白光荧光粉、钽酸镁的制备方法与流程

本发明涉及荧光粉材料技术领域，具体涉及一种发光纯正的白光荧光粉的制备方法，以及钽酸镁的制备方法，以固相合成法制备。

背景技术：

白光发光二级管(wleds)作为一种新型的固体照明器件，相较于其他光源具有：小型固体化，耐震动、不易损坏，节能、光效高，寿命长，无污染，瞬时启动、无频闪等优点，有望成为未来最重要的光源。

目前，制备的方法主要有两种：一种是由发射波长为460nm的ingan蓝光led芯片和yag：ce荧光粉组成，芯片发射的蓝光激发荧光粉发射黄光，蓝光和黄光混合获得白光，但是其红色发光成分不足，白色发光性能不稳。

第二种方案是采用紫外-近紫外芯片激发三基色荧光粉(rgb混合荧光粉)实现白光发射，如专利申请号为cn2019105169235的文件中将蓝、青、绿、红等多种色彩的荧光粉混合以追求暖白光的效果，但明显可以看出，其成型工艺复杂，配比调控难，自吸收现象严重的问题。

对此，市面出现以单基质荧光粉进行白光发射的方案，但已公开的多数方案的色坐标离纯正白光的色坐标(0.33,0.33)较远，发光效果不能满足需求。

对此，本司拟以单基质荧光粉进行改良以进一步提升其白光效果。

技术实现要素：

为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：

本申请文件公开一种白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

将合成所需的原料混合压片的步骤；

将所压片体置于还原性气氛中，1400-1600℃温度下反应8-12h的步骤；

将冷却后所压片体粉碎得到荧光粉，荧光粉的化学结构式为mg4ta2-xo9：tbx，0.001≤x≤0.006。

钽酸镁是一种单基质荧光粉，属于六方刚玉结构，其发射波长在380-800nm的可见光范围，发射峰主要为365nm、460nm和680nm，460nm和680nm两处发光峰组成的白光色坐标接近纯正白光的色坐标，钽酸镁具有环境友好、稳定性好、制备工艺简单、可调控性好等优点。

本方案以固相法制备荧光粉，经压片-反应-粉碎得到荧光粉，且在反应过程中对合成气氛进行微调控，还原气氛中合成，经检测发现，该合成工艺下有助荧光粉增强460nm的发光，减弱365nm的发光，再通过掺杂tb(即铽)离子增强钽酸镁的绿光部分，经试验获得的白光更接近纯正白光的色坐标，且该荧光粉的可调控性好。

整个制备工序短，易操作，原料选择范围广，可控性强，容易实现规模化生产，制备的荧光粉发光效果好，产率高。

其中，x数值的范围可选择如0.001-0.002，0.001-003，0.002-0.004，0.003-0.006,0.001-0.004等，具体如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.0015、0.0026、0.0037、0.0042、0.0051等。

本制备方法中，可供选择的原料形式如：所述原料包括化学式中元素的氧化物或化合物，如盐，如优选所述原料为钽的氧化物、铽的氧化物及氧化镁或镁盐，具体而言：原料为ta2o5、tb4o7和mgo。

优选的原料比例为：所述mgo与ta2o5的摩尔比为4-4.08，tb4o7与ta2o5的摩尔比为0.00025-0.0015。优选mgo与ta2o5的摩尔比为4-4.04，或4-4.05，或4-4.03，或4-4.02等。优选tb4o7与ta2o5的摩尔比为0.00025-0.0005，0.00025-0.0006，0.00025-0.0007，0.00025-0.0008，或0.00025-0.001等。

在制备的过程中，其参数优选：如压片的过程中，压力范围5-20mpa，如10mpa。

反应时参数设置：在高温反应时，还原气氛的流量为0.05-0.2l/min，优选0.1l/min。反应温度为1400-1600℃，优选1500℃，反应时间8-12h,优选10h。

还原性气氛为惰性气体与还原性气体混合组成，其中以体积计算，还原性气体占比气体总量的比例为3％-6％，优选如3％-4％，4％-5％，5％-6％，具体如5％。

还原性气体优选如氢气。

粉碎的方法多样化，优选研磨粉碎的方式。

本申请文件提供一种钽酸镁的制备方法，将合成钽酸镁所需的原料压制成片体并置于还原气氛中，1400-1600℃温度下反应8-12h，粉碎。

在还原性气氛中合成钽酸镁，经检测，可以增强460nm处的发光，减弱365nm处的发光，进而460nm和680nm两处发光组成的白光，色坐标接近标准白光。

优选，还原性气氛为惰性气体与还原性气体混合组成，其中以体积计算，还原性气体占比气体总量的比例为3％-6％，还原性气氛的流量为0.05-0.2l/min。优选，还原性气体包括氢气。

进一步，所述原料包括化学式中元素的氧化物或化合物。

优选，所述原料为ta2o5和mgo，所述mgo与ta2o5的摩尔比为4-4.08，优选摩尔比为4-4.04，或4-4.05，或4-4.06，或4-4.03，或4-4.02等。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明在还原性气氛中固相合成钽酸镁的过程中加入tb，合成的荧光粉发出的白光极为接近纯正白光的色坐标，改善效果显著，工艺流程简单，可控性强、可选原料丰富、可替换性强、成本低、产率高。

2、本发明采用在还原性气氛中合成钽酸镁，使发出的光更接近纯正白光的色坐标，且制备方法具有工艺简单、可控性强、所用原料丰富、可替换性强、成本低、产率高。

附图说明

图1是实施例2-8所得样品的xrd谱；

图2是实施例1-8所得样品的ple光谱；

图3是实施例1-8所得样品的pl光谱；

图4是实施例1-4所得样品的cie坐标。

图5是实施例5-8所得样品的cie坐标。

附图中：

图2-5中1代表实施例1中制备的yag：ce，图1中曲线1中pdf(#79-0380)代表mg4ta2o9的xrd标准卡片；

图1-5中2代表实施例2中制备的mg4ta2o9n2；

3代表实施例3中制备的mg4ta2o9h2min；

4代表实施例4中制备的mg4ta2o9h2mid；

5代表实施例5中制备的mg4ta2o9h2max；

6代表实施例6中制备的mg4ta1.999o9：tb0.01h2；

7代表实施例7中制备的mg4ta1.998o9：tb0.02h2；

8代表实施例8中制备的mg4ta1.994o9：tb0.06h2。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

一、样品制备

实施例1

室温下，将氧化铝、氧化钇和氧化铈按照元素摩尔计量比2.997:5:0.003，乙醇作为混合媒介，搅拌均匀，80℃烘干，在10mpa，15℃下压制成型。

马弗炉中1200℃下反应10h，反应结束。

反应结束后，将反应生成的物料粉碎研磨20min，获得最终的白光荧光粉。

实施例2

第一步，室温下，将mgo与ta2o5按照摩尔计量比4.04:1混合均匀，乙醇作为混合媒介，搅拌均匀，80℃烘干，在10mpa下压制成型；

第二步，将压制片体置于马弗炉中，通入流量为0.1l/min保护气氛(n2)，1500℃下反应10h，反应结束；

第三步，将反应产物冷却后，将反应生成的钽酸镁粉碎研磨20min，获得最终的白光荧光粉。

实施例3

第一步，室温下，将mgo与ta2o5按照摩尔计量比4:1混合均匀，乙醇作为混合媒介，搅拌均匀，80℃烘干，在5mpa下压制成型；

第二步，将压制片体置于马弗炉中，通入流量为0.05l/min的弱还原气氛(ar 3％h2)，1400℃下反应8h，反应结束；

第三步，将反应产物冷却后，将反应生成的钽酸镁粉碎研磨20min，获得最终的白光荧光粉。

实施例4

第一步，室温下，将mgo与ta2o5按照摩尔计量比4.04:1混合均匀，乙醇作为混合媒介，搅拌均匀，80℃烘干，在10mpa下压制成型；

第二步，将压制片体置于马弗炉中，通入流量为0.1l/min的弱还原气氛(ar 5％h2)，1500℃下反应10h，反应结束；

第三步，将反应产物冷却后，将反应生成的钽酸镁粉碎研磨20min，获得最终的白光荧光粉。

实施例5

第一步，室温下，将mgo与ta2o5按照摩尔计量比4.08:1混合均匀，乙醇作为混合媒介，搅拌均匀，80℃烘干，在20mpa下压制成型；

第二步，将压制片体置于马弗炉中，通入流量为0.2l/min的弱还原气氛(ar 6％h2)，1600℃下反应12h，反应结束；

第三步，将反应产物冷却后，将反应生成的钽酸镁粉碎研磨20min，获得最终的白光荧光粉。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于：原料混合中加入tb4o7，tb4o7与ta2o5的摩尔比为0.00025。

实施例7

本实施例与实施例4的不同之处在于：原料混合中加入tb4o7，tb4o7与ta2o5的摩尔比为0.0005。

实施例8

本实施例与实施例4的不同之处在于：原料混合中加入tb4o7，tb4o7与ta2o5的摩尔比为0.0015。

二、性能检测

将实施例1-8制备的荧光粉进行检测。

如图1-5所示，实施例1中制备的样品ple谱在465nm存在最强吸收峰，在pl谱中500-650nm的可见光区间存在发光峰，其中激光峰与发射峰复合形成白光，该白光的色坐标cie为(0.3567,0.4266)，对应色温为5046k。

如图1-4所示，实施例2中制备的荧光粉钽酸镁样品为六方刚玉结构；钽酸镁的ple谱在250-320nm之间存在最强吸收峰，表明其可以通过紫外-近紫外芯片激发产生白光；钽酸镁的pl谱主要存在675nm发光，该发光的色坐标cie为(0.6489,0.2914)，对应的色温为<1000k。

如图1-5所示，实施例3中制备的荧光粉样品为六方刚玉结构；但该样品的ple谱向长波长方向偏移，但依然处于250-320nm之间，可以通过紫外-近紫外芯片激发产生白光；钽酸镁的pl谱在380-800nm的可见光区间存在发光峰，存在460nm与680nm两处发光峰。经计算该白光的色坐标cie为(0.3512,0.3099)，对应的色温为4980k，与实施例2中样品相比，本实施例中样品白光的色坐标提升显著。

如图1-5所示，实施例4中制备的荧光粉样品为六方刚玉结构；但该样品的ple激发峰处于250-320nm之间，可以通过紫外-近紫外芯片激发产生白光；钽酸镁的pl谱在380-800nm的可见光区间存在发光峰，存在460nm与680nm两处发光峰。经计算该白光的色坐标cie为(0.3313,0.3125)，对应的色温为5891k，与实施例3中样品相比，本实施例中样品白光的色坐标进一步提升。

如图1-5所示，实施例5中制备的荧光粉样品为六方刚玉结构；但该样品的ple激发峰处于250-320nm之间，可以通过紫外-近紫外芯片激发产生白光；钽酸镁的pl谱存在460nm与680nm两处发光。经计算该白光的色坐标cie为(0.2642,0.275)，对应的色温为>10000k，与实施例4中样品相比，本实施例中样品白光的色坐标远离标准白光。

如图1-5所示，本实施例6与实施例4的区别在于：pl光谱出现tb离子的特征峰。经计算该白光的色坐标cie为(0.3308,0.3205)，对应的色温为5575k。可以看出，本实施例中制备样品进一步接近纯正白光(0.33,0.33)。

如图1-5所示，本实施例7与实施例6的区别在于：pl光谱中tb离子的特征峰进一步增强。经计算该白光的色坐标cie为(0.3307,0.3298)，对应的色温为5575k，可以看出，本实施例中制备样品已经接近纯正白光的色坐标(0.33,0.33)。

如图1-5所示，本实施例8与实施例7的区别在于：pl光谱中tb离子的特征峰达到最大值。经计算该白光的色坐标cie为(0.3303,0.3532)，对应的色温为5589k，与实施例7中样品相比，本实施例中样品白光远离标准白光。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。