一种提升工业级水合盐相变储热性能的方法与流程

1.本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种提升工业级水合盐相变储热性能的方法。


背景技术：

2.当前柴达木盐湖化工副产品水氯镁石存在相变潜热低的问题，用作水合盐体系相变储能材料时严重影响材料的潜热存储密度。
3.当前对于柴达木盐湖化工副产品水氯镁石潜热存储性能的提升主要通过常规的重结晶法，工艺路线是a
→
b
→
c
→
d(如图1所示)。将工业水氯镁石溶于水中，过滤去除不溶物杂质后得到稀溶液(图1：a点)，将溶液通过升温(图1：a
→
b)进行蒸发浓缩(图1：b
→
c)，终止浓度控制在46.84％以内，将蒸发完成液c(c点)冷却至室温的d点，得到产品mgcl2·
6h2o和母液，固体mgcl2·
6h2o通过抽滤并晾干得到。晾干后的mgcl2·
6h2o仍含少量晶间卤水。
4.通过当前常规的重结晶法得到的mgcl2·
6h2o，尽管可将工业级水氯镁石潜热存储性能进行提升，由于晾干后的mgcl2·
6h2o仍含少量晶间卤水，导致其相变潜热(熔融焓)偏低，低于分析纯或优级纯mgcl2·
6h2o(如图3
‑
图5)，因此mgcl2·
6h2o的潜热存储能力提升仍然不足。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种共晶水合盐体系共晶点的确认方法及其应用，以克服现有技术的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种提升工业级水合盐相变储热性能的方法，其包括如下步骤：
8.s1：加热包含质量为105～130％m0工业级水合盐的工业级水合盐水溶液体系，并在该工业级水合盐水溶液体系的质量减少至m0时，从其中取第1号样品进行dsc测试，并记录该第1号样品的熔融焓为δh1，余留工业级水合盐水溶液体系的质量为m1；或者，将质量为m0的重结晶处理的工业级水合盐体系加热熔融，从其中取第1号样品进行dsc测试，并记录该第1号样品的熔融焓为δh1，余留工业级水合盐体系的质量为m1；
9.s2：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融加水或者熔融蒸发使质量增加或者减少0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2，然后重复熔融加水或者熔融蒸发处理，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，δh
gr
为优级纯水合盐的熔
融焓，n≥2。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：针对现有的重结晶法提升工业级水合盐(水氯镁石)潜热存储能力时提升程度不够的缺点(重结晶后仍低于分析纯水合盐)，本发明提供了一种扫描差示量热法(dsc)与步进蒸发法(或步进稀释法)相结合的方法，得到的水合盐(mgcl2·
6h2o)尽管与分析纯相比仍含较多盐湖杂质，但仍可将水合盐的潜热存储能力提升到与优级纯相媲美的水平。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1为本发明一典型实施方案中相图中所示的水氯镁石提纯的重结晶路径图；
13.图2为本发明一典型实施方案中盐湖工业水氯镁石的dsc曲线图；
14.图3为本发明一典型实施方案中常规重结晶法由盐湖工业水氯镁石制得的mgcl2·
6h2o的dsc曲线图；
15.图4为本发明一典型实施方案中分析纯mgcl2·
6h2o的dsc曲线图；
16.图5为本发明一典型实施方案中优级纯mgcl2·
6h2o的dsc曲线图；
17.图6为本发明一典型实施方案中步进蒸发法或步进稀释法精确调控水含量示意图；
18.图7为本发明一典型实施方案中盐湖工业水氯镁石溶于水抽滤、蒸水至脱水状态(mgcl2·
xh2o，x＜6)的dsc曲线图；
19.图8为本发明一典型实施方案中在图7的基础上加水稀释后的dsc曲线图；
20.图9为本发明一典型实施方案中在图8的基础上继续加水稀释后的dsc曲线图；
21.图10为本发明一典型实施方案中在图9的基础上继续加水稀释后的dsc曲线图；
22.图11为本发明一典型实施方案中盐湖工业水氯镁石溶于水抽滤、蒸水浓缩后的dsc曲线图；
23.图12为本发明一典型实施方案中在图11的基础上继续蒸水浓缩后的dsc曲线图；
24.图13为本发明一典型实施方案中在图12的基础上继续蒸水浓缩后的dsc曲线图。
具体实施方式
25.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要针对现有的重结晶法提升工业级水氯镁石潜热存储能力时提升程度不够的缺点，提供了一种扫描差示量热法(dsc)与步进蒸发法(或步进稀释法)相结合的方法，得到的mgcl2·
6h2o尽管与分析纯相比仍含较多盐湖杂质，仍可将水合盐的潜热存储能力提升到与优级纯相媲美的水平。
26.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本发明实施例的一个方面提供了一种提升工业级水合盐相变储热性能的方法，其包括如下步骤：
28.s1：加热包含质量为105～130％m0工业级水合盐的工业级水合盐水溶液体系，并在该工业级水合盐水溶液体系的质量减少至m0时，从其中取第1号样品进行dsc测试，并记录该第1号样品的熔融焓为δh1，余留工业级水合盐水溶液体系的质量为m1；或者，将质量为m0的重结晶处理的工业级水合盐体系加热熔融，从其中取第1号样品进行dsc测试，并记录该第1号样品的熔融焓为δh1，余留工业级水合盐体系的质量为m1；
29.s2：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融加水或者熔融蒸发使质量增加或者减少0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2，然后重复熔融加水或者熔融蒸发处理，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，δh
gr
为优级纯水合盐的熔融焓，n≥2。
30.在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
31.s21：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融蒸发使质量减少0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2；
32.s22：当δh1＜δh2时，将质量为m2的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系继续熔融蒸发使体系质量减少0.4～0.8％m0，再重复步骤s21的操作，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh1＜δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，n≥2。
33.在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
34.s21：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融蒸发使质量减少0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2；
35.s22：当δh1＞δh2时，将质量为m2的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融加水稀释使体系质量增加0.4～0.8％m0，再重复熔融加水稀释的处理，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh2＜δh3＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，n≥3。
36.在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
37.s21：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融加水稀释使质量增加0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2；
38.s22：当δh1＜δh2时，将质量为m2的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系继续熔融加水稀释使体系质量增加0.4～0.8％m0，再重复步骤s21的操作，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh1＜δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，n≥2。
39.在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
40.s21：将步骤s1中质量为m1的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融加水稀释使质量增加0.4～0.8％m0时，之后从中取第2号样品进行dsc测试，并记录该第2号样品的熔融焓为δh2，余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系的质量为m2；
41.s22：当δh1＞δh2时，将质量为m2的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系进行熔融蒸发使体系质量减少0.4～0.8％m0，再重复熔融蒸发的处理，直至从质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系中取出的第n号样品的熔融焓为δh
n
满足δh2＜δh3＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，或者δh
n
与δh
gr
的差值在
‑
5～5j/g的范围内时，确认该质量为m
n
的余留工业级水合盐水溶液体系或者余留工业级水合盐体系为相变储热性能提升的工业级水合盐体系，其δh
n
为第n 1号样品的熔融焓，n≥3。
42.在一些较为具体的实施方案中，步骤s1中所述加热或者加热熔融的温度为95～125℃。
43.在一些较为具体的实施方案中，所述工业级水合盐包括水氯镁石、三水醋酸钠、六水氯化钙、六水硝酸镁中的任意一种，且不限于此。
44.进一步的，所述工业级水合盐为水氯镁石。
45.在一些较为具体的实施方案中，所述质量m0的取值范围为10g≤m0≤100kg。
46.在一些较为具体的实施方案中，所述第1号样品至第n 1号样品中任一者的质量均为0.1g～0.3g。
47.在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：将质量为105～130％m0的工业水氯镁石溶于水，再经过滤形成所述工业级水合盐水溶液体系。
48.在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将所述工业级水合盐水溶液体系加热至95℃以上，并不断搅拌蒸发所述工业级水合盐水溶液体系使其质量减少至m0。
49.在一些更为具体的实施方案中，所述提升工业级水合盐相变储热性能的方法可以包括以下步骤：
50.(1)将一定质量105～130％m0(如：m0＝1000g)的工业水氯镁石溶于水中，过滤去除不溶物杂质后得到氯化镁的水溶液，或将工业水氯镁石通过常规方法重结晶得到mgcl2·
6h2o取质量m0(如：m0＝1000g)；
51.(2)将溶液加热至95℃以上同时磁力搅拌进行蒸发，温度需随着体系的不断浓缩进行提升(95～125℃)，须确保体系处于液体的状态，在蒸发实验的过程中不断监测体系的质量变化；
52.(3)当体系质量调控(蒸发减少或稀释增加，图6所示)至m0附近时，取样(记为1号样品)(0.1～0.3g)进行dsc测试，并记录取样后溶液体系的质量m1；
53.(4)将体系蒸发，质量减少0.5％m0(如：5g)时，取样(记为2号样品)(0.1～0.3g)进行dsc测试，并记录取样后溶液体系的质量m2；
54.(5)判断当前体系距离最优点的方向(所需的路径)为蒸发(当前体系水含量偏多)还是稀释(当前体系水含量偏少)：比较1、2号样品dsc测试结果的熔融焓δh1、δh2，当δh1＜δh2时，则继续蒸发，重复步骤4，使得δh1＜δh2＜...＜δh
n
≈δh
gr
(δh
gr
为优级纯水合盐的熔融焓)，或使得δh1＜δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，则取出n号dsc样品后对应的质量为m
n
的体系即为优化体系，将当前体系m
n 1
调回m
n
即可；当δh1＞δh2时，则需将体系稀释，每次加水质量为0.5％m0(如：5g)，使得δh2＜δh3＜...＜δh
n
≈δh
gr
，或使得δh2＜δh3＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，则取n号样品后对应的体系m
n
即为优化体系，将当前体系m
n 1
调回m
n
即可；
55.(6)上述第4步从蒸发开始，也可将其改为从稀释开始，则第4)、5)步分别为：4)将体系稀释，质量增加0.5％m0(如：5g)时，取样(记为2号样品)(0.1～0.3g)进行dsc测试，并记录取样后溶液体系的质量m2；5)判断当前体系距离最优点的方向(所需的路径)为蒸发(当前体系水含量偏多)还是稀释(当前体系水含量偏少)：比较1、2号样品dsc测试结果的熔融焓δh1、δh2，当δh1＜δh2时，则继续稀释，重复步骤4，使得δh1＜δh2＜...＜δh
n
≈δh
gr
，或使得δh1＜δh2＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，则取n号样品后对应的体系m
n
即为优化体系，将当前体系m
n 1
调回m
n
即可；当δh1＞δh2时，则需将体系蒸发，每次蒸发质量为0.5％m0(如：5g)，使得δh2＜δh3＜...＜δh
n
≈δh
gr
，或使得δh2＜δh3＜...＜δh
n
＞δh
n 1
，则取n号样品后对应的体系m
n
即为优化体系，将当前体系m
n 1
调回m
n
即可。
56.(7)得到的优化体系材料放入密闭容器后冷却至室温即可得到潜热存储能力与优级纯相当的mgcl2·
6h2o。
57.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
58.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
59.实施例1 dsc与步进稀释法精确调控水含量提升盐湖工业水氯镁石潜热存储密度
60.(1)将工业水氯镁石通过常规方法重结晶得到mgcl2·
6h2o取质量～75g，将样品加热至125℃直至体系熔化，同时磁力搅拌进行蒸发，在蒸发实验的过程中不断监测体系的质量变化；
61.(2)将体系加水稀释(补充熔融搅拌过程的水分蒸发)至72.95g，取样(记为1号样品)(0.1～0.3g)进行dsc测试(图7)，δh1＝144.6j/g，并记录取样后溶液体系的质量m1＝72.57g；
62.(3)将体系继续加水(～0.5g)稀释至73.05g时，取样(记为2号样品)进行dsc测试
(图8)，δh2＝153.3j/g，并记录取样后溶液体系的质量m2＝72.68g；
63.(4)由于δh1＜δh2，继续稀释，重复步骤3，得到m3＝72.72g，δh3＝154.2j/g(图9)，m4＝72.51g，δh4＝168.3j/g(图10)，δh5＝156.9j/g，此时体系δh1＜δh2＜δh3＜δh4＞δh5，且δh4＝168.3j/g≈δh
gr
＝168.8j/g(图5，10)即为优化体系；
64.(5)得到的mgcl2·
6h20尽管与分析纯相比仍含较多盐湖杂质(表1)，其潜热存储能力仍提升到了与优级纯相媲美的水平。
65.表1实施例1中所获mgcl2·
6h2o中的杂质含量
[0066][0067]
实施例2dsc与步进蒸发法精确调控水含量提升盐湖工业水氯镁石潜热存储密度
[0068]
(1)将120g的工业水氯镁石溶于水中，过滤去除不溶物杂质后得到氯化镁的水溶液；
[0069]
(2)将溶液加热至95℃以上同时磁力搅拌进行蒸发，温度需随着体系的不断浓缩进行提升(95
‑
125℃)，须确保体系处于液体的状态，在蒸发实验的过程中不断监测体系的质量变化；
[0070]
(3)当体系质量蒸发减少至98g时，取样(记为1号样品)(0.1
‑
0.3g)进行dsc测试(图11)，δh1＝143.8j/g，并记录取样后溶液体系的质量m1＝97.52g；
[0071]
(4)将体系继续蒸发至97.02g时，取样(记为2号样品)(0.1
‑
0.3g)进行dsc测试(图12)，δh2＝156.9j/g，，并记录取样后溶液体系的质量m2＝96.68g；
[0072]
(5)由于δh1＜δh2，继续蒸发，重复步骤4，得到m3＝95.72g，δh3＝164.2j/g(图13)，此时体系δh3＝164.2j/g≈δh
gr
＝168.8j/g(图5，13)即为优化体系，其潜热存储能力与优级纯mgcl2·
6h2o相当。
[0073]
实施例3dsc与步进稀释法精确调控水含量提升盐湖工业水氯镁石潜热存储密度
[0074]
(1)将工业水氯镁石通过常规方法重结晶得到mgcl2·
6h2o取质量～75g，将样品加热至125℃直至体系熔化，同时磁力搅拌进行蒸发，在蒸发实验的过程中不断监测体系的质量变化；
[0075]
(2)将体系加水稀释(补充熔融搅拌过程的水分蒸发)至74.95g，取样(记为1号样品)(0.1
‑
0.3g)进行dsc测试，δh1＝145.6j/g，并记录取样后溶液体系的质量m1＝74.57g；
[0076]
(3)将体系继续加水(～0.5g)稀释至75.05g时，取样(记为2号样品)进行dsc测试，δh2＝136.8j/g，并记录取样后溶液体系的质量m2＝74.68g；
[0077]
(4)由于δh1＞δh2，因此需将体系蒸发，每次蒸水质量为0.5％m0(如：5g)，得到m3＝73.05g，δh3＝145.2j/g，m4＝72.01g，δh4＝154.2j/g，m5＝71.15g，δh5＝165.2j/g，m6＝70.15g，δh6＝143.8j/g，此时体系δh2＜δh3＜δh4＜δh5＞δh6，且δh5＝165.2j/g≈δh
gr
＝168.8j/g即为优化体系；
[0078]
(5)得到的mgcl2·
6h2o尽管与分析纯相比仍含较多盐湖杂质，其潜热存储能力仍提升到了与优级纯相媲美的水平。
[0079]
实施例4dsc与步进稀释法精确调控水含量提升盐湖工业水氯镁石潜热存储密度
[0080]
(1)将120g的工业水氯镁石溶于水中，过滤去除不溶物杂质后得到氯化镁的水溶液；
[0081]
(2)将溶液加热至95℃以上同时磁力搅拌进行蒸发，温度需随着体系的不断浓缩进行提升(95
‑
125℃)，须确保体系处于液体的状态，在蒸发实验的过程中不断监测体系的质量变化；
[0082]
(3)当体系质量蒸发减少至95g时，取样(记为1号样品)(0.1
‑
0.3g)进行dsc测试，δh1＝145.8j/g，并记录取样后溶液体系的质量m1＝94.52g；
[0083]
(4)将体系继续蒸发至94.02g时，取样(记为2号样品)(0.1
‑
0.3g)进行dsc测试，δh2＝130.9j/g，，并记录取样后溶液体系的质量m2＝93.68g；
[0084]
(5)由于δh1＞δh2，因此需将体系稀释，每次加水质量为0.5％m0(如：5g)，得到m3＝94.10g，δh3＝145.2j/g，m4＝94.25g，δh4＝155.2j/g，m5＝94.35g，δh5＝166.2j/g，m6＝95.55g，δh6＝145.8j/g，此时体系δh2＜δh3＜δh4＜δh5＞δh6，且δh5＝166.2j/g≈δh
gr
＝168.8j/g即为优化体系，其潜热存储能力与优级纯mgcl2·
6h2o相当。
[0085]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0086]
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。