本发明涉及一种有机-无机杂化水性乳液及其制备方法、超防腐涂料，属于防腐涂料
技术领域：
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背景技术：
：随着现代工业尖端技术的发展，常用的合金钢、耐热钢等金属材料因温度过高而产生蠕变，或因高温气流的作用而过快的腐蚀剥落，使用寿命缩短，为了消除或延缓这种现象的发生，并提高设备使用寿命，常常采用在金属材料表面涂覆耐高温涂料。因此，耐高温涂料的应用不断扩大。耐高温涂料可分为有机耐高温涂料和无机耐高温涂料两大类。有机耐高温涂料是以有机硅为成膜物质的耐温涂料，它通常是以硅为基料，配以各种耐高温颜、填料制得。因硅si～o键极性较大，在亲电试剂或亲核试剂攻击下，很容易发生键的断裂。因此，有机硅耐高温涂料耐温有限，且其机械强度、附着力和防腐蚀性能较差。无机耐高温涂料是一类以硅酸盐和二氧化硅(sio2)为成膜物的防护涂层，具有耐温性好、不燃、透气性优良、环保等优点。已经广泛用于建筑涂料和保温涂料的领域，但单独用硅酸盐水溶液制备涂料和涂层时，涂层存在微观多孔导致屏蔽效果较差、早期耐水性、养护时间长和涂膜易开裂等缺点。虽然可以通过提高硅酸盐模数来提高耐腐蚀性，但模数较高时容易凝胶，涂料不稳定；也可以通过加热固化提高聚合度来提高耐水，但限制了使用条件，不利于广泛利用和推广。因此，采用各种功能材料对现有耐高温材料进行化学改性，研制一种具有高机械强度、附着力和耐腐蚀性能的耐高温防腐涂料，已成为水性耐高温涂料发展的必然趋势。技术实现要素：本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种有机-无机杂化水性乳液及其制备方法、超防腐涂料，本发明可以提高硅酸盐基水性无机涂料的早期耐水性和柔韧性，使涂料最终同时具有有机材料和无机材料的优点，可有效解决现有涂料不耐高温，防腐蚀性能不足的问题。本发明采用的技术方案如下：一种有机-无机杂化水性乳液，按重量计，包括硅酸锂钾溶液100份、偶联剂1-3份、自交联水性乳液10-30份；其中，所述硅酸锂钾溶液的模数为4.0-5.0，其中的锂钾比为2:0.8-1.2；所述自交联水性乳液含有环氧磷酸酯。在本发明中，通过将无机硅酸盐和有机乳液进行复合改性，制备成涂料后能够提高硅酸盐基水性无机涂料的早期耐水性和柔韧性，使涂料最终同时具有有机材料和无机材料的优点；并且通过偶联剂改性硅酸盐，偶联剂的水解产物能与硅酸盐溶液中胶体表面si-oh化学键合或物理吸附，改变胶体表面电荷分布，同时也能起空间位阻作用，降低活性si-oh键合机率，从而提高了硅酸盐存储稳定性；乳化剂具备环氧磷酸酯能够提高漆膜附着力和耐腐蚀性能。作为优选，所述自交联水性乳液的原材料按重量计，包括乳化剂1.5-2.5份、环氧树脂10-30份、乙烯基单体10-25份、功能单体1-3份、引发剂0.2-0.3份、去离子水50-60份、碳酸氢钠0.2-0.7份、己二酰肼0.6-1.2份；所述乳化剂含有环氧磷酸酯。在上述方案中，自交联水性乳液含有环氧基团在固化过程中，硅酸锂钾溶液的碱性环境能够使环氧开环以提高涂层的附着力。作为优选，所述乳化剂的原材料按重量包括聚乙二醇单甲醚40-80％、环氧树脂1-15％、缩水甘油酯3-12％、对羟基苯甲醚50-150ppm、三氟化硼乙醚0.3-1％、磷酸溶液0.5-3％、中和剂1-5％、水10-20％。在上述方案中，制备而成的乳化剂为反应型乳化剂，能避免乳化剂向漆膜表面迁移，降低乳化剂对合成乳液耐蚀、耐水等性能的影响；环氧树脂和磷酸反应使乳化剂具备环氧磷酸酯能够提高漆膜附着力和耐腐蚀性能；乳化剂分子同时带有离子基团和非离子基团，在乳液制备中，能够很好的控制乳液尺寸，提高乳液稳定性。作为优选，所述偶联剂为环氧烃基硅烷偶联剂，自交联水性乳液中含有己二酰肼。在上述方案中，偶联剂中具有环氧基团，能够与水性乳液中的功能单体和己二酰肼配合，在涂料干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，从而提高涂膜致密性和耐水耐酸碱性。一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将乳化剂和去离子水混合，然后加入环氧树脂、功能单体、乙烯基单体、引发剂、碳酸氢钠，搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将乳化剂和去离子水混合，搅拌均匀升温至75-85℃加入5-10％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至76-86℃，然后加入剩余的预乳液，完成滴加后进行升温至85-90℃并保温，然后降温调节ph，加入己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将硅酸钾、硅酸锂和去离子水在25-45℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:0.8-1.2，模数为4.0-5.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入偶联剂，20-35℃保温0.5-1h，最后加入硅酸锂钾溶液重量10-30％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。在本发明中，先制备自交联水性乳液，在与硅酸锂钾溶液进行有机-无机杂化，制备方法简单，并且能有利于过程控制。作为优选，所述碱性硅溶胶为粒径10-15nm，二氧化硅含量30％的碱性硅溶胶。作为优选，所述硅酸锂的模数为3.2-5.2、硅酸钾的模数为2.4-4.0。作为优选，步骤a中，所述环氧树脂为环氧值在0.2-0.45的双酚a环氧树脂、环氧值在0.52-0.56的双酚f环氧树脂中的一种或多种；功能单体为双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种；所述乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。作为优选，所述乳化剂的原材料按重量，包括聚乙二醇单甲醚40-80％、环氧树脂1-15％、缩水甘油酯3-12％、对羟基苯甲醚50-150ppm、三氟化硼乙醚0.3-1％、磷酸溶液0.5-3％、中和剂1-5％、水10-20％。作为优选，所述乳化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙二醇单甲醚升温至70-80℃，同时滴加缩水甘油酯、环氧树脂、对羟基苯甲醚的混合物和三氟化硼乙醚，滴完保温3-4h。步骤2：升温至90-110℃滴加85％磷酸溶液，滴完保温2-3h。步骤3：降温加入中和剂和水，制得乳化剂。作为优选，步骤1中，所述环氧树脂为环氧值在0.44-0.51的双酚a环氧树脂、环氧值在0.52-0.56的双酚f环氧树脂中的一种或多种；所述缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯；所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、氢氧化钠中的几种或一种。作为优选，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为600-2000。一种超防腐涂料，使用上述有机-无机杂化水性乳液，按重量份计，有机-无机杂化水性乳液45-65份、去离子水10-25份、润湿分散剂0.1-0.3份、消泡剂0.05-0.1份、ph调节剂0.1-0.2份、流变助剂0.3-0.5份、耐高温粉体10-25份和耐候颜料5-25份。作为优选，所述消泡剂为聚硅氧烷类，流变剂为丙烯酸类，润湿分散剂为聚丙烯酸钠类，ph调节剂为胺类。作为优选，所述耐高温粉体为硼化物、碳化物、氮化物和硅化物中的一种或多种。作为优选，超防腐涂料的制备方法为：将去离子水、润湿分散剂、消泡剂、耐高温粉体和耐候颜料混合均匀，研磨细度至20-40μm，再加入有机-无机纳米杂化耐高温乳液、ph调节剂，混合均匀，然后加入流变助剂，制得超防腐涂料。本发明的超防腐涂料具有优异的耐高温、耐酸碱性能，在环境温度为120℃时，涂层该产品的超防腐涂层可在质量分数为38％的hcl溶液中稳定48h，在ph＝1条件下的h2so4溶液中稳定时长可达15天，在质量分数为40％的naoh溶液中稳定时长大于40天。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、通过偶联剂改性硅酸盐，偶联剂的水解产物能与硅酸盐溶液中胶体表面si-oh化学键合或物理吸附，改变胶体表面电荷分布，同时也能起空间位阻作用，降低活性si-oh键合机率，从而提高了硅酸盐存储稳定性。2、偶联剂引入的环氧基团，配合改性丙烯酸乳液中的功能单体和己二酰肼，能在聚合物干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，提高了涂膜致密性和耐水耐酸碱性。3、采用反应型乳化剂，能避免乳化剂向漆膜表面迁移；降低乳化剂存在对合成乳液耐蚀、耐水等性能的影响；乳化剂上的环氧磷酸酯对漆膜附着力和耐腐蚀性能有益；乳化剂分子上同时带有离子基团和非离子基团，在乳液制备中能很好的控制粒子尺寸大小，稳定性好。4、超防腐涂料通过调节耐高温粉体、改性硅酸盐溶液来控制乳液耐温性能、附着力以及耐腐蚀性能；结合了有机乳液的连续成膜性、初期耐水性、柔韧性和无机耐温涂料的耐高温、耐腐蚀和高硬度抗划伤等性能。5、超防腐涂料成分中不含氟，在生产过程中不会产生含氟废水，可有效避免对人体和环境造成危害及污染；制备的涂料为单组份涂料，可常温固化，简化了操作工序，节省了使用成本，利于推广应用。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.1份乳化剂和17.5份去离子水混合，然后加入17份环氧树脂e51、15.6份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸异冰片酯、0.5份甲基丙烯酸、3.5份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.8份双丙酮丙烯酰胺、0.3份过硫酸钠、0.5份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.9份乳化剂和38份去离子水混合，搅拌均匀升温至85℃后加入部分10％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至86℃，然后加入剩余的预乳液，5h完成滴加后升温至90℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入0.8份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在45℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1.2，模数为5.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1.5％偶联剂kh560，35℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量17％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将80份分子量2000的聚乙二醇单甲醚升温至80℃，同时滴加4.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4份环氧树脂e44、70ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.6份三氟化硼乙醚，滴完保温4h；步骤2：升温至110℃滴加1.2份85％磷酸溶液，滴完保温2h；步骤3：降温加入2.3份二甲基异丙醇胺和11份纯净水，制得乳化剂。实施例2本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将0.9份乳化剂和20份去离子水混合，然后加入30份环氧树脂e51、8.1份甲基丙烯酸甲酯、1.5份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸、1.4份异丁氧基甲基丙烯酰胺、1.6份双丙酮丙烯酰胺、0.3份过硫酸钠、0.55份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.6份乳化剂和40份去离子水混合，搅拌均匀升温至80℃后加入部分7.5％预乳液，反应0.5h得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至81℃，然后加入剩余的预乳液，4.5h完成滴加后升温至88℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入0.6份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在35℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为4.5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh560，30℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量10％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将57份分子量600的聚乙二醇单甲醚升温至75℃，同时滴加10.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.7份环氧树脂e44、70ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.6份三氟化硼乙醚，滴完保温3.5h；步骤2：升温至100℃滴加1.14份85％磷酸溶液，滴完保温2.5h；步骤3：降温加入0.85份氢氧化钠和20份纯净水，制得乳化剂。实施例3本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.6份乳化剂和15份去离子水混合，然后加入10份环氧值0.52双酚f环氧树脂、17.6份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸、0.1份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、1份双丙酮丙烯酰胺、0.2份过硫酸钾、0.7份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.9份乳化剂和35份去离子水混合，搅拌均匀升温至80℃后加入部分5％预乳液，反应0.5h得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至83℃，然后加入剩余的预乳液，4.5h完成滴加后升温至88℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入1.2份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数4.0的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在30℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh561，32℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量20％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将40份分子量1600的聚乙二醇单甲醚升温至75℃，同时滴加3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4份环氧树脂e44、5.3份四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、50ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.4份三氟化硼乙醚，滴完保温3.5h；步骤2：升温至100℃滴加2.16份85％磷酸溶液，滴完保温2.5h；步骤3：降温加入3.9份三乙胺和20份纯净水，制得乳化剂。实施例4本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.5份乳化剂和17.5份去离子水混合，然后加入25份环氧树脂e51、13.5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸异冰片酯、0.55份丙烯酸、1份双丙酮丙烯酰胺、0.25份过硫酸钠、0.5份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.7份乳化剂和37份去离子水混合，搅拌均匀升温至75℃后加入部分5％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至76℃，然后加入剩余的预乳液，4h完成滴加后升温至85℃并保温0.5h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入1份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数4.3的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在25℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:0.8，模数为4.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1.5％偶联剂kh560，20℃保温1h，最后加入硅酸锂钾溶液重量15％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将64份分子量1600的聚乙二醇单甲醚升温至70℃，同时滴加2.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.4份环氧树脂e51、50ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.4份三氟化硼乙醚，滴完保温4h；步骤2：升温至90℃滴加2.46份85％磷酸溶液，滴完保温3h；步骤3：降温加入3.9份二甲基乙醇胺和18.2份纯净水，制得乳化剂。对比例1本对比例与实施例4的区别在于，乳化剂采用普通乳化剂，不含环氧磷酸酯。对比例2本对比例与实施例4的区别在于，将模数4.0的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在30℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh561，32℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量20％普通市售水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。对比例3本对比例与实施例4的区别在于，偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂。对比例4本对比例与实施例4的区别在于，水性乳液制备时不添加己二酰肼。对比例5本对比例与实施例4的区别在于，偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂，水性乳液制备时不添加己二酰肼。基于上述实施例和对比例，按照以下配方制成相同的涂料，并对比涂料性能：有机-无机杂化水性乳液45-65份、去离子水10-25份、润湿分散剂0.1-0.3份、消泡剂0.05-0.1份、ph调节剂0.1-0.2份、流变助剂0.3-0.5份、耐高温粉体10-25份和耐候颜料5-25份。分别对实施例1-4和对比例1-4制得的涂料进行检测：高温检测耐hcl耐h2so4耐naoh附着力实施例1803553709840级实施例2820643909600级实施例3835603759720级实施例48285236010200级对比例1795433068462级对比例2815453118542级对比例3820493489730级对比例4819493509800级对比例5814473409620级标准/gb/t9274gb/t9274gb/t9274gb/t9286以上为测试性能对比表，其中高温检测的方法：检测样基材选用1mm的钢板，经除油除锈处理后喷涂或刷涂制备样板(两面及四周均涂覆涂料)，固化后涂层厚度为15～20um；用带温度显示的马弗炉或其它高温设备(温度范围0～1000℃)作热源，将固化好的样板在常温时放入高温设备中，启动设备加温至120℃，保温至涂层表面出现气泡、脱落为止，然后取出样板，记录时间。高温检测、耐酸碱盐的数据单位为小时，其中盐酸为38％hcl，硫酸为ph＝1的h2so4，氢氧化钠为40％naoh。本发明实施例1-4制得的涂料均有较好的耐高温和耐酸碱盐腐蚀的性能。对比例1中，乳化剂为单纯的离子乳化剂或非离子乳化剂，结果在制得的水性乳液中，存在颗粒不均的情况；在实施例1-4中，制得的水性乳液的颗粒尺寸均匀。经过对比可以看到，对比例1乳化剂不含有环氧磷酸酯，对比例2为普通水性乳液，最终涂料的附着力和耐酸碱盐腐蚀性能有较大降低；其中对比例1的性能更差，这是由于对比例1制得的乳液颗粒不均匀，影响涂料最终性能。对比例3偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂，对比例4不添加己二酰肼，对比例5偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂并不添加己二酰肼，最终涂料的附着力和耐酸碱盐腐蚀性能也降低。这是由于己二酰肼与偶联剂中的环氧基团，能在聚合物干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，从而提高了涂膜致密性和耐水耐酸碱性。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12
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背景技术：
：随着现代工业尖端技术的发展，常用的合金钢、耐热钢等金属材料因温度过高而产生蠕变，或因高温气流的作用而过快的腐蚀剥落，使用寿命缩短，为了消除或延缓这种现象的发生，并提高设备使用寿命，常常采用在金属材料表面涂覆耐高温涂料。因此，耐高温涂料的应用不断扩大。耐高温涂料可分为有机耐高温涂料和无机耐高温涂料两大类。有机耐高温涂料是以有机硅为成膜物质的耐温涂料，它通常是以硅为基料，配以各种耐高温颜、填料制得。因硅si～o键极性较大，在亲电试剂或亲核试剂攻击下，很容易发生键的断裂。因此，有机硅耐高温涂料耐温有限，且其机械强度、附着力和防腐蚀性能较差。无机耐高温涂料是一类以硅酸盐和二氧化硅(sio2)为成膜物的防护涂层，具有耐温性好、不燃、透气性优良、环保等优点。已经广泛用于建筑涂料和保温涂料的领域，但单独用硅酸盐水溶液制备涂料和涂层时，涂层存在微观多孔导致屏蔽效果较差、早期耐水性、养护时间长和涂膜易开裂等缺点。虽然可以通过提高硅酸盐模数来提高耐腐蚀性，但模数较高时容易凝胶，涂料不稳定；也可以通过加热固化提高聚合度来提高耐水，但限制了使用条件，不利于广泛利用和推广。因此，采用各种功能材料对现有耐高温材料进行化学改性，研制一种具有高机械强度、附着力和耐腐蚀性能的耐高温防腐涂料，已成为水性耐高温涂料发展的必然趋势。技术实现要素：本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种有机-无机杂化水性乳液及其制备方法、超防腐涂料，本发明可以提高硅酸盐基水性无机涂料的早期耐水性和柔韧性，使涂料最终同时具有有机材料和无机材料的优点，可有效解决现有涂料不耐高温，防腐蚀性能不足的问题。本发明采用的技术方案如下：一种有机-无机杂化水性乳液，按重量计，包括硅酸锂钾溶液100份、偶联剂1-3份、自交联水性乳液10-30份；其中，所述硅酸锂钾溶液的模数为4.0-5.0，其中的锂钾比为2:0.8-1.2；所述自交联水性乳液含有环氧磷酸酯。在本发明中，通过将无机硅酸盐和有机乳液进行复合改性，制备成涂料后能够提高硅酸盐基水性无机涂料的早期耐水性和柔韧性，使涂料最终同时具有有机材料和无机材料的优点；并且通过偶联剂改性硅酸盐，偶联剂的水解产物能与硅酸盐溶液中胶体表面si-oh化学键合或物理吸附，改变胶体表面电荷分布，同时也能起空间位阻作用，降低活性si-oh键合机率，从而提高了硅酸盐存储稳定性；乳化剂具备环氧磷酸酯能够提高漆膜附着力和耐腐蚀性能。作为优选，所述自交联水性乳液的原材料按重量计，包括乳化剂1.5-2.5份、环氧树脂10-30份、乙烯基单体10-25份、功能单体1-3份、引发剂0.2-0.3份、去离子水50-60份、碳酸氢钠0.2-0.7份、己二酰肼0.6-1.2份；所述乳化剂含有环氧磷酸酯。在上述方案中，自交联水性乳液含有环氧基团在固化过程中，硅酸锂钾溶液的碱性环境能够使环氧开环以提高涂层的附着力。作为优选，所述乳化剂的原材料按重量包括聚乙二醇单甲醚40-80％、环氧树脂1-15％、缩水甘油酯3-12％、对羟基苯甲醚50-150ppm、三氟化硼乙醚0.3-1％、磷酸溶液0.5-3％、中和剂1-5％、水10-20％。在上述方案中，制备而成的乳化剂为反应型乳化剂，能避免乳化剂向漆膜表面迁移，降低乳化剂对合成乳液耐蚀、耐水等性能的影响；环氧树脂和磷酸反应使乳化剂具备环氧磷酸酯能够提高漆膜附着力和耐腐蚀性能；乳化剂分子同时带有离子基团和非离子基团，在乳液制备中，能够很好的控制乳液尺寸，提高乳液稳定性。作为优选，所述偶联剂为环氧烃基硅烷偶联剂，自交联水性乳液中含有己二酰肼。在上述方案中，偶联剂中具有环氧基团，能够与水性乳液中的功能单体和己二酰肼配合，在涂料干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，从而提高涂膜致密性和耐水耐酸碱性。一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将乳化剂和去离子水混合，然后加入环氧树脂、功能单体、乙烯基单体、引发剂、碳酸氢钠，搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将乳化剂和去离子水混合，搅拌均匀升温至75-85℃加入5-10％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至76-86℃，然后加入剩余的预乳液，完成滴加后进行升温至85-90℃并保温，然后降温调节ph，加入己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将硅酸钾、硅酸锂和去离子水在25-45℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:0.8-1.2，模数为4.0-5.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入偶联剂，20-35℃保温0.5-1h，最后加入硅酸锂钾溶液重量10-30％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。在本发明中，先制备自交联水性乳液，在与硅酸锂钾溶液进行有机-无机杂化，制备方法简单，并且能有利于过程控制。作为优选，所述碱性硅溶胶为粒径10-15nm，二氧化硅含量30％的碱性硅溶胶。作为优选，所述硅酸锂的模数为3.2-5.2、硅酸钾的模数为2.4-4.0。作为优选，步骤a中，所述环氧树脂为环氧值在0.2-0.45的双酚a环氧树脂、环氧值在0.52-0.56的双酚f环氧树脂中的一种或多种；功能单体为双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种；所述乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。作为优选，所述乳化剂的原材料按重量，包括聚乙二醇单甲醚40-80％、环氧树脂1-15％、缩水甘油酯3-12％、对羟基苯甲醚50-150ppm、三氟化硼乙醚0.3-1％、磷酸溶液0.5-3％、中和剂1-5％、水10-20％。作为优选，所述乳化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙二醇单甲醚升温至70-80℃，同时滴加缩水甘油酯、环氧树脂、对羟基苯甲醚的混合物和三氟化硼乙醚，滴完保温3-4h。步骤2：升温至90-110℃滴加85％磷酸溶液，滴完保温2-3h。步骤3：降温加入中和剂和水，制得乳化剂。作为优选，步骤1中，所述环氧树脂为环氧值在0.44-0.51的双酚a环氧树脂、环氧值在0.52-0.56的双酚f环氧树脂中的一种或多种；所述缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯；所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、氢氧化钠中的几种或一种。作为优选，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为600-2000。一种超防腐涂料，使用上述有机-无机杂化水性乳液，按重量份计，有机-无机杂化水性乳液45-65份、去离子水10-25份、润湿分散剂0.1-0.3份、消泡剂0.05-0.1份、ph调节剂0.1-0.2份、流变助剂0.3-0.5份、耐高温粉体10-25份和耐候颜料5-25份。作为优选，所述消泡剂为聚硅氧烷类，流变剂为丙烯酸类，润湿分散剂为聚丙烯酸钠类，ph调节剂为胺类。作为优选，所述耐高温粉体为硼化物、碳化物、氮化物和硅化物中的一种或多种。作为优选，超防腐涂料的制备方法为：将去离子水、润湿分散剂、消泡剂、耐高温粉体和耐候颜料混合均匀，研磨细度至20-40μm，再加入有机-无机纳米杂化耐高温乳液、ph调节剂，混合均匀，然后加入流变助剂，制得超防腐涂料。本发明的超防腐涂料具有优异的耐高温、耐酸碱性能，在环境温度为120℃时，涂层该产品的超防腐涂层可在质量分数为38％的hcl溶液中稳定48h，在ph＝1条件下的h2so4溶液中稳定时长可达15天，在质量分数为40％的naoh溶液中稳定时长大于40天。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、通过偶联剂改性硅酸盐，偶联剂的水解产物能与硅酸盐溶液中胶体表面si-oh化学键合或物理吸附，改变胶体表面电荷分布，同时也能起空间位阻作用，降低活性si-oh键合机率，从而提高了硅酸盐存储稳定性。2、偶联剂引入的环氧基团，配合改性丙烯酸乳液中的功能单体和己二酰肼，能在聚合物干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，提高了涂膜致密性和耐水耐酸碱性。3、采用反应型乳化剂，能避免乳化剂向漆膜表面迁移；降低乳化剂存在对合成乳液耐蚀、耐水等性能的影响；乳化剂上的环氧磷酸酯对漆膜附着力和耐腐蚀性能有益；乳化剂分子上同时带有离子基团和非离子基团，在乳液制备中能很好的控制粒子尺寸大小，稳定性好。4、超防腐涂料通过调节耐高温粉体、改性硅酸盐溶液来控制乳液耐温性能、附着力以及耐腐蚀性能；结合了有机乳液的连续成膜性、初期耐水性、柔韧性和无机耐温涂料的耐高温、耐腐蚀和高硬度抗划伤等性能。5、超防腐涂料成分中不含氟，在生产过程中不会产生含氟废水，可有效避免对人体和环境造成危害及污染；制备的涂料为单组份涂料，可常温固化，简化了操作工序，节省了使用成本，利于推广应用。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.1份乳化剂和17.5份去离子水混合，然后加入17份环氧树脂e51、15.6份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸异冰片酯、0.5份甲基丙烯酸、3.5份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.8份双丙酮丙烯酰胺、0.3份过硫酸钠、0.5份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.9份乳化剂和38份去离子水混合，搅拌均匀升温至85℃后加入部分10％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至86℃，然后加入剩余的预乳液，5h完成滴加后升温至90℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入0.8份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在45℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1.2，模数为5.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1.5％偶联剂kh560，35℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量17％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将80份分子量2000的聚乙二醇单甲醚升温至80℃，同时滴加4.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4份环氧树脂e44、70ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.6份三氟化硼乙醚，滴完保温4h；步骤2：升温至110℃滴加1.2份85％磷酸溶液，滴完保温2h；步骤3：降温加入2.3份二甲基异丙醇胺和11份纯净水，制得乳化剂。实施例2本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将0.9份乳化剂和20份去离子水混合，然后加入30份环氧树脂e51、8.1份甲基丙烯酸甲酯、1.5份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸、1.4份异丁氧基甲基丙烯酰胺、1.6份双丙酮丙烯酰胺、0.3份过硫酸钠、0.55份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.6份乳化剂和40份去离子水混合，搅拌均匀升温至80℃后加入部分7.5％预乳液，反应0.5h得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至81℃，然后加入剩余的预乳液，4.5h完成滴加后升温至88℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入0.6份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在35℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为4.5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh560，30℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量10％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将57份分子量600的聚乙二醇单甲醚升温至75℃，同时滴加10.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.7份环氧树脂e44、70ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.6份三氟化硼乙醚，滴完保温3.5h；步骤2：升温至100℃滴加1.14份85％磷酸溶液，滴完保温2.5h；步骤3：降温加入0.85份氢氧化钠和20份纯净水，制得乳化剂。实施例3本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.6份乳化剂和15份去离子水混合，然后加入10份环氧值0.52双酚f环氧树脂、17.6份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸、0.1份甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、1份双丙酮丙烯酰胺、0.2份过硫酸钾、0.7份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.9份乳化剂和35份去离子水混合，搅拌均匀升温至80℃后加入部分5％预乳液，反应0.5h得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至83℃，然后加入剩余的预乳液，4.5h完成滴加后升温至88℃并保温1h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入1.2份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数4.0的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在30℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh561，32℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量20％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将40份分子量1600的聚乙二醇单甲醚升温至75℃，同时滴加3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4份环氧树脂e44、5.3份四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、50ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.4份三氟化硼乙醚，滴完保温3.5h；步骤2：升温至100℃滴加2.16份85％磷酸溶液，滴完保温2.5h；步骤3：降温加入3.9份三乙胺和20份纯净水，制得乳化剂。实施例4本实施例的一种有机-无机杂化水性乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤a:将1.5份乳化剂和17.5份去离子水混合，然后加入25份环氧树脂e51、13.5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸异冰片酯、0.55份丙烯酸、1份双丙酮丙烯酰胺、0.25份过硫酸钠、0.5份碳酸氢钠，高速搅拌均匀后获得预乳液；步骤b:将0.7份乳化剂和37份去离子水混合，搅拌均匀升温至75℃后加入部分5％预乳液，反应得到种子乳液；步骤c:将种子乳液升温至76℃，然后加入剩余的预乳液，4h完成滴加后升温至85℃并保温0.5h，然后降温至40℃以下调节ph为7.5，加入1份己二酰肼，获得自交联水性乳液；步骤d:将模数2.6的硅酸钾、模数4.3的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在25℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:0.8，模数为4.0的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1.5％偶联剂kh560，20℃保温1h，最后加入硅酸锂钾溶液重量15％自交联水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。其中乳化剂的制备过程为：步骤1：将64份分子量1600的聚乙二醇单甲醚升温至70℃，同时滴加2.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.4份环氧树脂e51、50ppm对羟基苯甲醚的混合物和0.4份三氟化硼乙醚，滴完保温4h；步骤2：升温至90℃滴加2.46份85％磷酸溶液，滴完保温3h；步骤3：降温加入3.9份二甲基乙醇胺和18.2份纯净水，制得乳化剂。对比例1本对比例与实施例4的区别在于，乳化剂采用普通乳化剂，不含环氧磷酸酯。对比例2本对比例与实施例4的区别在于，将模数4.0的硅酸钾、模数5.2的硅酸锂和去离子水投入釜中升温至在30℃下搅拌，缓慢滴入碱性硅溶胶，保温持续搅拌至溶液澄清，配置锂钾比为2:1，模数为5的硅酸锂钾溶液，再缓慢滴入1％偶联剂kh561，32℃保温0.5h，最后加入硅酸锂钾溶液重量20％普通市售水性乳液，搅拌得到有机-无机杂化水性乳液。对比例3本对比例与实施例4的区别在于，偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂。对比例4本对比例与实施例4的区别在于，水性乳液制备时不添加己二酰肼。对比例5本对比例与实施例4的区别在于，偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂，水性乳液制备时不添加己二酰肼。基于上述实施例和对比例，按照以下配方制成相同的涂料，并对比涂料性能：有机-无机杂化水性乳液45-65份、去离子水10-25份、润湿分散剂0.1-0.3份、消泡剂0.05-0.1份、ph调节剂0.1-0.2份、流变助剂0.3-0.5份、耐高温粉体10-25份和耐候颜料5-25份。分别对实施例1-4和对比例1-4制得的涂料进行检测：高温检测耐hcl耐h2so4耐naoh附着力实施例1803553709840级实施例2820643909600级实施例3835603759720级实施例48285236010200级对比例1795433068462级对比例2815453118542级对比例3820493489730级对比例4819493509800级对比例5814473409620级标准/gb/t9274gb/t9274gb/t9274gb/t9286以上为测试性能对比表，其中高温检测的方法：检测样基材选用1mm的钢板，经除油除锈处理后喷涂或刷涂制备样板(两面及四周均涂覆涂料)，固化后涂层厚度为15～20um；用带温度显示的马弗炉或其它高温设备(温度范围0～1000℃)作热源，将固化好的样板在常温时放入高温设备中，启动设备加温至120℃，保温至涂层表面出现气泡、脱落为止，然后取出样板，记录时间。高温检测、耐酸碱盐的数据单位为小时，其中盐酸为38％hcl，硫酸为ph＝1的h2so4，氢氧化钠为40％naoh。本发明实施例1-4制得的涂料均有较好的耐高温和耐酸碱盐腐蚀的性能。对比例1中，乳化剂为单纯的离子乳化剂或非离子乳化剂，结果在制得的水性乳液中，存在颗粒不均的情况；在实施例1-4中，制得的水性乳液的颗粒尺寸均匀。经过对比可以看到，对比例1乳化剂不含有环氧磷酸酯，对比例2为普通水性乳液，最终涂料的附着力和耐酸碱盐腐蚀性能有较大降低；其中对比例1的性能更差，这是由于对比例1制得的乳液颗粒不均匀，影响涂料最终性能。对比例3偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂，对比例4不添加己二酰肼，对比例5偶联剂采用普通非环氧烃基硅烷偶联剂并不添加己二酰肼，最终涂料的附着力和耐酸碱盐腐蚀性能也降低。这是由于己二酰肼与偶联剂中的环氧基团，能在聚合物干燥成膜过程中形成具有互穿网络的交联结构，从而提高了涂膜致密性和耐水耐酸碱性。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12
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