乳液组合物、涂覆剂和层叠体的制作方法

1.本发明涉及适合于涂覆用的乳液组合物，更详细而言，涉及通过涂覆于基材表面可维持透明性、并可赋予滑动性的乳液组合物。另外，本发明还涉及形成有由包含该乳液组合物的涂覆剂形成的被膜(皮膜)的层叠体。


背景技术：

2.近年来，在涂覆剂的领域，从环境问题的角度考虑，分散介质正从有机溶剂系向水系转移。氨基甲酸乙酯系、丙烯酸系、氯乙烯系等的乳液具有优异的被膜形成能力，作为涂覆剂被广泛使用。
3.另外，有机硅系树脂作为可对基材赋予滑动性的树脂而已知。然而，在使用有机硅系树脂作为涂覆剂的情况下，存在涂膜变白等不良情形。
4.因此，尝试了将具有被膜形成能力的氨基甲酸乙酯系、丙烯酸系、氯乙烯系的乳液和有机硅系树脂混合用作涂覆剂的方法。然而，现实情况是，通过混合导致无法发挥有机硅系树脂的滑动性、或者使原本的氨基甲酸乙酯系、丙烯酸系或氯乙烯系的性能劣化等，无法发挥满意的性能。
5.本发明人在日本特开2013
‑
67787号(专利文献1)中公开了：将氨基甲酸乙酯系、丙烯酸系、氯乙烯系的乳液和有机硅系树脂混合而得到的涂覆剂可对基材赋予拒水性(防水性)。然而，关于滑动性和涂膜的透明性尚存改善的空间。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013
‑
67787号公报。


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题另外，本技术人通过日本特愿2018
‑
186635记载的发明发现了改善滑动性和涂膜的透明性的乳液组合物，但有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液的制造工序复杂。因此，希望提供更容易地改善滑动性和涂膜的透明性的乳液组合物和涂覆剂。
8.本发明是鉴于上述情况而提出的发明，其目的在于：提供乳液组合物和涂覆剂，所述乳液组合物是混合具有被膜形成能力的树脂的乳液和有机硅而得到的，在维持透明性的同时可有效地赋予有机硅的滑动性；以及提供具有由该涂覆剂构成的被膜的层叠体。
9.用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现了：将具有被膜形成能力的树脂乳液和具有特定结构的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液以规定的比例掺混而得到的乳液组合物，会给予可解决上述课题的涂覆剂，从而完成了本发明。
10.即，本发明提供乳液组合物，其特征在于，所述乳液组合物含有下述的(i)和(ii)：(i) 具有被膜形成能力的树脂的乳液，其中，相对于该成分(i)中的固体成分和下
述成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(i)中的固体成分量为60～99.9质量%的量；(ii) 有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液，其中，相对于上述成分(i)中的固体成分和该成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(ii)中的固体成分量为0.1～40质量%的量，上述(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂具有由(a)有机聚硅氧烷构成的核颗粒，壳层中具有(b)聚(甲基)丙烯酸酯，该(a)有机聚硅氧烷与(b)聚(甲基)丙烯酸酯的质量比为(a)：(b)＝40：60～95：5；以及上述核
‑
壳树脂的颗粒表面的上述聚(甲基)丙烯酸酯的结合率为50%以上。
11.本发明还提供乳液组合物，其特征在于，所述乳液组合物包含下述的(a)和(b)和水：(a) 60～99.9质量份的具有被膜形成能力的树脂；(b) 0.1～40质量份的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂(其中，(a)成分和(b)成分的总计为100质量份)，上述有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂具有由(a)有机聚硅氧烷构成的核颗粒，在壳层中具有(b)聚(甲基)丙烯酸酯，该(a)有机聚硅氧烷与(b)聚(甲基)丙烯酸酯的质量比为(a)：(b)＝40：60～95：5；以及上述核
‑
壳树脂的颗粒表面的上述聚(甲基)丙烯酸酯的结合率为50%以上。
12.发明效果本发明的乳液组合物提供具有优异的透明性、滑动性的被膜。由包含该乳液组合物的涂覆剂得到的被膜，不会损及基材的外观，可给予维持高耐摩耗性的层叠体。另外，由于本发明的乳液组合物为水系，所以在操作方面、环境方面优点大。
附图说明
13.[图1] 图1是关于实施例1的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的透射电子显微镜(tem)图像和测定壳层的厚度而得到的数据。
[0014]
[图2] 图2是显示本发明的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的示意图。
具体实施方式
[0015]
本发明为含有下述成分(i)和(ii)的乳液组合物。
[0016]
所述乳液组合物的特征在于：(i) 具有被膜形成能力的树脂的乳液，其中，相对于该成分(i)中的固体成分和下述成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(i)中的固体成分量为60～99.9质量%的量；(ii) 有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液，其中，相对于上述成分(i)中的固体成分和该成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(ii)中的固体成分量为0.1～40质量%的量，上述(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液中，核颗粒为(a)有机聚硅氧烷，壳层中具有(b)聚(甲基)丙烯酸酯，该(a)有机聚硅氧烷与(b)聚(甲基)丙烯酸酯的质量比为(a)：(b)＝40：60～95：5；以及核
‑
壳树脂的颗粒表面的聚(甲基)丙烯酸酯的结合率(以下，也称为覆盖率)为50%以
上。
[0017]
以下，更详细地对各成分进行说明。
[0018]
(i) 本发明中，被膜形成能力是指，在一定温度以上干燥后涂膜表面的颗粒性消失，并且，干燥时不会引起细小的裂纹等的性能。对用于形成被膜的干燥温度范围没有特别限定，可优选为30～150℃、更优选为100～150℃。本发明中的树脂乳液可以是水系乳液。树脂乳液中所含的固体成分量通常为20～60质量%，可优选为25～55质量%、进一步优选为30～50质量%。
[0019]
具有被膜形成能力的树脂乳液可以是以往已知的树脂乳液，但可优选列举：氨基甲酸乙酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈系树脂、聚酯系树脂和酰胺系树脂等的乳液。例如可列举：使用了(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸系树脂乳液；氨基甲酸乙酯系树脂乳液；和使用了氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或氯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或氯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物等的氯乙烯系树脂乳液。作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等。为了使这些树脂的乳液具有被膜形成能力，乳液颗粒的平均粒径优选为10～750nm，可更优选具有10～500nm。该乳液颗粒的平均粒径可利用tem装置进行测定。
[0020]
另外，上述树脂优选具有120℃以下的玻璃化转变温度(以下，有时记载为tg)。玻璃化转变温度的上限优选60℃以下、进一步优选30℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度的下限值优选
‑
50℃。玻璃化转变温度可根据jis k 7121来测定。
[0021]
tg的计算方法例如可用以下的式表示。即，共聚物颗粒的玻璃化转变温度可由形成聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度和单体的含量算出。
[0022]
(pa pb pc)/t＝(pa/ta) (pb/tb) (pc/tc)式中，t表示共聚物颗粒的玻璃化转变温度(k)，pa、pb、pc分别表示单体a、b、c的含量(质量%)，ta、tb、tc分别表示单体a、b、c的均聚物的玻璃化转变温度(k)。
[0023]
具有被膜形成能力的树脂乳液可利用已知的方法、例如使用了阴离子或非离子系乳化剂等的乳液聚合法来合成。或者，可使用市售品。
[0024]
作为市售的丙烯酸系树脂乳液，可列举：日信化学工业公司制造的丙烯酸系的vinyblan (商品名)、henkel japan公司制造的yodosol (商品名)、东亚合成公司制造的aron (商品名)等。
[0025]
作为市售的聚醚系氨基甲酸乙酯树脂乳液，可列举：adeka公司制造的adeka bontiter hux
‑
350 (商品名)，dic公司制造的wls
‑
201 (商品名)、wls
‑
202 (商品名)，第一工业制药公司制造的superflex e
‑
4000 (商品名)、e
‑
4800 (商品名)等。
[0026]
作为聚碳酸酯系氨基甲酸乙酯树脂乳液，例如可列举：dic公司制造的hydran wls
‑
210 (商品名)、wls
‑
213 (商品名)，宇部兴产公司制造的uw
‑
1005e (商品名)、uw
‑
5502 (商品名)，三洋化成公司制造的permarin ua
‑
368 (商品名)，第一工业制药公司制造的superflex 460 (商品名)、superflex 470 (商品名)等。
[0027]
作为聚酯系氨基甲酸乙酯树脂乳液，可列举：adeka公司制造的adeka bontiter hux
‑
380 (商品名)、hux
‑
540 (商品名)，第一工业制药公司制造的superflex 420 (商品名)、superflex 860 (商品名)等。
[0028]
作为市售的氯乙烯系树脂乳液，可列举：作为氯乙烯与丙烯酸酯或乙酸乙烯酯等的共聚树脂的、日信化学工业公司制造的氯乙烯系的vinyblan (商品名)。
[0029]
在本发明的乳液组合物中，成分(i)的掺混量为：相对于该成分(i)中的固体成分和后述的成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(i)中的固体成分量达到60～99.9质量%的量，优选为65～95质量%。若该成分(i)的固体成分量小于上述下限值，则存在耐摩耗性等被膜特性变得非常差的不良情形，若超过上述上限值，则表面不光滑，因此存在触感差的不良情形。
[0030]
(ii) 有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液是具有由(a)有机聚硅氧烷构成的核颗粒、且该核颗粒的壳层中具有(b)聚(甲基)丙烯酸酯的核
‑
壳树脂的乳液。(a)成分与(b)成分的质量比为(a)：(b)＝40：60～95：5的比例，优选为50：50～85：15。以下，更详细地对该乳液中所含的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂进行说明。
[0031]
本发明的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的特征在于：核
‑
壳树脂的颗粒表面的(甲基)丙烯酸酯的结合率(以下，也称为覆盖率)为50%以上、优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为90%以上、进一步优选为93%以上、特别优选为95%以上。由此，在将有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液与上述的(i)树脂乳液混合时，会发挥优异的分散性。更详细而言，本发明中的核
‑
壳树脂的核颗粒表面的(甲基)丙烯酸酯的结合率，用该外周中上述聚(甲基)丙烯酸酯部分的长度(β)与该核
‑
壳树脂的外周总长(α)之比率((β/α)
×
100)表示。可以是在tem图像中测定10处以上而得到的值的平均。由此，在将有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液与上述的(i)树脂乳液混合时，会发挥优异的分散性。
[0032]
本发明中，上述外周中的丙烯酸类树脂的结合率(或覆盖率)(z)还通过下述式来定义。
[0033]
结合率(或覆盖率) (z)＝[{(1)﹣(2)}/(1)]
×
100上述式中，(1)为根据由tem图像实测的核
‑
壳颗粒的直径算出的理论上的整个外周的长度，(2)为tem图像的壳部分的无阴影差的部分的长度(实测值)。该结合率优选为根据tem图像测定10处以上而得到的值的平均值。上文中，tem图像的壳部分的无阴影差的部分是指，外周中未结合丙烯酸类树脂的部分的长度。即，(1) ＝ (外周总长(α))，{(1)﹣(2)}＝外周中聚(甲基)丙烯酸酯部分的长度(β)。在核颗粒的整体被聚(甲基)丙烯酸酯覆盖的情况下，(2)的值为0，覆盖率为100%。
[0034]
尚需说明的是，核
‑
壳颗粒的示意图见图2。在图2中，符号(1)为核颗粒(有机硅氧烷)，符号(2)为壳层中的聚(甲基)丙烯酸酯部分，以符号(3)表示的虚线为外周总长(α)，以符号(4)表示的部分是未结合丙烯酸类树脂的部分(上述(2))。
[0035]
上述(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂优选为：使(a)下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷、(b) (甲基)丙烯酸酯单体和根据需要的(c)含有可与其共聚的官能团的单体进行核
‑
壳聚合而得到的反应物。
[0036]
[化学式1]ꢀꢀꢀ(1)
式(1)中，r1为取代或未取代的、非芳基的、碳原子数1～20的1价烃基，r2为苯基。x彼此独立为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的烷氧基、或羟基，y彼此独立为以x定义的基团、或
‑
[o
‑
si(x)2]
d
‑
x所示的基团，x和y所示的基团中至少有1个为羟基，a为0以上的数，b是相对于a、b、c、e的总计为30～100%的数，c是相对于a、b、c、e的总计为0～60%的数，e是与a、b、c、e的总计的比例为0～10%的数。d为0～10的数。
[0037]
r1为取代或未取代的、非芳基的、碳原子数1～20的1价烃基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基。另外，作为取代的一价烃基，可列举被下述基团取代的烷基：卤原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯基氧基、氨基、或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基。作为r1，优选烷基、进一步为甲基。
[0038]
x彼此独立为取代或未取代的碳原子数1～20的一价烃基、碳原子数1～20的烷氧基或羟基。一价烃基例如为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。作为除羟基以外的基团，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、萘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷基氧基等。另外，作为取代烷基，可列举与上述同样的基团。
[0039]
y彼此独立为用上述的x定义的基团、或者
‑
[o
‑
si(x)2]
d
‑
x所示的基团。d为0～10的数，优选为0～5的数。
[0040]
对上述(a)式(1)所表示的有机聚硅氧烷的制造方法没有限定，例如可将环状有机硅氧烷开环聚合而得到。作为原料的环状有机硅氧烷，可例示：六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1,1
‑
二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1
‑
二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3
‑
三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四[3
‑
(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(n
‑
丙烯酰基
‑
n
‑
甲基
‑3‑
氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、和1,3,5,7
‑
四(n,n
‑
双(月桂酰基)
‑3‑
氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。
[0041]
作为用于环状有机硅氧烷的聚合的聚合催化剂，优选强酸，可例示：盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、枸橼酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
[0042]
另外，在将环状有机硅氧烷开环乳液聚合时，可使用表面活性剂。作为该表面活性剂，可列举作为阴离子系表面活性剂的十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、n
‑
酰基氨基酸盐、n
‑
酰基牛磺酸盐、脂族皂、烷基磷酸盐等，其中，优选易溶于水、且不具有聚环氧乙烷链的表面活性剂。进一步优选为n
‑
酰基氨基酸盐、n
‑
酰基牛磺酸盐、脂族皂和烷基磷酸盐，特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠。通过在表面活性剂的存在下进行开环乳液聚合，可得到由上述式(1)所表示的有机聚硅氧烷构成的乳液颗粒。
[0043]
环状有机硅氧烷的开环乳液聚合温度优选50～75℃，聚合时间优选10小时以上、进一步优选15小时以上。而且，特别优选聚合后在5～30℃下熟化10小时以上。
[0044]
用于本发明的(b) (甲基)丙烯酸酯(以下，有时称为丙烯酸类成分)是指不具有羟基、酰胺基、羧基等官能团的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，优选为具有碳原子数1～10的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，进一步优选为丙烯酸类成分的聚合物的玻璃化转变温度(以下，有时称为tg)为40℃以上、更优选为60℃以上的单体，作为所述的单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯等。需要说明的是，tg的上限优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。该玻璃化转变温度可根据jis k7121进行测定。
[0045]
另外，可使可与上述(b) (甲基)丙烯酸酯共聚的含官能团的单体(c)进一步进行反应。例如，可以是在(甲基)丙烯酸单体中具有羧基、酰胺基、羟烷基或乙烯基、或烯丙基等不饱和结合基团的单体。例如可列举：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、和甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯，通过将它们共聚，可提高核
‑
壳树脂与热塑性树脂的相容性。优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、和甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯。
[0046]
在制造上述有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液的方法中，相对于100质量份的(a)有机聚硅氧烷，(b) (甲基)丙烯酸酯的量优选为10～150质量份、更优选为20～100质量份。若(b)成分过少，则粉末化变得困难，若(b)成分过多，则无法体现足够的滑动性。另外，在掺混(c)含有其他官能团的单体的情况下，相对于100质量份的上述(a)成分，其量优选为0.01～50质量份、更优选为0.01～20质量份、进一步优选为0.01～10质量份。若(c)成分过多，则如果不向(i)树脂乳液中过剩地添加所得的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液，就有可能无法提高表面滑动性。
[0047]
本发明的(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液的制造方法如下：首先，使(b) (甲基)丙烯酸酯和根据需要的(c)含官能团的单体的混合物与上述(a)聚有机硅氧烷(核颗粒)的乳液进行自由基聚合。详细而言，例如在阴离子系表面活性剂的存在下，在水中将(a)聚有机硅氧烷乳化，在自由基引发剂的存在下、于25～55℃的条件下在规定时间内(2～8小时)向所得的乳液中追加(b)成分和根据需要的(c)成分2～10次或者连续地滴加，同时使之进行反应。若一并投入(b)成分和(c)成分，则有可能无法制作核
‑
壳颗粒。
[0048]
作为这里使用的自由基引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过硫酸氢水溶液、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢。根据需要，还可使用并用了酸性亚硫酸钠、雕白粉(rongalite)、l
‑
抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂的氧化还原体系。自由基引发剂的使用量优选为(甲基)丙烯酸酯的0.1～5质量%、进一步优选为0.5～3质量%。
[0049]
另外，为了提高稳定性，可添加作为阴离子系表面活性剂的十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、n
‑
酰基氨基酸盐、n
‑
酰基牛磺酸盐、脂族皂、烷基磷酸盐等。另外，还可添加聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。在添加表面活性剂的情况下的使用量优选为(甲基)丙烯酸酯的0.1～5质量%。
[0050]
(b)和(c)成分的聚合温度优选25～55℃、进一步优选25～40℃。另外，聚合时间优选2～8小时、进一步优选3～6小时。
[0051]
而且，为了调节聚合物的分子量，可添加链转移剂。
[0052]
如此操作而得到的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液(ii)是以(a)聚有机硅氧烷作为核层、具有(b)成分的和任意的(c)成分的聚合物作为壳层的核
‑
壳聚合物。而且，外周的聚(甲基)丙烯酸酯的结合率(覆盖率)为50%以上、优选60%以上、进一步优选70%以上、特别
优选为90%以上，特别优选为95%以上。更详细而言，其是在有机硅乳液颗粒的表面结合有聚(甲基)丙烯酸酯的核
‑
壳树脂乳液。
[0053]
有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液中的固体成分优选35～50质量%。另外，粘度(25℃)优选500mpa
·
s以下、进一步优选50～500mpa
·
s。粘度可利用旋转粘度计进行测定。
[0054]
上述(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液中的乳液颗粒的平均粒径优选为50～400nm。需要说明的是，平均粒径是指利用tem装置测定而得到的值。
[0055]
(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液颗粒的核层的平均粒径优选为20～300nm。更优选为50～250nm。核层的平均粒径是指按照tem装置的刻度(scale)测定tem摄影图像的阴影差部分而得到的值。
[0056]
有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液颗粒的壳的厚度优选为1～50nm。更优选为5～30nm。壳的厚度是指从本发明的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的平均粒径中减去相当于核的(a)聚有机硅氧烷的平均粒径后再乘以1/2而得到的值。
[0057]
作为成分(ii)的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液的掺混量为：在涂覆组合物中，相对于上述成分(i)中的固体成分和该成分(ii)中的固体成分的总计质量，该成分(ii)中的固体成分量达到0.1～40质量%的量，优选为5～30质量%。若有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳共聚树脂乳液小于上述下限值，则存在在耐摩耗性方面完全看不到改善的不良情形，若超过上述上限值，则存在除了变白以外还降低耐摩耗性的不良情形。
[0058]
本发明的乳液组合物可通过将(i)具有被膜形成能力的树脂乳液和(ii)有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液在水系下按照螺旋桨式搅拌机或均质器等已知的混合调制方法进行混合而得到。
[0059]
另外，在本发明的乳液组合物中，在不影响性能的范围内，可添加抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、成膜助剂等有机溶剂、其他的树脂等。
[0060]
以如此操作而得到的本发明的乳液组合物作为涂覆剂，将其涂布在基材的单面或双面或者浸渍、干燥(室温～150℃)，形成被膜。作为基材，例如可列举：塑料(pet、pi、合成皮革等)、玻璃(通用玻璃、sio2等)、金属(si、cu、fe、ni、co、au、ag、ti、al、zn、sn、zr、它们的合金等)、木材、纤维(布、丝等)、纸、和陶瓷(氧化物、碳化物、氮化物等的烧结物等)等。由本发明的涂覆剂构成的被膜，在维持被膜形成性树脂的长处的同时，可对基材长期赋予有机硅树脂的拒水性、耐候性、耐热性、耐寒性、透气性和滑动性等优点。认为这是由于：具有被膜形成能力的树脂和固化性有机硅树脂形成了坚固的海岛结构。
[0061]
这里，作为塑料基材，使用聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二甘醇双烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物、聚氨酯、和环氧树脂等。作为塑料加工品，有汽车内装材或有机玻璃、电材或建材、建筑物的外装材、用于液晶显示器等的光学薄膜、光扩散膜、便携式电话、家电产品等。作为干燥的方法，可列举在室温下放置1～10天的方法，但从快速地进行固化的观点来看，优选在20～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。另外，在上述塑料基材由通过加热而容易引起变形或变色的材质构成的情况下，优选在20～100℃的较低温度下进行干燥。
[0062]
作为玻璃基材，使用钠钙玻璃、石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等。作为
玻璃加工品，有建筑用板玻璃、汽车等车辆用玻璃、透镜用玻璃、镜子用玻璃、显示器面板用玻璃、太阳能电池模块用玻璃等。作为进行干燥的方法，优选在室温下放置1～10天左右、或者在20～150℃、特别是60～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。
[0063]
作为木材基材，使用槭树科、桦树科、樟科、栗科、玄参科、南洋杉科、榆科、紫葳科、蔷薇科、柏科、龙脑香科、桃金娘科、山毛榉科、松科、豆科、木犀科等的木材。作为木材加工品，可以是以木材本身为原料的加工和成型品、胶合板和层积材以及它们的加工和成型品、以及选自它们的组合的加工品，例如有包括建筑物的外装和内装用材料在内的住宅建筑用材料、桌子等家具类、木制玩具、乐器等。优选在20～150℃、特别是50～150℃下进行0.5～5小时的热风干燥的方法。另外，干燥温度如果为120℃以下，则可避免涂膜的变色。
[0064]
作为纤维基材，可例示木棉、麻、羊毛、丝绸、开司米、石棉等天然纤维和聚酰胺、聚酯、粘胶纤维、纤维素、玻璃、碳等的化学纤维。作为纤维加工品，有所有种类的织物、编织物、无纺布、或膜、纸等。作为进行干燥的方法，优选在室温下放置10分钟～数十小时、或者在20～150℃的温度下干燥0.5分钟～5小时的方法。
[0065]
对将本发明的涂覆用组合物涂覆于基材的方法没有特别限定，例如可列举：使用凹版涂布机、刮棒涂布机、刮板涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、幕帘涂布机、刷涂等的各种涂布机的涂布方法、喷涂、浸渍等。
[0066]
对本发明的涂覆用组合物在基材上的涂布量没有特别限定，通常从防污性、施工操作性等方面考虑，以固体成分换算计，优选为1～300g/m2、更优选5～100g/m2的范围，或者以形成厚度为1～500μm、优选为5～100μm的被膜的这样的量进行涂布，可进行自然干燥或在100～200℃下加热干燥，使其成膜。
实施例
[0067]
以下，示出实施例和比较例，以更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
[0068]
需要说明的是，下述的例子中，份和%分别表示质量份、质量%。
[0069]
具有被膜形成能力的树脂乳液(i)的调整[制造例1]氯乙烯系树脂乳液的制造对具备搅拌机、冷凝器、温度计和氮气导入口的聚合容器进行氮置换后，装入67质量份离子交换水、4质量份pelex ssl (花王公司制造、阴离子系表面活性剂 烷基二苯基醚二磺酸钠)、5质量份noigen l
‑
6190 (第一工业制药公司制造、非离子系表面活性剂)、52质量份氯乙烯、48质量份丙烯酸2
‑
乙基己酯，边搅拌边加热至60℃。再添加将0.3质量份过硫酸铵(引发剂)溶解于10质量份离子交换水而得到的溶液和将0.1质量份亚硫酸氢钠溶解于3质量份离子交换水而得到的溶液，在氧化还原体系中进行5～15小时的聚合反应。
[0070]
在聚合内压达到0mpa的时间点，在真空下去除残留单体直至1000ppm，之后冷却至40℃以下，得到了聚合物。之后，添加防腐剂或离子交换水，得到了非挥发成分为43%、tg为
‑
3℃的氯乙烯系树脂乳液(氯乙烯/丙烯酸共聚物树脂的乳液)。
[0071]
[制造例2]丙烯酸系树脂乳液的制造
在带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l玻璃烧瓶内投入104质量份离子交换水，进行脱氧。在57质量份丙烯酸乙酯、42质量份甲基丙烯酸甲酯、1质量份80%的甲基丙烯酸中投入将2质量份aqualon hs
‑
10 (第一工业制药制造、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)溶解于26质量份离子交换水而得到的溶液，使用高速搅拌机进行乳化。边用5～7小时将该乳化液滴加至2l的玻璃烧瓶中，边在50℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此进行自由基聚合，得到了非挥发成分为40.4%、tg为20℃的丙烯酸类树脂乳液(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂的乳液)。
[0072]
有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液(ii)的调制[制造例3]将600g八甲基环四硅氧烷和6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近，得到了乳液。该乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0073]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0074]
[化学式2](x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入125g离子交换水，边用3～5小时滴加232g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)壳层的树脂的乳液(固体成分为45.2%)。
[0075]
[制造例4]将600g八甲基环四硅氧烷和6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水中而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0076]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0077]
[化学式3]
(x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入50g离子交换水，边用3～5小时滴加95g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为45.0%)。
[0078]
[制造例5]将600g八甲基环四硅氧烷和6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得的乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0079]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0080]
[化学式4](x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入442g离子交换水，边用3～5小时滴加807g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为45.3%)。
[0081]
[制造例6]将300g八甲基环四硅氧烷、300g二苯基二甲基硅氧烷(信越化学工业公司制造、kf
‑
54)、24g 50%的烷基二苯基醚二磺酸钠(pelex ss
‑
l、花王公司制造)溶解于45g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入490g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行10～20小时的聚合反应后，在10℃下熟化10～20小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液将ph中和至中性附近。所得的乳液具有47.5%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)。乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0082]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0083]
[化学式5](x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基，r2为苯基)在上述得到的乳液中投入167g离子交换水，边用3～5小时滴加249g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为45.6%)。
[0084]
[制造例7]将600g八甲基环四硅氧烷、1g六甲基二硅氧烷(m2)、6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)为45.4%，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0085]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0086]
[化学式6](r1为甲基，x均为甲基)在上述得到的乳液中投入133g离子交换水，边用3～5小时向其中滴加160g甲基丙烯酸甲酯(mma)、和74g丙烯酸丁酯(ba)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为44.9%)。
[0087]
[制造例8]将600g八甲基环四硅氧烷、12g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近，得到了乳液。该乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0088]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0089]
[化学式7](x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入125g离子交换水，边用3～5小时滴加232g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)壳层的树脂的乳液(固体成分为45.1%)。
[0090]
[比较制造例1]将600g八甲基环四硅氧烷、6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得的乳液具有44.8%的在105℃干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0091]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0092]
[化学式8](上述x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入125g离子交换水，一并投入全量的232g甲基丙烯酸甲酯(mma)，搅拌1小时后，在边在30℃下用3～5小时滴加过氧化物和还原剂边进行氧化还原反应时，没有足够地形成壳层，大部分的pmma进入到了核中。即，得到了pmma被摄入到乳液颗粒中的树脂的乳液(固体成分为45.5%)。在利用后述的方法计算壳层(甲基丙烯酸酯)的覆盖率时，为20%。
[0093]
[比较制造例2]将600g八甲基环四硅氧烷、6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得的乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后
的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0094]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0095]
[化学式9](x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)在上述得到的乳液中投入689g离子交换水，边用3～5小时滴加1256g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为45.2%)。
[0096]
[比较制造例3]将600g八甲基环四硅氧烷、6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水进行稀释，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得的乳液具有44.8%的在105℃下干燥3小时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0097]
该乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0098]
[化学式10](上述x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基)[参考制造例]参考制造例涉及下述的乳液树脂：掺混硅烷偶联剂(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学工业公司制造的kbm
‑
502)使达到表1的组成，使下述式(1’)所示的、具有具甲基丙烯酰氧基丙基的f单元的有机聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合而得到的乳液树脂。
[0099]
将599.4g八甲基环四硅氧烷、0.6g kbm
‑
502、6g十二烷基硫酸钠溶解于54g纯水而得到的溶液、和将6g十二烷基苯磺酸溶解于54g纯水而得到的溶液装入2l的聚乙烯制烧杯中，使用高速搅拌机均匀地进行乳化，之后缓慢地加入470g水，在压力300kgf/cm2下通过高压均质器2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移到带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在50～60℃下进行24小时的聚合反应后，在10～20℃下熟化24小时，之后用12g 10%的碳酸钠水溶液中和至中性附近。所得的乳液具有45.3%的在105℃下干燥3小
时后的非挥发成分(固体成分)，乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状。
[0100]
上述乳液中的有机聚硅氧烷的结构如下述式所示。
[0101]
[化学式11]
ꢀꢀꢀ
(1’)(式中，x中有两个为甲基、一个为羟基，r1为甲基，r3为甲基丙烯酰氧基丙基，z为甲基)在上述得到的乳液中投入125g离子交换水，边用3～5小时滴加232g甲基丙烯酸甲酯(mma)，边在30℃、在过氧化物和还原剂的存在下进行氧化还原反应，由此得到了在有机硅乳液颗粒表面形成有pmma壳层的树脂的乳液(固体成分为45.1%)。
[0102]
＜覆盖率的测定＞有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂中的聚(甲基)丙烯酸酯的结合率(覆盖率) (z)，由使用透射电子显微镜(tem、jem
‑
2100tm日本电子公司制造)测定的图像，应用于下述式来计算。
[0103]
覆盖率(z)＝[{(1)﹣(2)}/(1)]
×
100上述式中，(1)为根据由tem图像实测的核
‑
壳颗粒的直径算出的理论上的整个外周的长度，(2)为tem图像的壳部分的无阴影差的部分的实测值(外周的一部分长度)。
[0104]
在核颗粒的整体被聚(甲基)丙烯酸酯覆盖的情况下，(2)的值为0，覆盖率为100%。
[0105]
对tem图像中的10处以上的颗粒进行测定而得到的值的平均值记载在表中。
[0106]
＜固体成分的测定方法＞将约1g的实施例和比较例中得到的各有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的乳液(样品)准确地量取到铝箔制的盘中，放入保持在约105℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器中取出，在保干器(desiccator)中放置冷却，称量样品的干燥后的重量，通过下式算出蒸发残留量。
[0107]
[数学式1]r：蒸发残留量(%)；w：放入有干燥前的样品的铝箔盘的质量(g)；l：铝箔盘的质量(g)；t：放入有干燥后的样品的铝箔盘的质量(g)；铝箔盘的尺寸：70
ϕ
×
12h(mm)。
[0108]
＜有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的平均粒径的测定方法＞使用日本电子制造的jem
‑
2100tm，测定各有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂(树脂乳液颗粒)的粒径。
[0109]
＜壳厚度测定方法＞使用日本电子制造的jem
‑
2100tm，将稀释至5000倍的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂(树脂乳液)在格网上进行室温干燥后，进行观察，利用装置的刻度(scale)由有机硅与丙烯酸类的阴影差测定壳层的厚度。壳的厚度是指从有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的平均粒径中减去相当于核的聚有机硅氧烷的平均粒径后再乘以1/2而得到的值。该值是对tem图像中的10处的颗粒(n＝10)进行测定而得到的值的平均值。
[0110]
关于实施例1的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的测定图像见图1。其是n＝10中的一个数据，壳层的厚度为13.5nm。n＝10的平均值为15nm。
[0111]
上述乳液中所含的有机聚硅氧烷的组成(重量份)和物性汇总于下述表1。尚需说明的是，表中的ph为乳液的分散介质的ph (25℃)，重均分子量通过凝胶渗透层析(gpc，凝胶渗透色谱)分析(溶剂：thf、聚苯乙烯换算、25℃)进行测定。
[0112]
[表1]
※
d4为八甲基环四硅氧烷，kf
‑
54为二苯基二甲基硅氧烷，m2为六甲基二硅氧烷。
[0113]
有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂的组成(重量份)和评价见下述表2。
[0114]
[表2]
乳液组合物的调制和评价[实施例1]作为聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液，使用三洋化成工业公司制造的产品名
“
permarin ua
‑
368”(粘度为200mpa
·
s (25℃)、平均粒径为300nm、固体成分为约5wt%)。在搅拌该树脂乳液时，以达到下述表3所记载的固体成分比的量投入制造例3中得到的有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液(固体成分为45.2wt%)，在10分钟以上的搅拌后，使用80筛目(mesh)进行过滤，得到了实施例1的乳液组合物。
[0115]
[实施例2～24、参考例1～3、比较例1～15]在实施例2～8、参考例1和比较例1～5中，除了如表3所记载变更各成分的掺混以外，与实施例1同样地进行操作，得到了包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液的乳液组合物。
[0116]
在实施例9～16、参考例2和比较例6～10中，除了如表5所记载变更各成分的掺混以外，与实施例1同样地进行操作，得到了包含制造例2中得到的丙烯酸系树脂乳液的乳液组合物。
[0117]
在实施例17～24、参考例3和比较例11～15中，除了如表7所记载变更各成分的掺混以外，与实施例1同样地进行操作，得到了包含制造例1中得到的氯乙烯系树脂乳液的乳液组合物。
[0118]
需要说明的是，在表3、表5和表7中，各原料的掺混量是指以树脂乳液的固体成分量与有机硅丙烯酸类接枝共聚树脂乳液的固体成分量的总计为100质量份的、各固体成分的质量比率。
[0119]
[成膜方法]载玻片、pet膜、亚克力板使用刮棒涂布机涂布各例的涂覆组合物，以105℃
×
3分钟进行干燥，在载玻片、pet膜和亚克力板的各基材上形成涂膜，使干燥后为约23μm。
[0120]
[雾度值的测定]使用产品名“雾度仪 ndh7000”(日本电色工业公司制造)测定具有上述各例的涂覆组合物的涂膜的载玻片(雾度值0.70%)中的雾度值。
[0121]
[雾度增加率]雾度增加率通过下述式求出。如果雾度值的增加率为3000%以下，则可判断为透明性高，更优选为1000%以下。另一方面，若雾度值的增加率超过3000%，则层叠体的透明性变差，会感觉到发白。
[0122]“雾度值的增加率(%)
”ꢀ
＝ [( y﹣x ) /x]
×
100x：基材的雾度值；y：涂布涂覆组合物后的雾度值。
[0123]
[静/动摩擦系数测定]使用heidon type
‑
38 (新东科学公司制造)，使200g的金属压头与上述各例的涂膜垂直接触，测定以3cm/分钟移动时的摩擦力，由摩擦力算出摩擦系数。
[0124]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如上述表3和表4所记载，关于聚氨酯系树脂乳液，相对于各基材的静/动摩擦系数的优选范围如下。
[0125]
载玻片：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.10、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.03；pet膜：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.10、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.03；亚克力板：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.10、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.05。
[0126]
另外，聚氨酯系树脂乳液的雾度值的优选范围为0.7～11.0%。
[0127]
如上述表5和表6所记载，关于丙烯酸系树脂乳液，相对于各基材的静/动摩擦系数的优选范围如下。
[0128]
载玻片：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.25、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.15；pet膜：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.30、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.15；亚克力板：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.30、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.15。
[0129]
另外，丙烯酸系树脂乳液中的雾度值的优选范围为0.7～20.0%。
[0130]
如上述表7和表8所记载，关于氯乙烯系树脂乳液，相对于各基材的静/动摩擦系数的优选范围如下。
[0131]
载玻片：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.20、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.12；pet膜：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.20、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.12；亚克力板：静摩擦系数的优选范围为0.01～0.20、动摩擦系数的优选范围为0.01～0.12。
[0132]
另外，氯乙烯系树脂乳液的雾度值的优选范围为0.7～11.0%。
[0133]
如上述表3～表8所示，由使用在核
‑
壳结构中不满足本发明的质量比的比较制造例2的硅氧烷乳液调制的乳液组合物得到的涂覆被膜，摩擦系数大、滑动性差。另外，由使用核
‑
壳颗粒中的丙烯酸类树脂的结合率(覆盖率)过少的比较制造例1的有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳树脂乳液调制的乳液组合物得到的涂覆被膜，透明性差。在不具有有机硅
‑
丙烯酸类核
‑
壳结构的比较制造例3的有机聚硅氧烷的乳液中，分散性差、被膜的透明性差。
[0134]
由本发明的乳液组合物得到的涂覆被膜，透明性高、滑动性优异。另外，本发明的乳液组合物与包含使用以往的硅烷偶联剂制造的有机硅丙烯酸类树脂(比较制造例)的乳液组合物(参考例1～3)同等地提供透明性和滑动性优异的被膜。
[0135]
产业实用性如上所述，由本发明的乳液组合物得到的涂覆被膜，具有优异的透明性和滑动性。本发明的乳液组合物可适合用作各种基材的涂覆剂，不会损及基材的外观，可给予维持高耐摩耗性的层叠体。另外，由于本发明的乳液组合物为水系，所以在操作方面和环境方面的优点也大。
[0136]
符号说明
(1) 核颗粒(有机聚硅氧烷)；(2) 壳层(聚(甲基)丙烯酸酯)；(3) 壳层的外周长度((1)的值)；(4) 外周中不具有聚(甲基)丙烯酸酯的部分的长度((2)的值)。