp
‑
x4；
[0032]
x4表示可聚合官能团；
[0033]
n1、n2、n3、n4各自独立地表示0、1、2、3；
[0034]
表示脂肪环、芳香环、稠环、螺环、桥环或杂芳环。
[0035]
优选地，前述式ⅰ所示的化合物选自下述式
ⅰ‑
1至
ⅰ‑
17所示化合物组成的组：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039][0040]
其中，
[0041]
r1表示碳原子数为1
‑
10的烷基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为2
‑
10的链烯基、氟取代的碳原子数为2
‑
10的链烯基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0042]
x1、x2各自独立地表示h、r1或
‑
sp
‑
x3；
[0043]
x3自独立的表示
‑
oh、
‑
or
a
、
‑
nh2、
‑
nhr
a
、
‑
cooh、
‑
sh、
‑
sr
a
、或环砜基；
[0044]
ra表示碳原子数为1
‑
5的烷基；
[0045]
sp表示单键、碳原子数为1
‑
10的亚烷基、碳原子数为2
‑
10的亚烯基或碳原子数为1
‑
10的亚烷氧基；
[0046]
l1、l2各自独立地表示f、h、cl、r1或
‑
sp
‑
x4；
[0047]
x4表示可聚合官能团；
[0048]
n1、n2各自独立地表示0、1、2、3。
[0049]
优选地，前述式
ⅰ‑
1至
ⅰ‑
17所示化合物选自下述式
ⅰ‑1‑
1至
ⅰ‑
17
‑
6所示的化合物组成的组：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
本发明式ⅰ所示化合物含有两个羟基，在面板odf制程中，由于羟基与面板表面(玻璃表面、ito电极表面)的分子间作用力，会自发的站立排列在面板玻璃或ito透明电极基板上，促使接近式ⅰ所示化合物的液晶分子垂直排列，在uv光照射下，会在基板上聚合形成一层表面粗糙的聚合物，起到pi的绝缘与对液晶分子垂直配向的效果，膜厚度在80nm
‑
160nm之间，要形成同等厚度，所以式ⅰ所示化合物的添加量较大，优选(质量比)0.5
‑
2％，对其在低温下的储存稳定性有较高要求。本发明提供的式ⅰ所示化合物具有溶解度高、紫外线耐受能力好、且与密封剂的密接性高，可有效改善液晶显示器件的残像的优点，可以避免pi制程，尤其适用于双面无pi的液晶显示元器件，提高生产效率。
[0083]
应用液晶组合物的显示器中，将式ⅰ所示化合物加入到lc介质中，且在引入到lc盒中之后，在电极间施加电压下通过uv光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。本发明提供的式ⅰ所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好、与密封剂的密接性高，可改善液晶显示器件的残像等优点，非常适合于作为垂直配向材料与rm共聚用于psa(聚合物支持的配向)、ps(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物的自配向剂，可以避免pi制程，使液晶面板的制程大为简化。
[0084]
另外，包含式ⅰ所示化合物的如下产品中的任意一种，也属于本发明的保护范围：
[0085]
1)液晶组合物；
[0086]
2)液晶组合物的光学各向异性体。
[0087]
一种液晶组合物，优选地，包含前述式ⅰ所述的化合物。
[0088]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物包含一种或多种式ⅱ所示的化合物：
[0089][0090]
其中，
[0091]
r2、r3各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或碳原子
数为2
‑
10的链烯基；
[0092]
z表示单键、亚甲氧基或亚乙基；
[0093]
m表示1或2；a表示0或1；
[0094]
表示1,4
‑
亚苯基、1,4
‑
亚环己基或1,4
‑
亚环己烯基；当m表示2时，可相同或不同。
[0095]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅱ所示的化合物选自下述式
ⅱ‑
1至
ⅱ‑
9所示化合物组成的组：
[0096][0097]
其中，
[0098]
r2、r3各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或碳原子数为2
‑
10的链烯基。
[0099]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式ⅲ所示的化合物以及一种或多种式ⅳ所示的化合物：
[0100][0101][0102]
其中，
[0103]
r4、r5各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或碳原子数为2
‑
10的链烯基；
[0104]
r6、r7各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或碳原子数为2
‑
10的链烯基；
[0105]
各自独立地表示1,4
‑
亚苯基或1,4
‑
亚环己基；
[0106]
各自独立地表示1,4
‑
亚苯基、氟代1,4
‑
亚苯基或1,4
‑
亚环己基。
[0107]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅲ所示的化合物选自下述式
ⅲ‑
1至
ⅲ‑
12所示化合物组成的组：
[0108][0109]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅳ所示的化合物选自下述式
ⅳ‑
1至
ⅳ‑
12所示化合物组成的组：
[0110][0111][0112]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式
ⅴ
所示的化合物：
[0113]
[0114]
其中，
[0115]
r8、r9各自独立地表示碳原子数为1
‑
10的烷基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷氧基；r8所示基团中任意一个或多个不相连的
‑
ch2‑
任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
[0116]
w表示o或s。
[0117]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅴ
所示的化合物选自下述式
ⅴ‑
1至
ⅴ‑
12所示化合物组成的组：
[0118][0119]
本发明的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式
ⅵ
所示化合物，
[0120][0121]
各自独立的表示脂肪环、芳香环、稠环、螺环、桥环或杂芳环；且任选的可被
‑
sp3‑
p3取代；
[0122]
b表示1或2；
[0123]
sp1、sp2、sp3各自独立地表示单键或碳原子数为1
‑
10的亚烷基；
[0124]
p1、p2各自独立的表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；
[0125]
p3表示f、
‑
ch3、
‑
och3、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
[0126]
在一个优选示例中，所述上述一种或多种式
ⅵ
所示的化合物选自式
ⅵ1‑ⅵ
5所示
化合物，
[0127][0128]
除前述的可聚合化合物，优选地，本发明的液晶组合物还可包含下述的可聚合化合物，
[0129][0130]
相对于式ⅰ所示的化合物，式
ⅵ
所示化合物对uv敏感性稍低，聚合速度稍慢，实际形成聚合物时式
ⅵ
化合物相对在表层。在加入式
ⅵ
所示化合物与式ⅰ所示化合物共聚的情况下，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。
[0131]
本发明所提供的液晶组合物具有较低的粘度，合适的弹性常数，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性δε、适中的光学各向异性δn(0.09
‑
0.15)、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、较低的盒厚、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
[0132]
本发明的自配向剂以及可聚合化合物及其他添加剂的添加量，均在液晶组合物的相对质量百分含量的基础上进行添加。
[0133]
所述式ⅰ化合物由于取代基的不同，在液晶中的溶解性能会略有区别，但是可以实现质量比0.5％
‑
2％的添加量。由于式ⅰ化合物形成的聚合物要起到pi的绝缘作用，一定厚度是必要的，所以式ⅰ化合物要有足够的溶解性。
[0134]
在加入式
ⅵ
所示化合物与式ⅰ所示化合物共聚的情况下，式
ⅵ
所示化合物的添加量以质量百分比计可以为0.1
‑
1％，优选为0.3
‑
0.8％。
[0135]
优选地，所述液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂；所述液晶组合物中，掺杂剂的质量百分比含量优选在0.01
‑
1％之间。
[0136]
优选地，所述掺杂剂主要为抗氧化剂、光稳定剂等。
[0137]
优选地，所述抗氧化剂选自下述结构式所示化合物中的一种或多种：
[0138][0139]
其中，s表示1
‑
10的整数。
[0140]
优选地，所述光稳定剂为
[0141][0142]
其中，
[0143]
s表示1
‑
10的整数。
[0144]
[液晶显示元件或液晶显示器]
[0145]
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
[0146]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
[0147]
前述有源矩阵显示元件或显示器具体可以列举出，例如ips
‑
tft或ffs
‑
tft或va
‑
tft液晶显示元件或其他tft显示器，尤其适用sava
‑
tft模式液晶显示元件或液晶显示器。
[0148]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器包含本发明公开的液晶组合物。本发明的液晶显示元件或液晶显示器具有快速的响应速度、良好的信赖性且能有效改善显示不良，主要应用于sava显示模式，尤其适用于曲面、窄边双面无pi的显示元件或显示器。
[0149]
实施例
[0150]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0151]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
[0152]
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
[0153]
δn表示光学各向异性，δn＝n
e
‑
n
o
，其中，n
o
为寻常光的折射率，n
e
为非寻常光的
折射率，测试条件为25
±
2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
[0154]
δε表示介电各向异性，δε＝ε
∥
‑
ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25
±
0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct
‑
ir1测试；
[0155]
γ1表示旋转粘度(mpa
·
s),测试条件为25
±
0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct
‑
ir1测试；
[0156]
k
11
为展曲弹性常数，k
33
为弯曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct
‑
ir1、20微米反平行盒；
[0157]
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为60
±
1℃、电压为
±
5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间1.667ms。测试设备为toyo model6254液晶性能综合测试仪；
[0158]
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
[0159]
◎
无残留
[0160]
○
有极少量残留，为可以容许的水平
[0161]
△
有残留，为不能允许的水平
[0162]
×
有残留，相当差
[0163]
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
[0164]
本发明的实施例中的液晶显示器件的制备方法如下：将液晶组合物灌入测试盒(无聚酰亚胺配向层，盒厚4μm，基板表面有ito电极，无钝化层)。为达到液晶分子自发垂直配向，需要经过两个紫外照射过程：uv1、uv2。在测试盒两侧施加15v电压，采用主波长为313nm的紫外灯进行照射。uv1：照射时间为90s，辐照强度为0.55mw/cm2；uv2：照射时间为90min，辐照强度为0.20mw/cm2。经过紫外照射过程后，测试盒内侧形成预倾角，使液晶分子自发垂直配向。
[0165]
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
[0166]
表1环结构的对应代码
[0167][0168]
表2端基与链接基团的对应代码
[0169]
[0170][0171]
举例：
[0172]
其代码为cc
‑
cp
‑
v1；
[0173]
其代码为pgp
‑
cpr1
‑
2；
[0174]
其代码为ppy
‑3‑
o2；
[0175]
其代码为cpy
‑2‑
o2；
[0176]
其代码为ccy
‑3‑
o2；
[0177]
其代码为coy
‑3‑
o2；
[0178]
其代码为ccoy
‑3‑
o2；
[0179]
其代码为cly
‑3‑
o2；
[0180]
其代码为sb
‑
cpo
‑
o4；
[0181]
其代码为sc
‑
cpo
‑
o4。
[0182]
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[0183]
[液晶化合物]
[0184]
式ⅰ所示化合物可以通过以下说明性合成路线制备：
[0185][0186][0187]
其中，r1表示碳原子数为1
‑
10的烷基、氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷基、碳原子数为2
‑
10的链烯基、氟取代的碳原子数为2
‑
10的链烯基、碳原子数为1
‑
10的烷氧基或氟取代的碳原子数为1
‑
10的烷氧基；
[0188]
x1、x2各自独立地表示h、r1或
‑
sp
‑
x3；
[0189]
sp表示单键、碳原子数为1
‑
10的亚烷基、碳原子数为2
‑
10的亚烯基或碳原子数为
1
‑
10的亚烷氧基；
[0190]
l1、l2自独立地表示f、h、cl、r1或
‑
sp
‑
x4；
[0191]
x3自独立的表示
‑
oh、
‑
or
a
、
‑
nh2、
‑
nhr
a
、
‑
cooh、
‑
sh、
‑
sr
a
、或环砜基；
[0192]
r
a
表示碳原子数为1
‑
5的烷基；
[0193]
x4表示可聚合官能团；
[0194]
n1、n2各自独立地表示0、1、2、3；
[0195]
表示脂肪环、芳香环、稠环、螺环或杂芳环。
[0196]
合成例1
[0197]
化合物结构式如下式i
‑1‑
1所示，
[0198][0199]
其制备路线如下：
[0200][0201]
制备的具体操作流程：
[0202]
中间体1
[0203]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.3mol的镁屑，加入一粒碘，滴加5
‑
叔丁基二甲基硅氧基溴戊烷的四氢呋喃溶液(10g溶于100mlthf)，搅拌加热微回流，引发反应，剩余5
‑
叔丁基二甲基硅氧基溴戊烷(总共0.36mol)溶于500mlthf中，缓慢滴加进反应体系，滴毕，回流2小时，0.3mol的2
‑
苄氧基
‑5‑
溴苯甲醛溶于400mlthf，缓慢滴加进反应体系。tlc板监控
反应，反应完毕，降温，加入稀盐酸淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取一次，有机相合并，干燥，旋干。得到化合物1黄色液体粗品，直接头下一步。
[0204]
中间体2
[0205]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.2mol的2，0.9ldcm，控温
‑
20℃，滴加三乙基硅烷(0.3mol)，反应0.5小时，再
‑
20℃下，滴加0.3mol的三氟化硼乙醚，滴毕室温反应1小时。加水，分液，水相用二氯甲烷再萃取一次。有机相合并，干燥，旋干。柱层析分离，得到化合物2淡黄色液体。hplc:90％，收率y＝36％。
[0206]
中间体3
[0207]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.3mol的4
‑
戊基环己基
‑2‑
氯苯硼酸、0.3mol的邻溴对碘苯酚，0.9l甲苯，0.3l水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物3淡黄色固体。hplc:92％，收率y＝76％。
[0208]
中间体4
[0209]
氮气保护下，在2l三口瓶中投0.2mol的3、0.22mol的6
‑
叔丁基二甲基硅氧基氯己烷、0.24mol的无水碳酸钾，0.9l dmf，n2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，加水乙酸乙酯，分液，萃取水洗，旋干溶剂，柱层析分离，可得到化合物3黄色液体，hplc:91％，收率y＝72％。
[0210]
中间体5
[0211]
氮气保护下，将0.2mol化合物4,1l四氢呋喃2l三口瓶中，降温
‑
78℃，滴加0.22mol正丁基锂(2.5m)，滴毕，搅拌0.5小时，
‑
78℃下滴加硼酸三甲酯，滴完
‑
78℃反应1小时。反应完毕，自然升温至
‑
20℃，加2m盐酸调ph至弱酸性，分液，萃取水洗，旋干溶剂，pe打浆，搅拌10min，得到化合物5，hplc:95％，收率y＝61％。
[0212]
中间体6
[0213]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.2mol的5、0.2mol的2，0.9l甲苯，0.3l水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，旋干溶剂，柱层析分离，得到化合物5淡黄色液体。hplc:92％，收率y＝73％。
[0214]
中间体7
[0215]
将0.1mol化合物6、10g的pd/c、1l的thf加入2l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应3小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，得到化合物6，hplc:94％，收率y＝50％。
[0216]
中间体8
[0217]
在1l三口瓶中投0.05mol的7、0.15mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析分离，得到化合物8淡黄色液体。hplc:98％，收率y＝55％。
[0218]
化合物i
‑1‑1[0219]
在500ml三口瓶中投0.05mol的8、0.5l的dcm，n2保护下控温0℃滴加三氟化硼乙醚。滴毕，室温反应2小时。反应完毕，控温0℃，加入包和碳酸氢钠，分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析分离，得白色固体化合物i
‑1‑
1，hplc:99.2％，收率y＝36％。
[0220]
合成例2
[0221]
化合物结构式如下式i
‑1‑
7所示，
[0222][0223]
其制备路线如下：
[0224][0225]
制备的具体操作流程：
[0226]
中间体1
[0227]
合成方法参照实施例1中的中间体1的合成。
[0228]
中间体2
[0229]
合成方法参照实施例1中的中间体2的合成。
[0230]
中间体3
[0231]
合成方法参照实施例1中的中间体3的合成，将原料换为2
‑
氟
‑5‑
氯
‑4‑
戊基环己基苯硼酸。
[0232]
中间体4
[0233]
合成方法参照实施例1中的中间体4的合成。
[0234]
中间体5
[0235]
合成方法参照实施例1中的中间体5的合成。
[0236]
中间体6
[0237]
合成方法参照实施例1中的中间体6的合成。
[0238]
中间体7
[0239]
合成方法参照实施例1中的中间体7的合成。
[0240]
中间体8
[0241]
合成方法参照实施例1中的中间体8的合成。
[0242]
化合物i
‑1‑3[0243]
合成方法参照实施例1中的化合物i
‑1‑
1的合成。
[0244]
合成例3
[0245]
化合物结构式如下式i
‑1‑
7所示，
[0246][0247]
其制备路线如下：
[0248][0249]
制备的具体操作流程：
[0250]
中间体1
[0251]
合成方法参照实施例2中的中间体1的合成
[0252]
中间体2
[0253]
合成方法参照实施例2中的中间体2的合成。
[0254]
中间体3
[0255]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.3mol的4
‑
戊基环己基2
‑
氯苯硼酸、0.3mol的邻溴对碘苯甲醛，0.9l甲苯，0.3l水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物3淡黄色固体。hplc:92％，收率y＝72％。
[0256]
中间体4
[0257]
氮气保护下，在3l三口瓶中投入0.3mol的镁屑，加入一粒碘，滴加5
‑
叔丁基二甲基
硅氧基溴戊烷的四氢呋喃溶液(10g溶于100mlthf)，搅拌加热微回流，引发反应，剩余5
‑
叔丁基二甲基硅氧基溴戊烷(总共0.36mol)溶于500mlthf中，缓慢滴加进反应体系，滴毕，回流2小时，0.3mol的3于800mlthf，缓慢滴加进反应体系。tlc板监控反应，反应完毕，降温，加入稀盐酸淬灭反应，分液。水相用乙酸乙酯萃取一次，有机相合并，干燥，旋干。得到化合物4黄色液体粗品，直接头下一步。
[0258]
中间体5
[0259]
氮气保护下，在2l三口瓶中投入0.2mol的4，0.9ldcm，控温
‑
20℃，滴加三乙基硅烷(0.3mol)，反应0.5小时，再
‑
20℃下，滴加0.3mol的三氟化硼乙醚，滴毕室温反应1小时。加水，分液，水相用二氯甲烷再萃取一次。有机相合并，干燥，旋干。柱层析分离，得到化合物2淡黄色液体。hplc:89％，收率y＝48％。
[0260]
中间体6
[0261]
合成方法参照实施例1中的中间体5的合成。
[0262]
中间体7
[0263]
合成方法参照实施例1中的中间体6的合成。
[0264]
中间体8
[0265]
合成方法参照实施例1中的中间体7的合成。
[0266]
中间体9
[0267]
合成方法参照实施例1中的中间体8的合成。
[0268]
化合物i
‑1‑7[0269]
合成方法参照实施例1中的化合物i
‑1‑
1的合成。
[0270]
合成例4
[0271]
化合物结构式如下式i
‑1‑
3所示，
[0272][0273]
其制备路线如下：
[0274][0275]
制备的具体操作流程：
[0276]
中间体1
[0277]
合成方法参照实施例1中的中间体1的合成。
[0278]
中间体2
[0279]
合成方法参照实施例1中的中间体2的合成。
[0280]
中间体3
[0281]
合成方法参照实施例1中的中间体3的合成，将原料换为2
‑
氟
‑5‑
氯
‑4‑
戊基环己基苯硼酸。
[0282]
中间体4
[0283]
合成方法参照实施例1中的中间体4的合成。
[0284]
中间体5
[0285]
合成方法参照实施例1中的中间体5的合成。
[0286]
中间体6
[0287]
合成方法参照实施例1中的中间体6的合成。
[0288]
中间体7
[0289]
合成方法参照实施例1中的中间体7的合成。
[0290]
中间体8
[0291]
合成方法参照实施例1中的中间体8的合成。
[0292]
化合物i
‑1‑3[0293]
合成方法参照实施例1中的化合物i
‑1‑
1的合成。
[0294]
本发明实施例提供的液晶组合物是将各类别单体按照设计好的质量百分比进行称量，于烧杯中一起搅拌下加热至清亮点，保持30分钟，将至室温，再在测试条件下测试各种参数。
[0295]
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明。
[0296]
组合物实施例
[0297]
组合物c1
[0298]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
[0299]
表3实施例1液晶组合物的配方及相应的性能
[0300][0301]
组合物c2
[0302]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
[0303]
表4实施例2液晶组合物的配方及相应的性能
[0304]
[0305]
组合物c3
[0306]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
[0307]
表5实施例3液晶组合物的配方及相应的性能
[0308][0309][0310]
组合物c4
[0311]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
[0312]
表6实施例4液晶组合物的配方及相应的性能
[0313]
[0314]
组合物c5
[0315]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
[0316]
表7实施例5液晶组合物的配方及相应的性能
[0317][0318][0319]
组合物c6
[0320]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
[0321]
表8实施例6液晶组合物的配方及相应的性能
[0322][0323]
对比配向剂：
[0324][0325]
1.1液晶组合物中加入相同质量含量自配向剂、相同质量含量可聚合化合物，进行uv后对信赖性(vhr)数据进行测试：
[0326]
表9液晶组合物中加入相同含量自配向剂与可聚合化合物后vhr测试
[0327][0328]
以上实验把实施例液晶、对比例液晶分别灌注在测试片中进行测试，vhr表示电压保持率(％)，测试条件为60
±
1℃、电压为
±
5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间1.667ms；测试设备为toyo model6254液晶性能综合测试仪；紫外老化试验：将液晶组合物放置在波长为365nm的紫外灯下照射5000mj能量。
[0329]
液晶组合物的信赖性通过uv光照试验后进行vhr测试，液晶组合物uv光照后vhr数据越大，抗uv能力越强，实施例液晶经过uv后vhr明显大于对比例液晶，说明本发明的液晶组合物的抗uv的能力强，从而在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力强。1.2相同液晶组合物加入不同含量配向剂的晶析、膜厚、信赖性及残像实验数据
[0330]
为保证实验的单一对比，表10的实验数据均采用组合物c1，加入0.35的式
ⅵ
1所示化合物，作为基准液晶组合物，实施例9至实施例13分别加入不同含量的配向剂
ⅰ‑1‑
2所示化合物，对比例4至对比例8分别加入不同含量的配向剂dp1所示化合物，灌入液晶测试片中，然后进行uv1、uv2阶段，观察常温是否有晶体析出以及
‑
20℃放置720小时是否有晶体析出，测试配向后形成的膜厚、信赖性以及残像情况，具体数据如下：
[0331]
表10晶析、膜厚、信赖性以及残像数据
[0332][0333][0334]
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
[0335]
◎
无残留
[0336]
○
有极少量残留，为可以容许的水平
[0337]
△
有残留，为不能允许的水平
[0338]
×
有残留，相当差
[0339]
膜厚测试设备名称：扫描电子显微镜(sem)
[0340]
扫描电子显微镜(sem)是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。
[0341]
由表10中的数据可知，对比例的膜厚均一性差，液晶分子排列紊乱，容易形成暗纹、亮点等显示不良。本发明的配向剂具有更好的溶解度，尤其是低温溶解度更高，实际应用中液晶显示元器件的使用温度范围更广，尤其可以适用于
‑
15℃至60℃的工作环境，且本发明形成的取向膜的可调节范围广，膜厚均一性好，可以用于膜厚为80nm至160nm的液晶显示元器件，膜厚的增加，可以增加绝缘性能，提高液晶显示元器件的信赖性，有效改善残像等显示不良，而且本发明的配向剂与密封剂具有良好的密接性，能有效改善由于密接性差所带来的显示不良，尤其适用于窄边、曲面显示元器件；更主要的是本发明提供的配向剂可以用于双面无pi的液晶显示元器件，无需pi的制程，更节约生产成本。
[0342]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。