一种稀土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种稀土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用。


背景技术：

2.白光led因其优异的发光性能被誉为第四代固体照明光源，不仅效率高、亮度好、功耗低、运行时间长；而且，具有制造成本低、化学稳定性高、环保等优点。随着全社会对节能减排要求的日益高涨，全球半导体和照明领域掀起了一股白光led热潮。
3.目前市场上的白光led，多采用460nm蓝光激发yag：ce
3
黄光(580nm)的方案，所得白光存在光谱蓝光太强、缺少足够的红光、色温偏高(ce＞6000k)、显色指数偏低(r＜80)和光谱偏离太阳光谱的缺陷。而采用一个近紫外光led激发覆盖表面的三基色荧光粉，通过调节三基色荧光粉的比例，可以克服这个问题，获得尽可能靠近太阳光光谱的优异白光，其中三基色荧光粉包括红光荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉。
4.中国专利cn 109777422a公开一种适用于紫外激发的蓝色荧光粉，所述蓝色荧光粉的化学通式为m5‑
x
‑
y
a
y
(xo4)3cl
1 y
：xeu
2
，其中m为ca、sr、ba、mg或zn中的至少一种，a为la、y或sc，x为p、v或mo中至少一种，且0.01≤x≤0.2,0.05≤y≤4。上述近紫外激发蓝色荧光粉的激发光谱最强峰值均在400～420nm，光通量低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用。本发明提供的稀土卤硅酸盐荧光粉的激发光谱最强峰在446nm，光通量高。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种稀土卤硅酸盐荧光粉，化学式为ca2‑
x
‑
y
mg
x
sio3m2:yeu
2
，m为f、cl、br或i；0＜x≤1.0，0＜y≤0.10。
8.优选地，0.1≤x≤1.0，0.01≤y≤0.10。
9.优选地，0.2≤x≤1.0，0.01≤y≤0.06。
10.优选地，化学式为ca
1.78
mg
0.2
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.58
mg
0.4
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.38
mg
0.6
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.18
mg
0.8
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
0.98
mgsio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.59
mg
0.4
sio3cl2：0.01eu
2
、ca
1.57
mg
0.4
sio3cl2：0.03eu
2
、ca
1.56
mg
0.4
sio3cl2：0.04eu
2
、ca
1.55
mg
0.4
sio3cl2：0.05eu
2
、ca
1.54
mg
0.4
sio3cl2：0.06eu
2
、ca
1.54
mg
0.4
sio3i2：0.06eu
2
、ca
1.18
mg
0.8
sio3f2：0.02eu
2
或ca
0.98
mgsio3br2：0.02eu
2
。
11.本发明还提供了上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
12.将制备原料混合后，在空气氛围下进行煅烧，得到所述稀土卤硅酸盐荧光粉。
13.优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，时间为4～6h。
14.优选地，升温至所述煅烧的温度的速率为2～5℃/min。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉或上述技术方案所述的制备方法得到的稀土卤硅酸盐荧光粉在白光led灯中的应用。
16.优选地，所述稀土卤硅酸盐荧光粉应用于白光led灯时，所述稀土卤硅酸盐荧光粉和绿色荧光粉和红色荧光粉混合。
17.本发明提供了一种稀土卤硅酸盐荧光粉，化学式为ca2‑
x
‑
y
mg
x
sio3m2:yeu
2
，m为f、cl、br或i；0＜x≤1.0，0＜y≤0.10。研究表明当蓝粉的发射波长为450nm时，灯的光通量最高，当波长为440nm或460nm时，光效下降1％到2％，但当波长超过460nm时，光效下降很快。本发明提供的稀土卤硅酸盐荧光粉的发光依赖于eu
2
的4d
‑
5f跃迁；激发光谱包括整个近紫外区域；且在346nm紫外光激发下，能够得到446nm(接近450nm)高亮度优异蓝光，具有优异的光通量。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：将制备原料混合后，在空气氛围下进行煅烧，得到所述稀土卤硅酸盐荧光粉。本发明的制备原料在空气氛围中即可进行自还原得到具有目标化学式的稀土卤硅酸盐荧光粉，相比现有技术中需要采用氢气和氮气混合气体营造还原氛围而言，成本低、安全性高。进一步地，煅烧的温度为700～800℃即可使原料发生自还原反应，得到蓝光荧光粉；反应条件温和易控制。
附图说明
19.图1为实施例2、6～10所得荧光粉的xrd图；
20.图2为实施例6所得荧光粉在446nm下的激发光谱图；
21.图3为实施例6所得荧光粉在346nm下的发射光谱图；
22.图4为实施例1～5所得荧光粉346nm下的发射光谱图；
23.图5为实施例6所得荧光粉的量子效率图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种稀土卤硅酸盐荧光粉，化学式为ca2‑
x
‑
y
mg
x
sio3m2:yeu
2
，m为f、cl、br或i；0＜x≤1.0，0＜y≤0.10。
25.在本发明中，m优选为cl或f，进一步优选为cl。
26.在本发明中，ca2‑
x
‑
y
mg
x
sio3m2:yeu
2
中x优选为0.1≤x≤1.0，进一步优选为0.2≤x≤1.0。
27.在本发明中，ca2‑
x
‑
y
mg
x
sio3m2:yeu
2
中x优选为0.01≤y≤0.10，进一步优选为0.01≤y≤0.06。
28.在本发明的具体实施例中，所述稀土卤硅酸盐荧光粉的化学式具体优选为ca
1.78
mg
0.2
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.58
mg
0.4
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.38
mg
0.6
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.18
mg
0.8
sio3cl2：0.02eu
2
、ca
0.98
mgsio3cl2：0.02eu
2
、ca
1.59
mg
0.4
sio3cl2：0.01eu
2
、ca
1.57
mg
0.4
sio3cl2：0.03eu
2
、ca
1.56
mg
0.4
sio3cl2：0.04eu
2
、ca
1.55
mg
0.4
sio3cl2：0.05eu
2
、ca
1.54
mg
0.4
sio3cl2：0.06eu
2
、ca
1.54
mg
0.4
sio3i2：0.06eu
2
、ca
1.18
mg
0.8
sio3f2：0.02eu
2
或ca
0.98
mgsio3br2：0.02eu
2
。
29.本发明还提供了上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下
步骤：
30.将制备原料混合后，在空气氛围下进行煅烧，得到所述稀土卤硅酸盐荧光粉。
31.在本发明中，所述制备原料优选包括含有钙、硅、镁、铕、卤素和氧的无机化合物，具体优选包括含有钙、硅、镁、铕的碳酸盐、硝酸盐、卤化物和硫酸盐中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，钙优选以碳酸钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种，与卤化钙混合物的形式使用；所述氯化钙优选为氯化钙、氟化钙、溴化钙中的一种；硅优选以二氧化硅的形式使用，镁优选以卤化镁的形式使用，所述卤化镁优选为五水合氯化镁、碘化镁或氟化镁，铕优选以氧化铕或硝酸铕的形式使用。
32.在本发明中，所述制备原料中元素的摩尔比按照上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉的元素摩尔比进行设置。
33.本发明对所述混合的操作不做具体限定，只要能够将制备原料充分混合即可。在本发明中，所述混合优选在坩埚中进行。
34.在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～800℃，时间优选为4～6h。在本发明中，升温至所述的煅烧的温度的速率优选为2～5℃/min，进一步优选为3～4℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。
35.所述煅烧结束后，本发明优选还包括：将所得煅烧产物随炉冷却至室温后，研磨。
36.在本发明中，所述稀土卤硅酸盐荧光粉的粒径优选为5μm～50μm。本发明对所述研磨的参数不做具体限定，只要能够将稀土卤硅酸盐荧光粉研磨至所需粒径即可。
37.本发明中，煅烧能够在空气氛围下直接进行自还原，不需要额外营造的氢气/氮气混合气体形成的还原气氛进行还原，成本低、安全性高。同时，本发明的煅烧在700～800℃下进行，即可得到具有目标化学式的稀土卤硅酸盐荧光粉，反应条件温和。
38.本发明还提供了上述技术方案所述的稀土卤硅酸盐荧光粉或上述技术方案所述的制备方法得到的稀土卤硅酸盐荧光粉在白光led灯中的应用。在本发明中，所述稀土卤硅酸盐荧光粉应用于led灯中时，所述稀土卤硅酸盐荧光粉和绿色荧光粉和红色荧光粉混合。
39.下面结合实施例对本发明提供的稀土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
40.实施例1：ca
1.78
mg
0.2
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉
41.分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表1所示。
42.表1实施例1原料质量配比
43.原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.59190.27110.0194
44.准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
45.将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.78
mg
0.2
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉。
46.实施例2：ca
1.58
mg
0.4
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉
47.分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表2所示。
48.表2实施例2原料质量配比
49.原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.44390.54220.0194
50.准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
51.将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.58
mg
0.4
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉。
52.实施例3：ca
1.38
mg
0.6
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉
53.分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表3所示。
54.表3实施例3原料质量配比
55.原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.29600.81320.0194
56.准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
57.将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.38
mg
0.6
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉。
58.实施例4：ca
1.18
mg
0.8
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉
59.分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表4所示。
60.表4实施例4的原料质量配比
61.原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.14801.08420.0194
62.准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
63.将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.18
mg
0.8
sio3cl2：0.02eu
2
荧光粉。
64.实施例5：ca
0.98
mgsio3cl2：0.02eu
2
荧光粉
65.分析纯硝酸钙ca(no3)2、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表5所示。
66.表5实施例5的原料质量配比
67.原料ca(no3)2sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.54700.400501.35530.0194
68.准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
69.将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
0.98
mgsio3cl2：0.02eu
2
荧光粉。
70.实施例6：ca
1.59
mg
0.4
sio3cl2：0.01eu
2
荧光粉
71.分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表6所示。
72.表6实施例6的原料质量配比
[0073][0074][0075]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0076]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.59
mg
0.4
sio3cl2：0.01eu
2
荧光粉。
[0077]
实施例7：ca
1.57
mg
0.4
sio3cl2：0.03eu
2
荧光粉
[0078]
取分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表7所示。
[0079]
表7实施例7的原料质量配比
[0080]
原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.44390.54220.0291
[0081]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0082]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.57
mg
0.4
sio3cl2：0.03eu
2
荧光粉。
[0083]
实施例8：ca
1.56
mg
0.4
sio3cl2：0.04eu
2
荧光粉
[0084]
分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表8所示。
[0085]
表8实施例8的原料质量配比
[0086]
原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.44390.54220.0388
[0087]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0088]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.56
mg
0.4
sio3cl2：0.04eu
2
荧光粉。
[0089]
实施例9：ca
1.55
mg
0.4
sio3cl2：0.05eu
2
荧光粉
[0090]
分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表9所示。
[0091]
表9实施例9的原料质量配比
[0092]
原料caco3sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.44390.54220.0485
[0093]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0094]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保
温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.55
mg
0.4
sio3cl2：0.05eu
2
荧光粉。
[0095]
实施例10：ca
1.54
mg
0.4
sio3cl2：0.06eu
2
荧光粉
[0096]
分析纯硫酸钙caso4、二氧化硅sio2、氯化钙cacl2、五水氯化镁mgcl2·
5h2o、氧化铕eu2o3的质量配比如表10所示。
[0097]
表10实施例10的原料质量配比
[0098]
原料caso4sio2cacl2mgcl2·
5h2oeu2o3重量(g)0.66730.40050.44390.54220.082
[0099]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0100]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.54
mg
0.4
sio3cl2：0.06eu
2
荧光粉。
[0101]
实施例11：ca
1.54
mg
0.4
sio3i2：0.06eu
2
荧光粉
[0102]
分析纯硫酸钙caso4、二氧化硅sio2、碘化钙cai2、碘化镁mgi2、氧化铕eu2o3的质量配比如表11所示。
[0103]
表11实施例11的原料质量配比
[0104]
原料caso4sio2cai2mgi2eu2o3重量(g)0.66730.40050.58780.37080.082
[0105]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0106]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.54
mg
0.4
sio3i2：0.06eu
2
荧光粉。
[0107]
实施例12：ca
1.18
mg
0.8
sio3f2：0.02eu
2
荧光粉
[0108]
分析纯碳酸钙caco3、二氧化硅sio2、氟化钙caf2、氟化镁mgf2、氧化铕eu2o3的质量配比如表12所示。
[0109]
表12实施例12的原料质量配比
[0110]
原料caco3sio2caf2mgf2eu2o3重量(g)0.66730.40050.05210.16610.0194
[0111]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0112]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
1.18
mg
0.8
sio3f2：0.02eu
2
荧光粉。
[0113]
实施例13：ca
0.98
mgsio3br2：0.02eu
2
荧光粉
[0114]
分析纯硝酸钙ca(no3)2、二氧化硅sio2、溴化钙cabr2、溴化镁mgbr2、氧化铕eu2o3的质量配比如表13所示。
[0115]
表13实施例13的原料质量配比
[0116]
原料ca(no3)2sio2cabr2mgbr2eu2o3重量(g)0.66730.400500.61370.0194
[0117]
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。
[0118]
将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先由室温以5℃/min的速率升温至750℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出，取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即得到ca
0.98
mgsio3br2：0.02eu
2
荧光粉。
[0119]
图1为实施例2、6～10所得荧光粉的xrd图；从图1可以看出：掺杂mg、eu之后并未明显改变该ca2sio3cl2的晶体结构，这对该荧光粉的下一步研究具有重要的意义。
[0120]
图2为实施例6所得荧光粉在446nm下的激发光谱图；从图2可以看出：该荧光粉具有很宽的激发光谱(230nm～430nm)，且最佳激发波长为346nm，这为该荧光粉的led芯片选择提供了很大的便利。
[0121]
图3为实施例6所得荧光粉在346nm下的发射光谱图，从图3可以看出：该荧光粉的最佳发射波长为446nm。
[0122]
图4为实施例1～5所得荧光粉346nm下的发射光谱图，从图4可以看出：随着向ca2sio3cl2中掺入mg
2
，其发光强度先增大后减小，且最佳的掺杂量为0.04mg
2
。
[0123]
图5为实施例6所得荧光粉的量子效率图，从图5可以看出：该荧光粉的量子效率为29.29％。
[0124]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。