本发明涉及用于制造印刷电路板的可辐射固化喷墨油墨和喷墨方法。
背景技术：
：印刷电路板(pcb)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程转向数字工作流程以减少工艺步骤的数量并降低pcb生产的成本和环境影响，尤其是对于小批量生产。在pcb制造工艺从焊接掩模上的抗蚀剂到图例印刷的不同步骤中，喷墨是优选的数字制造技术之一。优选的喷墨油墨是可uv固化的喷墨油墨。已在例如ep-a2725075(agfa)和us7845785(markem-imaje)中公开了用于图例印刷的喷墨印刷方法和喷墨油墨，并已在例如ep-a2809735(agfa)和ep-a3000853(agfa)中公开了用于在铜表面上施加抗蚀剂的喷墨印刷方法和喷墨油墨。同样对于施加焊接掩模，喷墨印刷方法和喷墨油墨已在例如ep-a1543704(avecia)和ep-a1624001(taiyoinkmanufacturing)中公开。在不同的生产步骤中，喷墨油墨对不同基材的粘附是至关重要的。为了使粘附性能最大化，常常需要粘附促进剂。现有技术中已公开了若干类别的粘附促进剂，其中大多数本质上是酸性的。wo2004/026977(avecia)公开了一种非水性抗蚀刻喷墨油墨，其包含1至30重量%的含有一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体，作为粘附促进剂和剥离期间的溶解促进剂。wo2004/106437(avecia)公开了一种抗蚀刻喷墨油墨，其优选包含(甲基)丙烯酸酯酸粘附促进剂，如(甲基)丙烯酸酯化羧酸、(甲基)丙烯酸酯化磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化磺酸。在含颜料的体系中，如焊接掩模油墨和图例油墨中，酸性粘附促进剂常会干扰颜料的分散，从而导致有限的油墨稳定性。这可能会影响pcb印刷中工业印刷系统的可靠性，从而导致生产率不可接受的损失。因此，仍然需要设计无需酸性粘附促进剂的可喷射可辐射固化制剂。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种用于pcb制造工艺中的可辐射固化喷墨油墨，其特征在于对各种基材具有良好的粘附性，同时保持优异的喷射和稳定性性能。本发明的此目的通过根据权利要求1的可辐射固化喷墨油墨实现。已发现，如权利要求1中所定义的包含共引发剂的可辐射固化组合物对各种基材具有优异的粘附性而无需酸性粘附促进剂。从下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。具体实施方式定义在例如单官能可聚合化合物中，术语“单官能”指的是该可聚合化合物包含一个可聚合基团。在例如双官能可聚合化合物中，术语“双官能”指的是该可聚合化合物包含两个可聚合基团。在例如多官能可聚合化合物中，术语“多官能”指的是该可聚合化合物包含不止两个可聚合基团。术语“烷基”指的是烷基基团中每种碳原子数的所有可能变体，即：甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。除非另有说明，否则被取代或未取代的烷基基团优选为c1至c6-烷基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的烯基基团优选为c2至c6-烯基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的炔基基团优选为c2至c6-炔基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的烷芳基基团优选为包含一个、两个、三个或更多个c1至c6-烷基基团的苯基或萘基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的芳烷基基团优选为包含苯基基团或萘基基团的c7至c20-烷基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的芳基基团优选为苯基基团或萘基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的杂芳基基团优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合所取代的五元或六元环。在例如被取代的烷基基团中，术语“被取代的”指的是该烷基基团可能被这样的基团中通常存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子所取代。例如，被取代的烷基基团可包含卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含碳和氢原子。除非另有说明，否则被取代的烷基基团、被取代的烯基基团、被取代的炔基基团、被取代的芳烷基基团、被取代的烷芳基基团、被取代的芳基和被取代的杂芳基基团优选被选自以下的一个或多个成分所取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。可辐射固化喷墨油墨可辐射固化喷墨油墨包含如下所述的可聚合化合物、光引发剂和共引发剂。可辐射固化喷墨油墨还可包含其他成分如着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。可辐射固化喷墨油墨可通过任何类型的辐射来固化，例如通过电子束辐射，但优选通过uv辐射固化，更优选通过来自uvled的uv辐射固化。因此，可辐射固化喷墨油墨优选为可uv固化的喷墨油墨。对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20mpa.s，更优选在45℃下在1和18mpa.s之间，最优选在45℃下在4和14mpa.s之间，所有均在1000s-1的剪切速率下。优选的喷射温度在10和70℃之间，更优选在20和55℃之间，最优选在25和50℃之间。为了良好的图像质量和粘附，可辐射固化喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在18至70mn/m的范围内，更优选在25℃下在20至40mn/m的范围内。共引发剂共引发剂为脂族叔胺共引发剂或芳族共引发剂，选自氨基取代的苯甲酸衍生物、氨基取代的芳族醛和氨基取代的芳族酮，所述共引发剂包含至少一个选自脂族硫醚和脂族二硫化物的官能团。一种包含脂族叔胺和硫醚的优选共引发剂具有根据式i的结构，其中r1和r2独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r1和r2可表示形成五至八元环的必要原子；l1表示被取代或未取代的亚乙基或亚丙基基团；r3选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团。一种包含叔胺和二硫化物的优选共引发剂具有根据式ii的结构，其中r4和r5独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r4和r5可表示形成五至八元环的必要原子；l2表示包含二至十个碳原子的二价连接基团。一种特别优选的共引发剂为具有根据式iii的结构的氨基取代的苯甲酸衍生物，其中r6和r7独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r6和r7可表示形成五至八元环的必要原子；l3表示被取代或未取代的亚乙基或亚丙基基团；r8选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团。一种甚至更优选的共引发剂为具有根据式iv的结构的氨基取代的苯甲酸衍生物，其中r9和r10独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r9和r10可表示形成五至八元环的必要原子；l4表示包含二至十个碳原子的二价连接基团。在一个进一步优选的实施方案中，所述共引发剂包含五元环状二硫化物。下表1中给出了根据本发明的典型共引发剂，但不限于此。表1相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量，共引发剂的浓度优选为0.1至20重量%，更优选0.5至15重量%，最优选1至10重量%。上述共引发剂可与其他共引发剂组合使用。这样的其他共引发剂的合适实例可分为三组：1)脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺如对二甲基-氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸n-吗啉代乙酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。可聚合化合物可聚合化合物优选为可自由基聚合的化合物。可自由基聚合的化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也被称为稀释剂。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，即不同量的可自由基聚合基团。可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化喷墨油墨的粘度可通过改变这些单体和低聚物之间的比率来调节。在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包含至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。优选的单体和低聚物有在ep-a1911814的段落[0106]至[0115]中列出的那些。在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于ep-a2848659第[0099]至[0104]段中。一种含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。当用于形成焊接掩模时，可聚合化合物优选选自丙烯酰吗啉、环状三甲基丙烯甲醛丙烯酸酯(cyclictrimethylpropeneformolacrylate)、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。当可辐射固化喷墨油墨被用于形成抗蚀剂时，优选的可聚合化合物公开于wo2013/113572第[0056]至[0058]段、wo2015/132020第[0031]至[0052]段或wo2016/050504第[0028]至[0066]段中。光引发剂可辐射固化喷墨含有至少一种光引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时将通过自由基的形成来引发单体和低聚物的聚合的化合物。norrishi型引发剂为在激发后将裂解而立即产生引发自由基的引发剂。norrishii型引发剂为这样的光引发剂，其由光化辐射激活并通过从将成为实际的引发自由基的第二化合物夺取氢而形成自由基。此第二化合物被称为聚合协同剂或共引发剂。i型和ii型光引发剂均可单独或组合地用于本发明中。合适的光引发剂公开于crivello,j.v.等人，photoinitiatorsforfreeradical,cationicandanionicphotopolymerization(第2版，bradley,g.编辑，英国伦敦：johnwileyandsonsltd,1998.p.276-293)中。自由基光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。合适的市售自由基光引发剂包括irgacuretm184、irgacuretm500、irgacuretm369、irgacuretm1700、irgacuretm651、irgacuretm819、irgacuretm1000、irgacuretm1300、irgacuretm1870、darocurtm1173、darocurtm2959、darocurtm4265和darocurtmitx，可得自cibaspecialtychemicals；lucerintmtpo，可得自basfag；esacuretmkt046、esacuretmkip150、esacuretmkt37和esacuretmedb，可得自lamberti；h-nutm470和h-nutm470x，可得自spectragroupltd.。光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨油墨的总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，最优选3-10重量%。酚类化合物可辐射固化喷墨油墨优选包含酚类化合物，更优选包含至少两个酚基团的酚类化合物。酚类化合物可包含两个、三个、四个或更多个酚基团。优选的酚类化合物包含两个酚基团。一种特别优选的酚类化合物具有根据式ii的结构：其中，r11和r12独立地选自氢原子、被取代或未取代的烷基基团、羟基基团和被取代或未取代的烷氧基基团，y选自cr13r14、so2、so、s、o和co，r13和r14独立地选自氢原子、被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团、被取代或未取代的烷芳基基团、被取代或未取代的芳烷基基团、被取代或未取代的(杂)芳基基团，r13和r14可表示形成5至8元环的必要原子。y优选为cr13r14或so2，r13和r14优选表示氢原子或烷基基团。在另一个优选的实施方案中，酚类化合物为包含至少两个酚基团的聚合物。优选地，包含至少两个酚基团的聚合物为支化或超支化聚合物。包含至少两个酚基团的优选聚合物为酚醛树脂，即酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。酚醛树脂是酚类化合物与醛或酮的反应产物。可使用的酚为：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,5-二甲苯酚。可使用的醛为甲醛、乙醛或丙酮。酚醛清漆制备最广泛使用的方法是苯酚/甲酚和甲醛的酸催化一步合成，这导致树脂的统计结构(参见下面的反应方案)。通常，使用盐酸、硫酸、对甲苯硫酸或草酸作为催化剂。普通的酚醛清漆树脂中通常采用不同比例的甲醛和苯酚/甲酚。较高的苯酚含量会增加支化度，然而反应可在邻位和对位发生。对于具有较高对甲酚含量的树脂，由于对位因甲基基团的存在而被封闭，故将获得更为线形的聚合物。苯酚和甲醛的酚醛清漆共聚物将具有高支化度，因为反应既在邻位发生又在对位发生。为了降低粘度，优选高支化度和/或低分子量。对于甲酚型酚醛清漆，与邻甲酚和对甲酚相比，间甲酚的使用可更容易获得高分子量。酚醛树脂也可在碱催化的反应中制备，这会导致甲阶酚醛树脂的形成。甲阶酚醛树脂为也具有羟甲基基团的酚醛聚合物。为了掺入到焊接掩模喷墨油墨中，优选酚醛清漆树脂，以获得足够的油墨稳定性，因为酚醛清漆树脂仅在高温(>150℃)下才是反应性的。甲阶酚醛树脂可能已在较低的温度下反应，并且由于羟甲基基团的存在而可能导致喷墨油墨较差的耐化学品性。如us5554719和us2005250042中所公开，可使用4-羟基苯基甲基甲醇制备更明确定义的具有至少两个酚基团的支化聚合物。一种由4-羟基苯基甲基甲醇制备的具有至少两个酚基团的特别优选的支化聚合物已由dupontelectronicpolymers开发，并由hydritechemicalcompany以商品名pb-5(casrn166164-76-7)供应。表2中给出了根据本发明的酚类化合物的实例，但不限于此。表2下表3中给出了具有至少两个酚基团的聚合物的典型实例，但不限于此。表3相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选在0.5至20重量%之间，更优选在1至15重量%之间，最优选在2.5至10重量%之间。着色剂可辐射固化喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨或可包含至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨被用作抗蚀剂时，着色剂将使得导电图案制造商可清晰地看到临时掩模，从而允许对质量进行目视检查。当喷墨油墨被用于施加焊接掩模时，其通常含有着色剂。焊接掩模的优选颜色为绿色，但也可使用其他颜色如黑色或红色。着色剂可以是颜料或染料，但优选颜料。彩色颜料可选自herbst,willy等人，industrialorganicpigments,production,properties,applications,第3版.wiley-vch,2004,isbn3527305769所公开的那些。合适的颜料公开于wo2008/074548第[0128]至[0138]段中。喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大颜色强度和减慢沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用brookhaveninstruments粒度仪bi90plus测定。在pcb中，焊接掩模通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选酞菁系列中的一种。蓝色颜料的实例有c.i.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。绿色颜料通常为蓝色和黄色或橙色颜料的混合物，或者可以是绿色颜料或染料本身，如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或镍。在一个优选的实施方案中，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计，着色剂以0.2至6.0重量%、更优选0.5至2.5重量%的量存在。聚合物型分散剂如果可辐射固化喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化喷墨油墨优选含有分散剂，更优选聚合物型分散剂，以分散颜料。合适的聚合物型分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物型分散剂优选具有以下聚合物组成：•统计聚合单体(例如，单体a和b聚合成abbaabab)；•交替聚合单体(例如，单体a和b聚合成abababab)；•梯度(渐变)聚合单体(例如，单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；•嵌段共聚物(例如，单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物型分散剂的分散能力很重要；•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架和连接到骨架的聚合物侧链组成)；和•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合适的聚合物型分散剂列于ep-a1911814中的“分散剂”部分中，更具体而言，[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中。聚合物型分散剂的市售实例有如下：•disperbyktm分散剂，可得自bykchemiegmbh；•solspersetm分散剂，可得自noveon；•tegotmdisperstm分散剂，来自evonik；•edaplantm分散剂，来自münzingchemie；•ethacryltm分散剂，来自lyondell；•ganextm分散剂，来自isp；•dispextm和efkatm分散剂，来自cibaspecialtychemicalsinc；•disponertm分散剂，来自deuchem；和•joncryltm分散剂，来自johnsonpolymer。聚合抑制剂可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种抑制剂以改善油墨的热稳定性。合适的聚合抑制剂包括酚类型的抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷类型的抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的对苯二酚单甲醚、和对苯二酚。也可使用叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)和吩噻嗪。合适的市售抑制剂有例如：sumitomochemicalco.ltd.生产的sumilizertmga-80、sumilizertmgm和sumilizertmgs；来自rahnag的genoradtm16、genoradtm18和genoradtm22；来自cibaspecialtychemicals的irgastabtmuv10和irgastabtmuv22、tinuvintm460和cgs20；来自kromachemltd的florstabtmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)；来自cytecsolvaygroup的additoltms系列(s100、s110、s120和s130)和ptz。抑制剂优选为可聚合抑制剂。由于这些聚合抑制剂的过量添加会降低固化速度，故优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可辐射固化喷墨油墨的5重量%，更优选低于3重量%。表面活性剂可辐射固化喷墨可含有至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计小于1重量%的总量加入。合适的表面活性剂包括：氟化表面活性剂；脂肪酸盐；高级醇的酯盐；高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)；高级醇的环氧乙烷加合物；烷基酚的环氧乙烷加合物；多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物；和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，以及可得自airproducts&chemicalsinc.的surfynoltm104、104h、440、465和tg)。优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选硅氧烷，并可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和它们的其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。优选的市售有机硅表面活性剂包括来自bykchemie的byktm333和byktmuv3510及来自evonikindustries的tegorad2100。在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。优选地，表面活性剂以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计0至3重量%的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。阻燃剂优选的阻燃剂为无机阻燃剂，如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物，如有机磷酸酯(例如，磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a磷酸二苯酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp))；有机膦酸酯(例如，甲基膦酸二甲酯(dmmp))；和有机次磷酸酯(例如，二甲基次磷酸铝)。其他优选的有机磷化合物在us8273805中有公开。喷墨油墨的制备含颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于wo2011/069943的段落[0076]至[0085]中。制造印刷电路板的方法根据本发明的制造印刷电路板(pcb)的方法包括喷墨印刷步骤，其中将如上所述的可辐射固化喷墨油墨喷射并固化在基材上。根据一个优选的实施方案，制造pcb的方法包括喷墨印刷步骤，其中在金属表面、优选铜表面上提供抗蚀剂。通过在金属表面上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来在金属表面上提供抗蚀剂，从而形成金属表面的被保护区域。然后通过蚀刻来从金属表面的未保护区域去除金属。蚀刻后，从金属表面的被保护区域去除至少一部分抗蚀剂。金属表面优选为附接到基材的金属箔或片材。对与金属片材结合的基材的类型没有实际限制，只要它是不导电的即可。基材可由陶瓷、玻璃或塑料如聚酰亚胺制成。金属片材的厚度通常在9至105μm之间。对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性并且是相对便宜的金属，这使得其非常适合于制作印刷电路板。该方法也可用于制造装饰性蚀刻的金属面板。使用的金属表面可选自上文针对其中制备导电图案的实施方案所述的金属。在这种情况下，优选使用实心金属面板。然而，也可使用附接到基材的金属箔。对与金属箔结合的基材的类型没有实际限制。基材可由陶瓷、玻璃或塑料制成，或甚至可由第二(更便宜的)金属板制成。该金属也可以是合金。这样的装饰性金属面板可用于纯粹装饰性之外的目的，如提供信息。例如，铝铭牌也被认为是一种包含装饰性元素的装饰性金属面板，其中抗蚀刻的可辐射固化喷墨油墨被作为信息、如个人或公司的名称印刷，然后被去除以在毛面蚀刻的背景上产生有光泽的闪亮名称。蚀刻会导致金属表面光学性质的变化，如光泽的变化。在从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨后，将在被蚀刻和未被蚀刻的金属表面之间产生美学效果。在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，在印刷可辐射固化喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手把持金属表面而不戴手套时，这是尤其合意的。清洁将去除灰尘颗粒和油脂，这些灰尘颗粒和油脂会干扰可辐射固化喷墨油墨对金属表面的粘附。在pcb中，通常通过微蚀刻来清洁铜。铜的氧化物层被去除，且引入粗糙度，以改善粘附。该喷墨方法也可用于制造装饰性蚀刻的玻璃面板。这样的方法在例如wo2013/189762(agc)中有公开。根据另一个优选的实施方案，制造pcb的方法包括喷墨印刷步骤，其中提供焊接掩模。通过通常在含有导电图案的介电基材上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来提供焊接掩模。优选对经喷射和固化的可辐射固化喷墨油墨施加热处理。热处理优选在80℃与250℃之间的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止焊接掩模的炭化，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。热处理通常进行15至90分钟之间。热处理的目的是进一步提高焊接掩模的聚合度。电子器件的介电基材可以是任何非导电材料。所述基材通常为纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。导电图案通常由常规用于制备电子器件的任何金属或合金制成，如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。在两个实施方案中，可辐射固化喷墨油墨均可通过将油墨暴露于光化辐射、如电子束或紫外(uv)辐射来固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨通过uv辐射来固化，更优选使用uvled固化。制造pcb的方法可包括两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，所述方法可包括两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供抗蚀剂，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在含有导电图案的介电基材上提供焊接掩模。第三喷墨印刷步骤可用于图例印刷。蚀刻金属表面的蚀刻通过使用蚀刻剂进行。蚀刻剂优选ph<3或其中8<ph<10的水溶液。在一个优选的实施方案中，蚀刻剂为ph小于2的酸水溶液。酸蚀刻剂优选包含至少一种选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的酸。本领域已知的优选蚀刻剂包括kalling-2号、astm-30号、kellersetch、klemm试剂、kroll试剂、marble试剂、murakami试剂、picral和vilella试剂。在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂为ph不超过9的碱性水溶液。碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。蚀刻剂还可含有金属盐如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。pcb应用中金属表面的蚀刻优选在数秒至几分钟、更优选地5至200秒的时间范围内进行。蚀刻优选在35至60℃之间的温度下进行。在其他应用中，如在装饰性金属面板的制造中，金属表面的蚀刻时间可明显更长，取决于在蚀刻步骤期间必须去除的金属的类型和量。蚀刻时间可超过15、30或甚至60分钟。在其中蚀刻玻璃表面的方法中，蚀刻溶液优选氢氟酸的水溶液。通常，蚀刻溶液的ph在0与5之间。蚀刻之后优选用水冲洗以去除任何残留的蚀刻剂。剥离在蚀刻之后，必须至少部分地从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨，使得例如电或电子器件可与剩余的金属表面(导电图案)接触或者经蚀刻金属面板的装饰性特征变得完全可见。例如，电子元件如晶体管必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在一个优选的实施方案中，从金属表面完全去除固化的可辐射固化喷墨油墨。在一个优选的实施方案中，固化的可辐射固化喷墨油墨由碱性剥离浴去除。这样的碱性剥离浴通常是ph>10的水溶液。在另一个实施方案中，通过干式层离来去除固化的可辐射固化喷墨油墨。这种“干式剥离”的技术目前是制造印刷电路板的领域中未知的，并将在制造工艺中引入若干生态和经济优势。干式剥离不仅消除了对腐蚀性的碱性剥离浴的需要及其固有的液体废物，而且还允许更高的生产量。干式剥离可例如通过使用粘合箔和卷对卷层合机-层离机来实施。首先将粘合箔的粘合侧层合到金属表面上存在的固化的可辐射固化喷墨油墨上并随后层离，从而从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨。由卷对卷层合机-层离机进行的层离可在几秒钟内完成，而碱性剥离可能要花几分钟。喷墨印刷设备可辐射固化喷墨油墨可由一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头在移动的基材上。用于喷墨印刷系统的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙然后被油墨填充。当再移除电压时，陶瓷会膨胀到其原始形状，从而从印刷头喷射出墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其他的喷墨印刷头可被使用，并包括各种类型，如连续类型。喷墨印刷头通常在横向方向上跨移动的受墨体表面来回扫描。通常，喷墨印刷头在回程中不印刷。双向印刷对于获得高面积通过量为优选。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷工艺”，其可通过使用覆盖受墨体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷工艺中，喷墨印刷头通常保持静止而受墨体表面在喷墨印刷头下方传输。固化设备可辐射固化喷墨油墨可通过暴露于光化辐射如电子束或紫外辐射来固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射来固化，更优选使用uvled固化。在喷墨印刷中，固化措施可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间就暴露于固化辐射。在这样的布置中，除了uvled外，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态的固定辐射源，例如，固化uv光源，其通过柔性辐射传导措施如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。或者，光化辐射可通过在辐射头上包括镜的镜布置从固定的源供给到辐射头。辐射源也可以是细长的辐射源，其跨待固化的基材横向延伸。其可邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地通过该辐射源下方。任何紫外光源，只要发射光的一部分可被光引发剂或光引发剂体系所吸收，就可用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外led、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出相对长波长uv贡献的源，其主波长为300-400nm。具体而言，uv-a光源是优选的，因为伴随其的光散射的减少会导致更有效的内部固化。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：•uv-a：400nm至320nm•uv-b：320nm至290nm•uv-c：290nm至100nm。在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨由uvled固化。喷墨印刷设备优选含有一个或多个优选地波长大于360nm的uvled，优选一个或多个波长大于380nm的uvled，最优选波长为约395nm的uvled。此外，可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可选择富含uv-c、特别是在260nm-200nm的范围内的第一uv源。然后第二uv源可富含uv-a，例如掺镓灯，或uv-a和uv-b二者都高的不同灯。已发现两个uv源的使用具有优势，例如：固化速度快且固化程度高。为了促进固化，喷墨印刷设备通常包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度放置氮气或其他相对惰性的气体(例如，co2)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残留的氧水平常保持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。实施例材料除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可自标准来源如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)容易地获得。使用的水为去离子水。ctfa为环状三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，可以sartomertmsr531自arkema获得。veea为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可自nipponshokubai(日本)获得。sr335为丙烯酸月桂酯，可以sartomertmsr335自arkeme获得。acmo为丙烯酰吗啉，可自rahn获得。cd420为单官能环状丙烯酸类单体，可以sartomertmcd420自arkema获得。tmpta为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以sartomertmsr351自arkema获得。itx为speedcuretmitx，其为异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自lambsonspecialtychemicals。epd为4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可以商品名genocuretmepd自rahnag获得。bapo为双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦光引发剂，可以irgacuretm819自basf获得。nhib为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表4的组成。表4组分重量%dpgda82.4对-甲氧基苯酚4.02,6-二叔丁基-4-甲基苯酚10.0cupferrontmal3.6cupferrontmal为n-亚硝基苯基羟胺铝，来自wakochemicalsltd。dpgda为二丙烯酸二丙二醇酯，可以sartomersr508自arkema获得。ebecryl1360为聚硅氧烷六丙烯酸酯滑爽剂，来自allnex。cyan为sunfastblue15:4，是一种青色颜料，可得自sunchemicals。yellow为cromophtalyellowd1085j，是一种黄色颜料，来自basf。disperbyk162是一种分散剂并已从可得自byk(altana)的溶液沉淀。pb5为支化的聚(4-羟基苯乙烯)，可以pb5自hydritechemicalcompany获得。fr01为阻燃剂，可以商品名adkstabfp600自adekapalmarol商购获得。丙烯酸99.5%，来自acros。方法粘度使用来自cambridgeappliedsystems的“roboticviscometertypeviscobot”，在45℃和1000s-1的剪切速率下测量油墨的粘度。对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在5.0与15mpa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mpa.s。粘附性根据iso2409:1992(e)通过交叉切割试验评价粘附性。涂料(国际标准1992-08-15)使用来自braiveinstruments的braiveno.1536交叉切割试验仪，切口间距为1mm并使用600g的重量，结合tesatapetm4104pvc胶带。根据表5中描述的标准进行评价，其中评价交叉切口中和交叉切口外的粘附性二者。表5评价值标准0无去除，完美的粘附。1固化层只有很小的部分脱离，几乎完美的粘附。2小部分固化层被胶带去除，良好的粘附3部分固化层被胶带去除，不良的粘附4大部分固化层被胶带去除，不良的粘附。5固化层被胶带从基材完全去除，无粘附。耐焊性使用可自l&mproducts获得的spl600240数字动态焊料炉来评价焊接掩模喷墨油墨的耐焊性，该焊料炉填充了可自solderconnection获得的“k”级63:37锡/铅焊料。焊料的温度设定为290℃。使用棉签(q-tip)向样品的表面上(即，如"粘附性"部分中所述，铜表面上的焊接掩模喷墨油墨的涂层上)施加来自solderconnection的助焊剂sc7560a以清洁表面。通过将样品放置在焊料炉上方10分钟来干燥助焊剂。在将样品放置在焊料炉中后，产生10秒的焊波，其后将样品冷却至少10分钟。然后用对冷却样品的胶带试验来评价焊接掩模喷墨油墨在铜表面上的粘附性。将来自德国tesaag的黑色胶带tesa4104/04粘到涂层上，然后立即用手去除胶带。目视评价得到范围从0(非常好的粘附)至5(非常差的粘附)的粘附质量。共引发剂的制备如下制备共引发剂coini-1至coini-3、coini-16和coini-17。coini-1的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-1。用作起始材料的甲磺酰化聚(乙二醇)已如grieshaber等人(macromolecules,42(7),2532-2541(2009))所述制备。另一起始材料，1-(2-巯乙基)吗啉，如wo2012/075494中所述制备。制备142g(3.55mol)氢氧化钠在1.5升乙醇中的溶液。加入521.8g(3.55mol)1-(2-巯乙基)哌啶，然后经30分钟加入809g二甲磺酰化聚(乙二醇)400，同时保持温度低于35℃。让反应在室温下继续两小时。过滤除去沉淀的盐并用1升乙醇洗涤。合并乙醇部分，减压蒸发，并将残余物重新溶解在750ml二氯甲烷中。该二氯甲烷溶液用200ml5nnaoh萃取三次，用200ml水萃取一次，并经mgso4干燥。减压除去二氯甲烷并分离出600gcoini-1。coini-2的合成按以下反应方案制备共引发剂coin-2。通过向840ml乙醇中逐份加入49.6g(2.16mol)钠来新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入183g(1.08mol)2-(二乙基氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入150g二甲磺酰化聚(乙二醇)200在400ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去沉淀的盐并减压蒸发溶剂。将残余物溶解在600ml二氯甲烷中并用240ml10%的盐酸小心萃取三次。水相用30重量%的氢氧化钠溶液中和并用360ml二氯甲烷萃取三次。合并二氯甲烷部分，经na2so4干燥，并减压蒸发。通过制备型柱色谱法在硅胶上纯化该粗制聚合物，使用90/9/1的二氯甲烷/甲醇/氨作为洗脱剂。分离出125gcoini-2。coini-3的合成按以下反应方案制备共引发剂coin-3。通过向480ml乙醇中逐份加入28.5g(1.239mol)钠来新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入105g(0.627mol)2-(二乙基氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入140.2g二甲磺酰化聚(乙二醇)400在250ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去沉淀的盐并减压蒸发溶剂。通过制备型柱色谱法在硅胶上纯化该粗制聚合物，使用90/9/1的二氯甲烷/甲醇/氨作为洗脱剂。分离出97gcoini-3。coini-16的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-16。根据wo2009053348制备4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯。将3.9g(15mmol)4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)-氧基]乙酯和66mgbht溶解在140ml乙酸乙酯中。加入2.48g(18mmol)碳酸钾，然后加入1.29g(16.5mmol)2-巯基乙醇。让反应在60℃下继续一小时。让反应混合物冷却至室温并通过过滤除去沉淀的盐。减压除去溶剂。coini-16不经进一步纯化即使用。使用1h-nmr光谱法(dmsod6)表征coini-16(参见表6)。表6coini-17的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-17。将1g(3.8mmol)4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)-氧基]乙酯溶解在25ml乙酸乙酯中。加入0.578g(4.18mmol)碳酸钾，然后加入0.35g(1.9mmol)1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷。让反应在60℃下继续一小时。让反应混合物冷却至室温并通过过滤除去沉淀的盐。混合物用65ml水萃取两次。分离出有机部分，经na2so4干燥，并减压蒸发。coini-17不经进一步纯化即使用。使用1h-nmr光谱法(cdcl3，tms作为参比)表征coini-17(参见表7)。表7绿色颜料分散体gpdgpd如下制备：使用disperluxtm分配器，将138g丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，2g在二丙烯酸二丙二醇酯中含有4重量%4-甲氧基苯酚、10重量%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量%n-亚硝基苯基羟胺铝的溶液，及30gcyan和30gyellow混合。搅拌继续30分钟。将容器连接到装有900g0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自tosohco.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的netzchminizeta磨机。混合物经120分钟在该磨机上循环(停留时间为45分钟)，磨机中的转速为约10.4m/s。在整个研磨程序过程中，将磨机中的内容物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排放到容器中。表8gpd重量%cyan7.5yellow7.5disperbyk16215agfarad1veea69实施例1本实施例示意了根据本发明的共引发剂的作用。本发明和比较性喷墨油墨inv-01至inv-04和comp-01的制备根据表9制备比较性可辐射固化喷墨油墨comp-01和本发明可辐射固化喷墨油墨inv-01至inv-04。重量百分数(重量%)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。表9组分的重量%comp-01inv-01inv-02inv-03inv-04gpd6.60====ctfa20.00====veea24.1721.37===sr3355.00====acmo5.00====cd42015.00====tmpta5.00====pb55.00====adkstabfp4002.00====itx4.00====epd4.00====bapo2.00====丙烯酸1.20----coini-1-4.00---coini-2--4.00--coini-16---4.00--coini-17----4.00ebecryl13600.10====inhib0.93====比较性样品comp-1和本发明样品inv-1至inv-04通过使用anapurnam2050i(8程，45℃喷射温度，每一程之后使用led395nm灯进行100%销钉固化(pincure))在35µm经刷洗的cu层合物或经刷洗的fr层合物上喷射油墨来获得。另外，在150℃下进行60分钟的热固化。如上所述地测试比较性油墨comp-01和本发明油墨inv-01至inv-04的耐焊性。结果如表10中所示。表10从表10的结果可以清楚地看出，与包含酸性粘附促进剂的喷墨油墨相比，含有根据本发明的共引发剂的本发明喷墨油墨均对cu和fr4表面具有相当的粘附性和耐焊性。当前第1页12
背景技术：
：印刷电路板(pcb)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程转向数字工作流程以减少工艺步骤的数量并降低pcb生产的成本和环境影响，尤其是对于小批量生产。在pcb制造工艺从焊接掩模上的抗蚀剂到图例印刷的不同步骤中，喷墨是优选的数字制造技术之一。优选的喷墨油墨是可uv固化的喷墨油墨。已在例如ep-a2725075(agfa)和us7845785(markem-imaje)中公开了用于图例印刷的喷墨印刷方法和喷墨油墨，并已在例如ep-a2809735(agfa)和ep-a3000853(agfa)中公开了用于在铜表面上施加抗蚀剂的喷墨印刷方法和喷墨油墨。同样对于施加焊接掩模，喷墨印刷方法和喷墨油墨已在例如ep-a1543704(avecia)和ep-a1624001(taiyoinkmanufacturing)中公开。在不同的生产步骤中，喷墨油墨对不同基材的粘附是至关重要的。为了使粘附性能最大化，常常需要粘附促进剂。现有技术中已公开了若干类别的粘附促进剂，其中大多数本质上是酸性的。wo2004/026977(avecia)公开了一种非水性抗蚀刻喷墨油墨，其包含1至30重量%的含有一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体，作为粘附促进剂和剥离期间的溶解促进剂。wo2004/106437(avecia)公开了一种抗蚀刻喷墨油墨，其优选包含(甲基)丙烯酸酯酸粘附促进剂，如(甲基)丙烯酸酯化羧酸、(甲基)丙烯酸酯化磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化磺酸。在含颜料的体系中，如焊接掩模油墨和图例油墨中，酸性粘附促进剂常会干扰颜料的分散，从而导致有限的油墨稳定性。这可能会影响pcb印刷中工业印刷系统的可靠性，从而导致生产率不可接受的损失。因此，仍然需要设计无需酸性粘附促进剂的可喷射可辐射固化制剂。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种用于pcb制造工艺中的可辐射固化喷墨油墨，其特征在于对各种基材具有良好的粘附性，同时保持优异的喷射和稳定性性能。本发明的此目的通过根据权利要求1的可辐射固化喷墨油墨实现。已发现，如权利要求1中所定义的包含共引发剂的可辐射固化组合物对各种基材具有优异的粘附性而无需酸性粘附促进剂。从下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。具体实施方式定义在例如单官能可聚合化合物中，术语“单官能”指的是该可聚合化合物包含一个可聚合基团。在例如双官能可聚合化合物中，术语“双官能”指的是该可聚合化合物包含两个可聚合基团。在例如多官能可聚合化合物中，术语“多官能”指的是该可聚合化合物包含不止两个可聚合基团。术语“烷基”指的是烷基基团中每种碳原子数的所有可能变体，即：甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。除非另有说明，否则被取代或未取代的烷基基团优选为c1至c6-烷基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的烯基基团优选为c2至c6-烯基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的炔基基团优选为c2至c6-炔基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的烷芳基基团优选为包含一个、两个、三个或更多个c1至c6-烷基基团的苯基或萘基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的芳烷基基团优选为包含苯基基团或萘基基团的c7至c20-烷基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的芳基基团优选为苯基基团或萘基基团。除非另有说明，否则被取代或未取代的杂芳基基团优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合所取代的五元或六元环。在例如被取代的烷基基团中，术语“被取代的”指的是该烷基基团可能被这样的基团中通常存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子所取代。例如，被取代的烷基基团可包含卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基基团仅含碳和氢原子。除非另有说明，否则被取代的烷基基团、被取代的烯基基团、被取代的炔基基团、被取代的芳烷基基团、被取代的烷芳基基团、被取代的芳基和被取代的杂芳基基团优选被选自以下的一个或多个成分所取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。可辐射固化喷墨油墨可辐射固化喷墨油墨包含如下所述的可聚合化合物、光引发剂和共引发剂。可辐射固化喷墨油墨还可包含其他成分如着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。可辐射固化喷墨油墨可通过任何类型的辐射来固化，例如通过电子束辐射，但优选通过uv辐射固化，更优选通过来自uvled的uv辐射固化。因此，可辐射固化喷墨油墨优选为可uv固化的喷墨油墨。对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20mpa.s，更优选在45℃下在1和18mpa.s之间，最优选在45℃下在4和14mpa.s之间，所有均在1000s-1的剪切速率下。优选的喷射温度在10和70℃之间，更优选在20和55℃之间，最优选在25和50℃之间。为了良好的图像质量和粘附，可辐射固化喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在18至70mn/m的范围内，更优选在25℃下在20至40mn/m的范围内。共引发剂共引发剂为脂族叔胺共引发剂或芳族共引发剂，选自氨基取代的苯甲酸衍生物、氨基取代的芳族醛和氨基取代的芳族酮，所述共引发剂包含至少一个选自脂族硫醚和脂族二硫化物的官能团。一种包含脂族叔胺和硫醚的优选共引发剂具有根据式i的结构，其中r1和r2独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r1和r2可表示形成五至八元环的必要原子；l1表示被取代或未取代的亚乙基或亚丙基基团；r3选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团。一种包含叔胺和二硫化物的优选共引发剂具有根据式ii的结构，其中r4和r5独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r4和r5可表示形成五至八元环的必要原子；l2表示包含二至十个碳原子的二价连接基团。一种特别优选的共引发剂为具有根据式iii的结构的氨基取代的苯甲酸衍生物，其中r6和r7独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r6和r7可表示形成五至八元环的必要原子；l3表示被取代或未取代的亚乙基或亚丙基基团；r8选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团。一种甚至更优选的共引发剂为具有根据式iv的结构的氨基取代的苯甲酸衍生物，其中r9和r10独立地选自被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团和被取代或未取代的芳烷基基团；r9和r10可表示形成五至八元环的必要原子；l4表示包含二至十个碳原子的二价连接基团。在一个进一步优选的实施方案中，所述共引发剂包含五元环状二硫化物。下表1中给出了根据本发明的典型共引发剂，但不限于此。表1相对于可辐射固化喷墨油墨的总重量，共引发剂的浓度优选为0.1至20重量%，更优选0.5至15重量%，最优选1至10重量%。上述共引发剂可与其他共引发剂组合使用。这样的其他共引发剂的合适实例可分为三组：1)脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺如对二甲基-氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸n-吗啉代乙酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。可聚合化合物可聚合化合物优选为可自由基聚合的化合物。可自由基聚合的化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也被称为稀释剂。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，即不同量的可自由基聚合基团。可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化喷墨油墨的粘度可通过改变这些单体和低聚物之间的比率来调节。在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包含至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。优选的单体和低聚物有在ep-a1911814的段落[0106]至[0115]中列出的那些。在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于ep-a2848659第[0099]至[0104]段中。一种含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。当用于形成焊接掩模时，可聚合化合物优选选自丙烯酰吗啉、环状三甲基丙烯甲醛丙烯酸酯(cyclictrimethylpropeneformolacrylate)、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。当可辐射固化喷墨油墨被用于形成抗蚀剂时，优选的可聚合化合物公开于wo2013/113572第[0056]至[0058]段、wo2015/132020第[0031]至[0052]段或wo2016/050504第[0028]至[0066]段中。光引发剂可辐射固化喷墨含有至少一种光引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时将通过自由基的形成来引发单体和低聚物的聚合的化合物。norrishi型引发剂为在激发后将裂解而立即产生引发自由基的引发剂。norrishii型引发剂为这样的光引发剂，其由光化辐射激活并通过从将成为实际的引发自由基的第二化合物夺取氢而形成自由基。此第二化合物被称为聚合协同剂或共引发剂。i型和ii型光引发剂均可单独或组合地用于本发明中。合适的光引发剂公开于crivello,j.v.等人，photoinitiatorsforfreeradical,cationicandanionicphotopolymerization(第2版，bradley,g.编辑，英国伦敦：johnwileyandsonsltd,1998.p.276-293)中。自由基光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。合适的市售自由基光引发剂包括irgacuretm184、irgacuretm500、irgacuretm369、irgacuretm1700、irgacuretm651、irgacuretm819、irgacuretm1000、irgacuretm1300、irgacuretm1870、darocurtm1173、darocurtm2959、darocurtm4265和darocurtmitx，可得自cibaspecialtychemicals；lucerintmtpo，可得自basfag；esacuretmkt046、esacuretmkip150、esacuretmkt37和esacuretmedb，可得自lamberti；h-nutm470和h-nutm470x，可得自spectragroupltd.。光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨油墨的总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，最优选3-10重量%。酚类化合物可辐射固化喷墨油墨优选包含酚类化合物，更优选包含至少两个酚基团的酚类化合物。酚类化合物可包含两个、三个、四个或更多个酚基团。优选的酚类化合物包含两个酚基团。一种特别优选的酚类化合物具有根据式ii的结构：其中，r11和r12独立地选自氢原子、被取代或未取代的烷基基团、羟基基团和被取代或未取代的烷氧基基团，y选自cr13r14、so2、so、s、o和co，r13和r14独立地选自氢原子、被取代或未取代的烷基基团、被取代或未取代的烯基基团、被取代或未取代的炔基基团、被取代或未取代的烷芳基基团、被取代或未取代的芳烷基基团、被取代或未取代的(杂)芳基基团，r13和r14可表示形成5至8元环的必要原子。y优选为cr13r14或so2，r13和r14优选表示氢原子或烷基基团。在另一个优选的实施方案中，酚类化合物为包含至少两个酚基团的聚合物。优选地，包含至少两个酚基团的聚合物为支化或超支化聚合物。包含至少两个酚基团的优选聚合物为酚醛树脂，即酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。酚醛树脂是酚类化合物与醛或酮的反应产物。可使用的酚为：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,5-二甲苯酚。可使用的醛为甲醛、乙醛或丙酮。酚醛清漆制备最广泛使用的方法是苯酚/甲酚和甲醛的酸催化一步合成，这导致树脂的统计结构(参见下面的反应方案)。通常，使用盐酸、硫酸、对甲苯硫酸或草酸作为催化剂。普通的酚醛清漆树脂中通常采用不同比例的甲醛和苯酚/甲酚。较高的苯酚含量会增加支化度，然而反应可在邻位和对位发生。对于具有较高对甲酚含量的树脂，由于对位因甲基基团的存在而被封闭，故将获得更为线形的聚合物。苯酚和甲醛的酚醛清漆共聚物将具有高支化度，因为反应既在邻位发生又在对位发生。为了降低粘度，优选高支化度和/或低分子量。对于甲酚型酚醛清漆，与邻甲酚和对甲酚相比，间甲酚的使用可更容易获得高分子量。酚醛树脂也可在碱催化的反应中制备，这会导致甲阶酚醛树脂的形成。甲阶酚醛树脂为也具有羟甲基基团的酚醛聚合物。为了掺入到焊接掩模喷墨油墨中，优选酚醛清漆树脂，以获得足够的油墨稳定性，因为酚醛清漆树脂仅在高温(>150℃)下才是反应性的。甲阶酚醛树脂可能已在较低的温度下反应，并且由于羟甲基基团的存在而可能导致喷墨油墨较差的耐化学品性。如us5554719和us2005250042中所公开，可使用4-羟基苯基甲基甲醇制备更明确定义的具有至少两个酚基团的支化聚合物。一种由4-羟基苯基甲基甲醇制备的具有至少两个酚基团的特别优选的支化聚合物已由dupontelectronicpolymers开发，并由hydritechemicalcompany以商品名pb-5(casrn166164-76-7)供应。表2中给出了根据本发明的酚类化合物的实例，但不限于此。表2下表3中给出了具有至少两个酚基团的聚合物的典型实例，但不限于此。表3相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选在0.5至20重量%之间，更优选在1至15重量%之间，最优选在2.5至10重量%之间。着色剂可辐射固化喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨或可包含至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨被用作抗蚀剂时，着色剂将使得导电图案制造商可清晰地看到临时掩模，从而允许对质量进行目视检查。当喷墨油墨被用于施加焊接掩模时，其通常含有着色剂。焊接掩模的优选颜色为绿色，但也可使用其他颜色如黑色或红色。着色剂可以是颜料或染料，但优选颜料。彩色颜料可选自herbst,willy等人，industrialorganicpigments,production,properties,applications,第3版.wiley-vch,2004,isbn3527305769所公开的那些。合适的颜料公开于wo2008/074548第[0128]至[0138]段中。喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大颜色强度和减慢沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用brookhaveninstruments粒度仪bi90plus测定。在pcb中，焊接掩模通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选酞菁系列中的一种。蓝色颜料的实例有c.i.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。绿色颜料通常为蓝色和黄色或橙色颜料的混合物，或者可以是绿色颜料或染料本身，如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或镍。在一个优选的实施方案中，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计，着色剂以0.2至6.0重量%、更优选0.5至2.5重量%的量存在。聚合物型分散剂如果可辐射固化喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化喷墨油墨优选含有分散剂，更优选聚合物型分散剂，以分散颜料。合适的聚合物型分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物型分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物型分散剂优选具有以下聚合物组成：•统计聚合单体(例如，单体a和b聚合成abbaabab)；•交替聚合单体(例如，单体a和b聚合成abababab)；•梯度(渐变)聚合单体(例如，单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；•嵌段共聚物(例如，单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物型分散剂的分散能力很重要；•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物骨架和连接到骨架的聚合物侧链组成)；和•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合适的聚合物型分散剂列于ep-a1911814中的“分散剂”部分中，更具体而言，[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中。聚合物型分散剂的市售实例有如下：•disperbyktm分散剂，可得自bykchemiegmbh；•solspersetm分散剂，可得自noveon；•tegotmdisperstm分散剂，来自evonik；•edaplantm分散剂，来自münzingchemie；•ethacryltm分散剂，来自lyondell；•ganextm分散剂，来自isp；•dispextm和efkatm分散剂，来自cibaspecialtychemicalsinc；•disponertm分散剂，来自deuchem；和•joncryltm分散剂，来自johnsonpolymer。聚合抑制剂可辐射固化喷墨油墨可含有至少一种抑制剂以改善油墨的热稳定性。合适的聚合抑制剂包括酚类型的抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷类型的抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的对苯二酚单甲醚、和对苯二酚。也可使用叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)和吩噻嗪。合适的市售抑制剂有例如：sumitomochemicalco.ltd.生产的sumilizertmga-80、sumilizertmgm和sumilizertmgs；来自rahnag的genoradtm16、genoradtm18和genoradtm22；来自cibaspecialtychemicals的irgastabtmuv10和irgastabtmuv22、tinuvintm460和cgs20；来自kromachemltd的florstabtmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)；来自cytecsolvaygroup的additoltms系列(s100、s110、s120和s130)和ptz。抑制剂优选为可聚合抑制剂。由于这些聚合抑制剂的过量添加会降低固化速度，故优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可辐射固化喷墨油墨的5重量%，更优选低于3重量%。表面活性剂可辐射固化喷墨可含有至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计小于1重量%的总量加入。合适的表面活性剂包括：氟化表面活性剂；脂肪酸盐；高级醇的酯盐；高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)；高级醇的环氧乙烷加合物；烷基酚的环氧乙烷加合物；多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物；和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，以及可得自airproducts&chemicalsinc.的surfynoltm104、104h、440、465和tg)。优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选硅氧烷，并可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和它们的其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。优选的市售有机硅表面活性剂包括来自bykchemie的byktm333和byktmuv3510及来自evonikindustries的tegorad2100。在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。优选地，表面活性剂以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计0至3重量%的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。阻燃剂优选的阻燃剂为无机阻燃剂，如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物，如有机磷酸酯(例如，磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a磷酸二苯酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp))；有机膦酸酯(例如，甲基膦酸二甲酯(dmmp))；和有机次磷酸酯(例如，二甲基次磷酸铝)。其他优选的有机磷化合物在us8273805中有公开。喷墨油墨的制备含颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于wo2011/069943的段落[0076]至[0085]中。制造印刷电路板的方法根据本发明的制造印刷电路板(pcb)的方法包括喷墨印刷步骤，其中将如上所述的可辐射固化喷墨油墨喷射并固化在基材上。根据一个优选的实施方案，制造pcb的方法包括喷墨印刷步骤，其中在金属表面、优选铜表面上提供抗蚀剂。通过在金属表面上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来在金属表面上提供抗蚀剂，从而形成金属表面的被保护区域。然后通过蚀刻来从金属表面的未保护区域去除金属。蚀刻后，从金属表面的被保护区域去除至少一部分抗蚀剂。金属表面优选为附接到基材的金属箔或片材。对与金属片材结合的基材的类型没有实际限制，只要它是不导电的即可。基材可由陶瓷、玻璃或塑料如聚酰亚胺制成。金属片材的厚度通常在9至105μm之间。对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性并且是相对便宜的金属，这使得其非常适合于制作印刷电路板。该方法也可用于制造装饰性蚀刻的金属面板。使用的金属表面可选自上文针对其中制备导电图案的实施方案所述的金属。在这种情况下，优选使用实心金属面板。然而，也可使用附接到基材的金属箔。对与金属箔结合的基材的类型没有实际限制。基材可由陶瓷、玻璃或塑料制成，或甚至可由第二(更便宜的)金属板制成。该金属也可以是合金。这样的装饰性金属面板可用于纯粹装饰性之外的目的，如提供信息。例如，铝铭牌也被认为是一种包含装饰性元素的装饰性金属面板，其中抗蚀刻的可辐射固化喷墨油墨被作为信息、如个人或公司的名称印刷，然后被去除以在毛面蚀刻的背景上产生有光泽的闪亮名称。蚀刻会导致金属表面光学性质的变化，如光泽的变化。在从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨后，将在被蚀刻和未被蚀刻的金属表面之间产生美学效果。在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，在印刷可辐射固化喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手把持金属表面而不戴手套时，这是尤其合意的。清洁将去除灰尘颗粒和油脂，这些灰尘颗粒和油脂会干扰可辐射固化喷墨油墨对金属表面的粘附。在pcb中，通常通过微蚀刻来清洁铜。铜的氧化物层被去除，且引入粗糙度，以改善粘附。该喷墨方法也可用于制造装饰性蚀刻的玻璃面板。这样的方法在例如wo2013/189762(agc)中有公开。根据另一个优选的实施方案，制造pcb的方法包括喷墨印刷步骤，其中提供焊接掩模。通过通常在含有导电图案的介电基材上喷射和固化可辐射固化喷墨油墨来提供焊接掩模。优选对经喷射和固化的可辐射固化喷墨油墨施加热处理。热处理优选在80℃与250℃之间的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止焊接掩模的炭化，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。热处理通常进行15至90分钟之间。热处理的目的是进一步提高焊接掩模的聚合度。电子器件的介电基材可以是任何非导电材料。所述基材通常为纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。导电图案通常由常规用于制备电子器件的任何金属或合金制成，如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。在两个实施方案中，可辐射固化喷墨油墨均可通过将油墨暴露于光化辐射、如电子束或紫外(uv)辐射来固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨通过uv辐射来固化，更优选使用uvled固化。制造pcb的方法可包括两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，所述方法可包括两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供抗蚀剂，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在含有导电图案的介电基材上提供焊接掩模。第三喷墨印刷步骤可用于图例印刷。蚀刻金属表面的蚀刻通过使用蚀刻剂进行。蚀刻剂优选ph<3或其中8<ph<10的水溶液。在一个优选的实施方案中，蚀刻剂为ph小于2的酸水溶液。酸蚀刻剂优选包含至少一种选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的酸。本领域已知的优选蚀刻剂包括kalling-2号、astm-30号、kellersetch、klemm试剂、kroll试剂、marble试剂、murakami试剂、picral和vilella试剂。在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂为ph不超过9的碱性水溶液。碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。蚀刻剂还可含有金属盐如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。pcb应用中金属表面的蚀刻优选在数秒至几分钟、更优选地5至200秒的时间范围内进行。蚀刻优选在35至60℃之间的温度下进行。在其他应用中，如在装饰性金属面板的制造中，金属表面的蚀刻时间可明显更长，取决于在蚀刻步骤期间必须去除的金属的类型和量。蚀刻时间可超过15、30或甚至60分钟。在其中蚀刻玻璃表面的方法中，蚀刻溶液优选氢氟酸的水溶液。通常，蚀刻溶液的ph在0与5之间。蚀刻之后优选用水冲洗以去除任何残留的蚀刻剂。剥离在蚀刻之后，必须至少部分地从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨，使得例如电或电子器件可与剩余的金属表面(导电图案)接触或者经蚀刻金属面板的装饰性特征变得完全可见。例如，电子元件如晶体管必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在一个优选的实施方案中，从金属表面完全去除固化的可辐射固化喷墨油墨。在一个优选的实施方案中，固化的可辐射固化喷墨油墨由碱性剥离浴去除。这样的碱性剥离浴通常是ph>10的水溶液。在另一个实施方案中，通过干式层离来去除固化的可辐射固化喷墨油墨。这种“干式剥离”的技术目前是制造印刷电路板的领域中未知的，并将在制造工艺中引入若干生态和经济优势。干式剥离不仅消除了对腐蚀性的碱性剥离浴的需要及其固有的液体废物，而且还允许更高的生产量。干式剥离可例如通过使用粘合箔和卷对卷层合机-层离机来实施。首先将粘合箔的粘合侧层合到金属表面上存在的固化的可辐射固化喷墨油墨上并随后层离，从而从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨。由卷对卷层合机-层离机进行的层离可在几秒钟内完成，而碱性剥离可能要花几分钟。喷墨印刷设备可辐射固化喷墨油墨可由一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控的方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头在移动的基材上。用于喷墨印刷系统的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，该空隙然后被油墨填充。当再移除电压时，陶瓷会膨胀到其原始形状，从而从印刷头喷射出墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其他的喷墨印刷头可被使用，并包括各种类型，如连续类型。喷墨印刷头通常在横向方向上跨移动的受墨体表面来回扫描。通常，喷墨印刷头在回程中不印刷。双向印刷对于获得高面积通过量为优选。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷工艺”，其可通过使用覆盖受墨体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷工艺中，喷墨印刷头通常保持静止而受墨体表面在喷墨印刷头下方传输。固化设备可辐射固化喷墨油墨可通过暴露于光化辐射如电子束或紫外辐射来固化。优选地，可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射来固化，更优选使用uvled固化。在喷墨印刷中，固化措施可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间就暴露于固化辐射。在这样的布置中，除了uvled外，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态的固定辐射源，例如，固化uv光源，其通过柔性辐射传导措施如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。或者，光化辐射可通过在辐射头上包括镜的镜布置从固定的源供给到辐射头。辐射源也可以是细长的辐射源，其跨待固化的基材横向延伸。其可邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地通过该辐射源下方。任何紫外光源，只要发射光的一部分可被光引发剂或光引发剂体系所吸收，就可用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外led、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出相对长波长uv贡献的源，其主波长为300-400nm。具体而言，uv-a光源是优选的，因为伴随其的光散射的减少会导致更有效的内部固化。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：•uv-a：400nm至320nm•uv-b：320nm至290nm•uv-c：290nm至100nm。在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨由uvled固化。喷墨印刷设备优选含有一个或多个优选地波长大于360nm的uvled，优选一个或多个波长大于380nm的uvled，最优选波长为约395nm的uvled。此外，可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可选择富含uv-c、特别是在260nm-200nm的范围内的第一uv源。然后第二uv源可富含uv-a，例如掺镓灯，或uv-a和uv-b二者都高的不同灯。已发现两个uv源的使用具有优势，例如：固化速度快且固化程度高。为了促进固化，喷墨印刷设备通常包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度放置氮气或其他相对惰性的气体(例如，co2)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残留的氧水平常保持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。实施例材料除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可自标准来源如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)容易地获得。使用的水为去离子水。ctfa为环状三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，可以sartomertmsr531自arkema获得。veea为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可自nipponshokubai(日本)获得。sr335为丙烯酸月桂酯，可以sartomertmsr335自arkeme获得。acmo为丙烯酰吗啉，可自rahn获得。cd420为单官能环状丙烯酸类单体，可以sartomertmcd420自arkema获得。tmpta为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以sartomertmsr351自arkema获得。itx为speedcuretmitx，其为异丙基噻吨酮异构体的混合物，来自lambsonspecialtychemicals。epd为4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可以商品名genocuretmepd自rahnag获得。bapo为双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦光引发剂，可以irgacuretm819自basf获得。nhib为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表4的组成。表4组分重量%dpgda82.4对-甲氧基苯酚4.02,6-二叔丁基-4-甲基苯酚10.0cupferrontmal3.6cupferrontmal为n-亚硝基苯基羟胺铝，来自wakochemicalsltd。dpgda为二丙烯酸二丙二醇酯，可以sartomersr508自arkema获得。ebecryl1360为聚硅氧烷六丙烯酸酯滑爽剂，来自allnex。cyan为sunfastblue15:4，是一种青色颜料，可得自sunchemicals。yellow为cromophtalyellowd1085j，是一种黄色颜料，来自basf。disperbyk162是一种分散剂并已从可得自byk(altana)的溶液沉淀。pb5为支化的聚(4-羟基苯乙烯)，可以pb5自hydritechemicalcompany获得。fr01为阻燃剂，可以商品名adkstabfp600自adekapalmarol商购获得。丙烯酸99.5%，来自acros。方法粘度使用来自cambridgeappliedsystems的“roboticviscometertypeviscobot”，在45℃和1000s-1的剪切速率下测量油墨的粘度。对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在5.0与15mpa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mpa.s。粘附性根据iso2409:1992(e)通过交叉切割试验评价粘附性。涂料(国际标准1992-08-15)使用来自braiveinstruments的braiveno.1536交叉切割试验仪，切口间距为1mm并使用600g的重量，结合tesatapetm4104pvc胶带。根据表5中描述的标准进行评价，其中评价交叉切口中和交叉切口外的粘附性二者。表5评价值标准0无去除，完美的粘附。1固化层只有很小的部分脱离，几乎完美的粘附。2小部分固化层被胶带去除，良好的粘附3部分固化层被胶带去除，不良的粘附4大部分固化层被胶带去除，不良的粘附。5固化层被胶带从基材完全去除，无粘附。耐焊性使用可自l&mproducts获得的spl600240数字动态焊料炉来评价焊接掩模喷墨油墨的耐焊性，该焊料炉填充了可自solderconnection获得的“k”级63:37锡/铅焊料。焊料的温度设定为290℃。使用棉签(q-tip)向样品的表面上(即，如"粘附性"部分中所述，铜表面上的焊接掩模喷墨油墨的涂层上)施加来自solderconnection的助焊剂sc7560a以清洁表面。通过将样品放置在焊料炉上方10分钟来干燥助焊剂。在将样品放置在焊料炉中后，产生10秒的焊波，其后将样品冷却至少10分钟。然后用对冷却样品的胶带试验来评价焊接掩模喷墨油墨在铜表面上的粘附性。将来自德国tesaag的黑色胶带tesa4104/04粘到涂层上，然后立即用手去除胶带。目视评价得到范围从0(非常好的粘附)至5(非常差的粘附)的粘附质量。共引发剂的制备如下制备共引发剂coini-1至coini-3、coini-16和coini-17。coini-1的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-1。用作起始材料的甲磺酰化聚(乙二醇)已如grieshaber等人(macromolecules,42(7),2532-2541(2009))所述制备。另一起始材料，1-(2-巯乙基)吗啉，如wo2012/075494中所述制备。制备142g(3.55mol)氢氧化钠在1.5升乙醇中的溶液。加入521.8g(3.55mol)1-(2-巯乙基)哌啶，然后经30分钟加入809g二甲磺酰化聚(乙二醇)400，同时保持温度低于35℃。让反应在室温下继续两小时。过滤除去沉淀的盐并用1升乙醇洗涤。合并乙醇部分，减压蒸发，并将残余物重新溶解在750ml二氯甲烷中。该二氯甲烷溶液用200ml5nnaoh萃取三次，用200ml水萃取一次，并经mgso4干燥。减压除去二氯甲烷并分离出600gcoini-1。coini-2的合成按以下反应方案制备共引发剂coin-2。通过向840ml乙醇中逐份加入49.6g(2.16mol)钠来新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入183g(1.08mol)2-(二乙基氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入150g二甲磺酰化聚(乙二醇)200在400ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去沉淀的盐并减压蒸发溶剂。将残余物溶解在600ml二氯甲烷中并用240ml10%的盐酸小心萃取三次。水相用30重量%的氢氧化钠溶液中和并用360ml二氯甲烷萃取三次。合并二氯甲烷部分，经na2so4干燥，并减压蒸发。通过制备型柱色谱法在硅胶上纯化该粗制聚合物，使用90/9/1的二氯甲烷/甲醇/氨作为洗脱剂。分离出125gcoini-2。coini-3的合成按以下反应方案制备共引发剂coin-3。通过向480ml乙醇中逐份加入28.5g(1.239mol)钠来新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入105g(0.627mol)2-(二乙基氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入140.2g二甲磺酰化聚(乙二醇)400在250ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。让反应混合物冷却至室温，通过过滤除去沉淀的盐并减压蒸发溶剂。通过制备型柱色谱法在硅胶上纯化该粗制聚合物，使用90/9/1的二氯甲烷/甲醇/氨作为洗脱剂。分离出97gcoini-3。coini-16的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-16。根据wo2009053348制备4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯。将3.9g(15mmol)4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)-氧基]乙酯和66mgbht溶解在140ml乙酸乙酯中。加入2.48g(18mmol)碳酸钾，然后加入1.29g(16.5mmol)2-巯基乙醇。让反应在60℃下继续一小时。让反应混合物冷却至室温并通过过滤除去沉淀的盐。减压除去溶剂。coini-16不经进一步纯化即使用。使用1h-nmr光谱法(dmsod6)表征coini-16(参见表6)。表6coini-17的合成按以下反应方案制备共引发剂coini-17。将1g(3.8mmol)4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)-氧基]乙酯溶解在25ml乙酸乙酯中。加入0.578g(4.18mmol)碳酸钾，然后加入0.35g(1.9mmol)1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷。让反应在60℃下继续一小时。让反应混合物冷却至室温并通过过滤除去沉淀的盐。混合物用65ml水萃取两次。分离出有机部分，经na2so4干燥，并减压蒸发。coini-17不经进一步纯化即使用。使用1h-nmr光谱法(cdcl3，tms作为参比)表征coini-17(参见表7)。表7绿色颜料分散体gpdgpd如下制备：使用disperluxtm分配器，将138g丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，2g在二丙烯酸二丙二醇酯中含有4重量%4-甲氧基苯酚、10重量%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量%n-亚硝基苯基羟胺铝的溶液，及30gcyan和30gyellow混合。搅拌继续30分钟。将容器连接到装有900g0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自tosohco.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的netzchminizeta磨机。混合物经120分钟在该磨机上循环(停留时间为45分钟)，磨机中的转速为约10.4m/s。在整个研磨程序过程中，将磨机中的内容物冷却以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排放到容器中。表8gpd重量%cyan7.5yellow7.5disperbyk16215agfarad1veea69实施例1本实施例示意了根据本发明的共引发剂的作用。本发明和比较性喷墨油墨inv-01至inv-04和comp-01的制备根据表9制备比较性可辐射固化喷墨油墨comp-01和本发明可辐射固化喷墨油墨inv-01至inv-04。重量百分数(重量%)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。表9组分的重量%comp-01inv-01inv-02inv-03inv-04gpd6.60====ctfa20.00====veea24.1721.37===sr3355.00====acmo5.00====cd42015.00====tmpta5.00====pb55.00====adkstabfp4002.00====itx4.00====epd4.00====bapo2.00====丙烯酸1.20----coini-1-4.00---coini-2--4.00--coini-16---4.00--coini-17----4.00ebecryl13600.10====inhib0.93====比较性样品comp-1和本发明样品inv-1至inv-04通过使用anapurnam2050i(8程，45℃喷射温度，每一程之后使用led395nm灯进行100%销钉固化(pincure))在35µm经刷洗的cu层合物或经刷洗的fr层合物上喷射油墨来获得。另外，在150℃下进行60分钟的热固化。如上所述地测试比较性油墨comp-01和本发明油墨inv-01至inv-04的耐焊性。结果如表10中所示。表10从表10的结果可以清楚地看出，与包含酸性粘附促进剂的喷墨油墨相比，含有根据本发明的共引发剂的本发明喷墨油墨均对cu和fr4表面具有相当的粘附性和耐焊性。当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
