一种螯合调节剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及油气田压裂液技术领域，尤其涉及一种螯合调节剂及其应用。


背景技术：

2.压裂技术可以改善油气层的渗流条件，提高采油气指数，提高油气井产能，是开发低渗透油气田重要的增产措施。压裂液是压裂技术的重要组成部分，具有造缝和携砂的功能，压裂作业的成功与否，很大程度上取决于压裂液质量的好坏。现在广泛应用的压裂液体系为淡水基胍胶压裂液，适用于低中高温地层，流变特性好，造缝能力强，加砂规模大，增产效果也很显著。
3.随着压裂开发力度的加大，淡水基压裂液的使用存在以下问题：(1)淡水资源紧缺，压裂施工单井使用水量一般500方以上，对于淡水资源紧缺地区，大规模压裂施工往往受限且对当地水源带来一定压力；(2)受制于环境保护因素，大量产出的压裂返排液存储困难，处理成本高，难以适应未来快速增长的大规模压裂作业。综上所述，如果利用海水、压裂返排水等高矿化度水直接配制压裂液将有效解决上述问题，成为未来重要的压裂液配制方式。
4.利用海水或者压裂返排水等高矿化度水配制压裂液时，由于高矿化度水矿化度高且富含多种高价金属离子，利用此类水配制碱性交联的压裂液时，容易发生高价金属离子和碱性物质的反应，一是会形成多种晶体或无定形固体沉淀的混合物，造成储层的伤害，二是碱性物质被钙、镁离子消耗，造成ph值下降，影响压裂液的交联性能，导致压裂液的耐温性能降低、携砂性能变差，是压裂施工安全中的主要不利因素。螯合调节剂一方面通过螯合等作用屏蔽或降低高矿化度水中多价矿物离子浓度，另一方面可持续维持碱性交联环境，从而达到增强压裂液的耐温耐剪切性能，并减少储层伤害目的。
5.cn109135713a公开了一种用于高矿化度采出水的清洁压裂液及其制备方法，其公开的清洁压裂液的原料按重量百分比由如下组分组成：ysr
‑
1型粘弹性表面活性剂1.5％
‑
3％、ph调节剂0.1％
‑
0.5％、螯合剂0.01％
‑
0.05％、余量为采出水；其中，ysr
‑
1型粘弹性表面活性剂由脂肪酰胺甜菜碱、脂肪酸和溶剂组成。其公开的清洁压裂液降低了压裂液对于水质的要求，但是其对螯合组份以及ph值调节组份要求较高。
6.cn103131405a公开了一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液及其制备方法，其公开的高温海水基压裂液由基液和交联剂反应制得，其公开的基液包括以下重量份的各原料：海水96
‑
98份；稠化剂0.5
‑
1.0份；螯合调节剂0.8
‑
1.5份；温度稳定剂0.3
‑
1.0份；表面活性剂0.1
‑
0.5份；破胶剂0.01
‑
0.05份；其公开的交联剂为0.5
‑
1.5重量份，其公开的高温海水基压裂液与海水配伍性好，对海水中的ca
2
、mg
2
、fe
3
等多种高价、变价金属离子具有良好的耐受性和良好的络合性，可以克服或降低二次沉淀造成的伤害，但是所针对的水质主要是海水以及地表矿化度水，所针对的ca
2
含量小于1000mg/l、mg
2
含量小于2000mg/l。
7.综上所述，开发一种成分简单且能用于高矿化度水配制的压裂液中的螯合调节剂
十分重要。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种螯合调节剂及其应用，所述螯合调节剂成分简单且能用于高矿化度水配制的压裂液中。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种螯合调节剂，所述螯合调节剂按照重量份数包括如下组分：水63
‑
69份，螯合剂24
‑
29份和有机胺类ph调节剂7
‑
9份；
11.所述螯合剂包括有机磷酸类螯合剂和羧酸类螯合剂的组合。
12.本发明所述螯合调节剂中组分螯合剂主要用来抑制高矿化度水中钙镁等金属离子在压裂液碱性交联环境下大量沉淀结垢，组分ph值调节剂主要用来提供和维持压裂液交联所需的碱性交联环境，所述螯合剂和有机胺类ph调节剂在较小的用量下能充分配合，不仅可以克服和降低二次沉淀造成的伤害，还能满足压裂液的交联ph值条件。
13.有机磷酸类螯合剂和羧酸类螯合剂能够发挥协同作用，有机磷酸类螯合剂能够诱导碳酸钙等晶体发生严重的晶格畸变，并在晶核附近形成双电层，阻止了沉淀颗粒长大，主要在高硬重垢水中起主要作用，羧酸类螯合剂能够通过螯合作用阻止不同硬度水中垢的生长，二者协同作用，弥补单一类型螯合剂的不足，扩大了应用水质的范围。
14.在高矿化度水在钙镁离子大量存在的环境下，若加入无机碱等ph值调节剂会发生大量沉淀，消耗氢氧根的数量，既影响压裂液和地层的配伍性，又降低了压裂液本身的ph值，交联性能将会受到影响，而有机胺类ph调节剂由于在水中释放氢氧根的速度较慢，不会造成氢氧根局部浓度过高，可解决上述问题，并能提供较高的ph值环境。
15.上述种类的螯合剂和有机胺类ph调节剂的配合使用，所得螯合调节剂能够适应于海水、压裂返排处理水等不同矿化度水质，突破了目前技术中只适用于海水矿化度的应用范围，对海水、压裂返排水等不同矿化度水质中的ca
2
、mg
2
、fe
3
等多种高价、变价金属离子具有耐受性和良好的络合性，可以克服和降低二次沉淀造成的伤害，同时满足压裂液的交联ph值条件，达到压裂液的耐温耐剪切能力要求。
16.所述水的重量份数为63
‑
69份，例如64份、65份、66份、67份、68份等。
17.所述螯合剂的重量份数为24
‑
28份，例如25份、26份、27份等。
18.所述有机胺类ph值调节剂的重量份数为7
‑
9份，例如7.5份、8份、8.5份等。
19.优选地，所述有机磷酸类螯合剂包括二乙烯三胺五叉磷酸钠(dtpmpa
‑
na)、乙二胺四亚甲基磷酸钠或1
‑
羟基亚乙基
‑
1,1
‑
二磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二乙烯三胺五叉磷酸钠和乙二胺四亚甲基磷酸钠的组合，乙二胺四亚甲基磷酸钠和1
‑
羟基亚乙基
‑
1,1
‑
二磷酸钠的组合，二乙烯三胺五叉磷酸钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠和1
‑
羟基亚乙基
‑
1,1
‑
二磷酸钠的组合等，优选二乙烯三胺五叉磷酸钠。
20.优选地，所述羧酸类螯合剂包括氨基羧酸类螯合剂和/或非氨基羧酸类螯合剂，优选氨基羧酸类螯合剂和非氨基羧酸类螯合剂的组合。
21.本发明所述非氨基羧酸类螯合剂优选聚羧酸类螯合剂，氨基羧酸类螯合剂主要通过螯合作用来阻止钙镁离子沉淀颗粒长大，主要在中低硬度水中起主要作用，聚羧酸类螯合剂主要通过阻止成垢粒子间的相互作用和凝聚，阻止垢的生长，主要在中高硬度水中起
主要作用，二者协同作用，弥补了单一类型螯合剂的不足，扩大了应用水质的范围。
22.优选地，所述氨基羧酸类螯合剂包括乙二胺四乙酸钠(edta
‑
na)和/或乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠((eddha
‑
na)。
23.优选地，所述非氨基羧酸类螯合剂包括马来酸
‑
丙烯酸共聚物(ma
‑
aa)。
24.优选地，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸钠(edta
‑
na)、二乙烯三胺五叉磷酸钠(dtpmpa
‑
na)、乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠((eddha
‑
na)和马来酸
‑
丙烯酸(ma
‑
aa)的共聚物的组合。
25.优选地，所述螯合剂按照重量份数包括如下组分：乙二胺四乙酸钠16
‑
22份(例如17份、18份、19份、20份、21份等)，二乙烯三胺五叉磷酸钠4
‑
6份(例如4.5份、5份、5.5份等)，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠4
‑
6份(例如4.5份、5份、5.5份等)和马来酸
‑
丙烯酸的共聚物0.001
‑
0.005份(例如0.002份、0.003份、0.004份等)。
26.优选地，所述有机胺类ph调节剂包括乙醇胺、乙二胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述有机胺类ph调节剂按照重量份数包括如下组分：乙醇胺3
‑
5份(例如3.5份、4份、4.5份等)，乙二胺2
‑
4份(例如2.5份、3份、3.5份等)和三乙醇胺1
‑
2份(例如1.2份、1.5份、1.8份等)。
28.作为优选的技术方案，所述螯合调节剂按照重量份数包括如下组分：水63
‑
69份，乙二胺四乙酸钠16
‑
22份，二乙烯三胺五叉磷酸钠4
‑
6份，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠4
‑
6份，马来酸
‑
丙烯酸的共聚物0.001
‑
0.005份，乙醇胺3
‑
5份，乙二胺2
‑
4份和三乙醇胺1
‑
2份。
29.第二方面，本发明提供一种压裂液，所述压裂液包括第一方面所述的螯合调节剂。
30.本发明所述螯合调节剂在应用时适合的温度范围是30℃
‑
90℃，适用水中离子浓度范围：ca
2
：1500
‑
3000mg/l，mg
2
：1500
‑
3000mg/l。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.本发明所述螯合调节剂给出了适应于海水、压裂返排处理水等不同矿化度水质的配方，突破了目前技术中只适用于海水矿化度的应用范围，对海水、压裂返排水等不同矿化度水质中的ca
2
、mg
2
、fe
3
等多种高价、变价金属离子具有耐受性和良好的络合性，可以克服和降低二次沉淀造成的伤害，同时满足压裂液的交联ph值条件，达到压裂液的耐温耐剪切能力要求，另外具有用量少的特点。在30℃
‑
90℃范围内，可调节含ca
2
浓度为1500
‑
3000mg/l和mg
2
浓度为1500
‑
3000mg/l的高矿化度水的ph值至10以上而水的浊度小于30ntu，具体地，水的浊度在22.10以下。
附图说明
33.图1是应用例1和应用对比例1所述压裂液在160℃的海水基压裂液流变性能中的应用效果图。
34.图2是应用例2和应用对比例2所述压裂液在90℃的压裂返排处理水配制压裂液流变性能中的应用效果图。
具体实施方式
35.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施
例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种螯合调节剂，所述螯合调节剂按照重量份数由如下组分组成：63份的淡水，20份的edta
‑
na，4份的dtpmpa
‑
na，4份的eddha
‑
na，0.003份的ma
‑
aa、7份的乙醇胺和2份的乙二胺。
38.实施例2
39.本实施例提供了一种螯合调节剂，所述螯合调节剂按照重量份数由如下组分组成：63份的淡水，20份的edta
‑
na，6份的eddha
‑
na，2份的dtpmpa
‑
na，7份的乙醇胺和2份的乙二胺。
40.实施例3
41.本实施例提供了一种螯合调节剂，所述螯合调节剂按照重量份数由如下组分组成：65份的淡水，18份的edta
‑
na，6份的eddha
‑
na，4份的dtpmpa
‑
na，0.5份的乙二胺四亚甲基磷酸钠，0.2份的1
‑
羟基亚乙基
‑
1,1
‑
二磷酸钠0.005份的ma
‑
aa和7份的乙醇胺。
42.实施例4
‑543.实施例4
‑
5与实施例1的区别在于所述螯合剂的重量份数分别为24份(具体组成为：20份的edta
‑
na，2份的dtpmpa
‑
na，1.997份的eddha
‑
na，0.003份的ma
‑
aa)和29份(具体组成为：24份的edta
‑
na，2份的dtpmpa
‑
na，2.995份的eddha
‑
na，0.005份的ma
‑
aa)。
44.实施例6
45.本实施例与实施例1的区别在于所述有机胺类ph调节剂的重量份数为7份(乙醇胺和乙二胺的重量份数分别为5.4份和1.6份)。
46.实施例7
47.本实施例与实施例1的区别在于不含ma
‑
aa，edta
‑
na的重量份数为20.003份，其余均与实施例1相同。
48.对比例1
49.本对比例与实施例1的区别在于所述螯合剂为28.003重量份的edta
‑
na，其余均与实施例1相同。
50.对比例2
51.本对比例与实施例1的区别在于所述螯合剂为28.003重量份的dtpmpa
‑
na，其余均与实施例1相同。
52.对比例3
53.本对比例与实施例1的区别在于所述螯合剂为28.003重量份的ma
‑
aa，其余均与实施例1相同。
54.对比例4
55.本对比例与实施例1的区别在于所述ph调节剂为等重量份数的naoh，其余均与实施例1相同。
56.对比例5
‑657.对比例5
‑
6与实施例1的区别在于所述螯合剂的重量份数分别为21份(具体组成为：18份的edta
‑
na，1份的dtpmpa
‑
na，1.997份的eddha
‑
na，0.003份的ma
‑
aa)和32份(具体组成为：26份的edta
‑
na，3份的dtpmpa
‑
na，2.997份的eddha
‑
na，0.003份的ma
‑
aa)。
58.对比例7
‑859.对比例7
‑
8与实施例1的区别在于所述有机胺类ph调节剂的重量份数分别为5份(具体组成为：乙醇胺和乙二胺的重量份数分别为3.9份和1.1份)和11份(具体组成为：乙醇胺和乙二胺的重量份数分别为8.6份和2.4份)。
60.应用例1
61.本实施例还提供一种利用海水配制的压裂液，所述压裂液按照重量份数由如下组分组成：基液98.5份、交联剂1.0份(有机硼锆交联剂，购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为xt
‑
1h)和实施例2所述螯合调节剂0.5份(质量百分数为0.5％)；
62.所述基液按照重量份数由如下组分组成：磺酸基改性瓜胶0.55份(购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为xt
‑
06h)，杀菌剂0.2份(购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为wj
‑
11h)，破乳助排剂0.4份(购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为hp
‑
08h)，温度稳定剂1份(购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为xt
‑
40h)，其余是海水，上述海水成分如表1所示：
63.表1
[0064][0065]
应用例2
[0066]
本实施例还提供一种利用压裂返排处理水配制的压裂液，所述压裂液按照重量份数由如下组分组成：基液99.4份、交联剂0.3份(有机硼交联剂，购于东营市同泰化工有限责任公司，牌号为xt
‑
9)和实施例3所述螯合调节剂0.3份(质量百分数为0.3％)组成；
[0067]
所述基液按照重量份数由如下组分组成：羟丙基瓜胶0.35份(购于任丘市盛昊石油化工有限公司，牌号为sh
‑
1)，杀菌剂0.2份(购于东营市同泰化工有限责任公司，牌号为xt
‑
11)，助排剂0.5份(购于东营市同泰化工有限责任公司，牌号为xt
‑
05)，粘土稳定剂0.5份(购于东营市同泰化工有限责任公司，牌号为xt
‑
06)，其余是压裂返排处理水，所述压裂返排处理水的组分如表2所示：
[0068]
表2
[0069][0070]
应用对比例1
[0071]
本应用对比例与应用例2的区别在于以等重量份数的naoh代替所述螯合调节剂。
[0072]
应用对比例2
[0073]
本应用对比例与应用例3的区别在于以等重量份数的naoh代替所述螯合调节剂。
[0074]
性能测试
[0075]
将实施例1
‑
7、对比例1
‑
8、应用例1
‑
2和应用对比例1
‑
2进行如下测试：
[0076]
1、对于实施例1：
[0077]
(1)利用蒸馏水配制含ca
2
1500～3000mg/l，mg
2
1500～3000mg/l的高矿化度水；
[0078]
(2)向上述高矿化度水中加入所述螯合调节剂，利用turb550浊度测试仪和精密ph计测试高矿化水的ph值和浊度；
[0079]
(3)将上述高矿化度水放置于水浴锅中90℃恒温4h，然后利用turb550浊度测试仪和精密ph计测试高矿化水的ph值和浊度；
[0080]
测试结果汇总于表3中。
[0081]
表3
[0082][0083]
由表3可以看出，室温下加入鳌合调节剂后，含ca
2
1500～3000mg/l，mg
2
1500～3000mg/l的高矿化度水的ph值可调节至10以上而浊度小于10ntu，具体地，浊度在1.17ntu以下；在90℃下恒温4h后，体系的ph值可调节至10以上而浊度小于30ntu，具体地，浊度在14.0ntu以下。
[0084]
4、对于实施例1
‑
7和对比例1
‑8[0085]
(1)利用蒸馏水配制含ca
2
3000mg/l，mg
2
3000mg/l的高矿化度水；
[0086]
(2)向上述高矿化度水中加入0.25％的螯合调节剂，利用turb550浊度测试仪和精密ph计测试高矿化水的ph值和浊度；
[0087]
(3)将上述高矿化度水放置于水浴锅中90℃恒温4h，然后利用turb550浊度测试仪和精密ph计测试高矿化水的ph值和浊度；
[0088]
测试结果汇总于表4中。
[0089]
表4
[0090]
[0091][0092]
分析表4数据可知，在30℃
‑
90℃范围内，可调节含ca
2
浓度为1500
‑
3000mg/l和mg
2
浓度为1500
‑
3000mg/l的高矿化度水的ph值至10以上而水的浊度小于30ntu，具体地，水的浊度在22.10以下。
[0093]
分析实施例1、实施例7与对比例1
‑
3可以看出，实施例7和对比例1
‑
3性能不如实施例1，证明多种螯合剂的配合使用利于所述螯合调节剂应用时的性能，尤其是选择有机磷酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂和非氨基羧酸类螯合剂的配合使用。
[0094]
分析实施例1与对比例4可以看出，对比例4的性能不如实施例1，证明采用有机胺类ph调节剂所得的螯合调节剂在应用时性能更佳。
[0095]
分析实施例4
‑
5与对比例5
‑
6可知，对比例5性能不如实施例4
‑
5，对比例6的性能虽然略微优于实施例4
‑
5，但从经济性角度考虑，螯合剂的重量份数不必要高于29份，证明螯合剂的重量份数在24
‑
29份范围内所得的螯合调节剂在应用时综合性能优异。
[0096]
分析实施例1和6与对比例7
‑
8可以看出，对比例7
‑
8的性能不如实施例1，证明ph调节剂的重量份数在7
‑
9份范围内所得的螯合调节剂在应用时性能更佳。
[0097]
3、对于应用例1和应用对比例1：
[0098]
在160℃条件下进行压裂液的动态流变测试。测试仪器是haake rs
‑
6000旋转粘度计。在恒定的剪切速率(170s
‑1)下，测试120min内冻胶的表观粘度变化。
[0099]
测试结果如图1所示。
[0100]
由图1可以看出，压裂液中不加鳌合调节剂，压裂液耐温耐剪切性能较差，在30min内粘度即下降至50mpa
·
s以下。加入鳌合调节剂后，压裂液在160℃下剪切120min，粘度仍在100mpa
·
s以上。本实施案例中压裂液使用的是硼锆交联剂，该交联反应主要发生在碱性环境下，图1结果表明，鳌合调节剂的加入不仅提供压裂液交联所需要的ph值，而且可通过稳定高价钙镁离子，避免钙镁离子对氢氧根的消耗，使体系的ph值稳定在适宜的范围，从而增加了压裂液的耐温耐剪切能力。
[0101]
4、对于应用例2和应用对比例2：
[0102]
在90℃条件下进行压裂液的动态流变测试。测试仪器是haake rs
‑
6000旋转粘度计。在恒定的剪切速率(170s
‑1)下，测试120min内冻胶的表观粘度变化。
[0103]
测试结果如图2所示。
[0104]
由图2可以看出，所述压裂液不加鳌合调节剂，压裂液耐温耐剪切性能较差，在80min左右粘度即下降至50mpa
·
s以下。加入鳌合调节剂后，压裂液在90℃下剪切110min，粘度仍在300mpa
·
s左右。本实施案例中压裂液使用的是硼交联剂，该交联反应主要发生在碱性环境下，图2结果表明，鳌合调节剂的加入不仅提供压裂液交联所需要的ph值，而且可通过稳定高价钙镁离子，避免钙镁离子对氢氧根的消耗，使体系的ph值稳定在适宜的范围，从而增加了压裂液的耐温耐剪切能力。
[0105]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。