氟化二氧化硅纳米粒子及应用的制作方法

1.本发明属于纳米材料改性及应用技术领域，具体涉及一种氟化二氧化硅纳米粒子的制备方法及应用。
技术背景
2.结冰是日常生活中常见的现象，但在一些领域(航空、高速公路、输电和通信等)结冰可能会阻碍仪器设备的正常运行，导致严重的事故甚至灾难。因此，在基体表面构建防结冰涂层作具有极大的应用价值。近年来，超疏水材料备受关注，其在工农业生产和医学生物等都有极其广阔的应用前景。然而目前报道的防结冰材料存在许多不足，不能满足产品的使用需求，因此研究高效可靠的防结冰涂层已成为一个热点问题。防结冰涂层通常采用有机聚合物与纳米粒子等无机涂料复合制备而成。其中，有机聚合物赋予涂层低表面能，而纳米粒子则给涂层表面提供一定的粗糙度。二者的有机结合使得所制备的涂层具有超疏水和防结冰特性。但制备的纳米粒子存在易团聚和分散性不好等问题，导致涂层的超疏水和防结冰性能下降，从而影响涂层的进一步推广。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氟化二氧化硅纳米粒子。
4.本发明的另一目的在于提供上述氟化二氧化硅纳米粒子作为制备超疏水防结冰材料的应用。
5.本发明目的通过以下技术方案实现：
6.一种氟化二氧化硅纳米粒子通过下述步骤制得的：
7.(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合，滴加去离子水，室温搅拌反应得到乙烯基二氧化硅；
8.(2)将含氟丙烯酸酯、乙烯基二氧化硅纳米颗粒、偶氮二异丁腈和乙醇混合，加热搅拌反应得到氟化二氧化硅纳米粒子。
9.步骤(1)所述原料分别为乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯；碱为氨水；溶剂为乙醇；所述反应的温度为室温；所述反应的时间为1
‑
24h；所述乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1：(1
‑
3)；所述正硅酸四乙酯和碱的摩尔比为1：(0.1
‑
0.5)。
10.更加优选地，步骤(1)所述反应的时间为12h；所述乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1：1；所述正硅酸四乙酯和碱的摩尔比为1：0.1。
11.步骤(2)所述含氟丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基丙烯酸乙酯、2
‑
(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或2
‑
(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯；引发剂为偶氮二异丁腈；溶剂为乙醇；所述反应的温度为78℃；所述反应的时间为2
‑
24h；所述含氟丙烯酸酯和乙烯基二氧化硅的摩尔比为(0.3
‑
3)：1；所述含氟丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：(0.01
‑
0.3)，所述搅拌的速度为400转/
分钟～450转/分钟。
12.更加优选地，步骤(2)所述18h；所述含氟丙烯酸酯和乙烯基二氧化硅的摩尔比为1：1；所述含氟丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.01，所述搅拌的速度为400转/分钟。
13.本发明的氟化二氧化硅纳米粒子的制备原理如下：
14.首先以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为原料、氨水为催化剂，乙醇为溶剂，合成乙烯基二氧化硅：
[0015][0016]
然后，以含氟丙烯酸酯和乙烯基二氧化硅纳米颗粒为原料、引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为乙醇，制备得到氟化二氧化硅纳米粒子。
[0017][0018]
本发明由乙烯基二氧化硅与含氟丙烯酸酯通过共缩聚反应，得到氟化二氧化硅纳米粒子。反应没有副反应发生，得到纯净的目标产物，而且氟化二氧化硅纳米粒子为70％～80％。
[0019]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0020]
(1)本发明基于乙烯基二氧化硅官能基团功能衍生化制备出特定反应官能基团氟化二氧化硅纳米粒子，具有较高收率的优点；
[0021]
(2)本发明由乙烯基二氧化硅得到氟化二氧化硅纳米粒子，拓宽了乙烯基二氧化硅的范围，且制备工艺简单，操作方便，适于工业化生产；
[0022]
(3)采用含氟丙烯酸酯与乙烯基二氧化硅共聚所制备的涂层水接触角大于150
°
，滚动角小于8
°
，且具有良好的防结冰性能。与未附着涂层的金属铝表面相比较，该涂层的冰粘附强度下降70％；0℃下，覆冰量降低60％；该涂层表面的水结冰延迟时间大于60s。
具体实施方式
[0023]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]
实施例1
[0025]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到
10.0g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0026]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、12.5g全氟己基乙基丙烯酸(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到20.5g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0027]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0028]
实施例2
[0029]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到13.2g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0030]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、15.5g全氟辛基乙基丙烯酸(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到23.1g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0031]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0032]
实施例3
[0033]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到13.2g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0034]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、18.5g全氟癸基乙基丙烯酸(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到22.8g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0035]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0036]
实施例4
[0037]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到13.2g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0038]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、12.9g2
‑
(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到23.1g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0039]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0040]
实施例5
[0041]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到13.2g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0042]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、15.9g2
‑
(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃
真空干燥得到23.1g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0043]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0044]
实施例6
[0045]
(1)将5.7g乙烯基三乙氧基硅烷(30mmol)、6.2g正硅酸四乙酯(30mmol)30ml乙醇为溶剂、3ml氨水溶液加入烧瓶中，室温反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到13.2g白色固体产品乙烯基二氧化硅。
[0046]
(2)将10.0g乙烯基二氧化硅、18.9g2
‑
(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(30mmol)、50ml乙醇为溶剂、0.5g偶氮二异丁腈加入烧瓶中，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到23.1g白色固体产品氟化二氧化硅。
[0047]
(3)将所制备的氟化纳米二氧化硅1.0g溶于乙醇中，制成30％的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上，在100℃下干燥6小时即可得到防结冰涂层。
[0048]
为了证明本技术提供的技术方案的效果，下面给出实施例1
‑
6所制备的氟化纳米二氧化硅及防结冰涂层的性能如表1所示，其各个检测方法为：
[0049]
1、接触角(
°
)和滚动角(
°
)的测试方法：使用德国kruss公司dsa30静态接触角仪分别对实例1
‑
6制备得到的纳米粒子进行静态接触角和滚动角测试，测量时水滴体积为2μl，每个样品测量5次并取平均值。
[0050]
2、冰剪切强(kpa)的测试方法：将涂层样板固定于精密控温冷台，向置于涂层表面内径为1cm的管状容器中注水，高度为1cm，在设定的温度下冻结成冰并维持5h，期间向装置外罩中通入高纯氮气避免涂层表面结霜而对测试结果造成影响。然后通过移动平台控制测力计以5mm/s的速度，沿水平方向紧贴涂层表面推动样品使其脱落，测力计记录的最大推力为冰粘附力f，再根据公式τ＝f/a计算得到冰粘附强度。
[0051]
其中，τ为冰粘附强度；f为测试得到的冰粘附力；a为结冰试样与涂层表面的表观接触面积。
[0052]
3、覆冰量的测试方法：在常温下，将10cm
×
10cm的相同大小的光滑铝片以及涂覆有超疏水涂层的铝片，用导热胶粘附在常温的冷台上。冷台连接着低温冷却循环泵。整个承载基底的冷台倾斜于容器水平面约30
°
放置于密闭的20cm
×
20cm
×
20cm的有机玻璃容器中。设置冷台温度为
‑
20℃，当冷台表面到达
‑
20℃后并维持1h。然后，将事先在
‑
5℃冰箱放置的100ml去离子水距离表面最高点约7cm的高度，在10s内完全倾倒在测试表面。整个表面从刚开始倒水，到最后结束倒水发生结冰时的状态，由尼康数码相机记录。
[0053]
4、结冰延长时间测试：在室温时，将光滑铝片和涂敷超疏水涂层铝片放置于
‑
20℃的冷台上，并维持1h。之后将相同体积的去离子水分别滴入这两种基底上，此时记为时间t0。水滴从低落表面前就开始由数码摄像机拍摄记录，当水滴开始发生冻结时的时间记为t1。那么该表面在
‑
15℃时的结冰时间t＝t1‑
t0，水滴体积为50μl。
[0054]
表1氟化纳米二氧化硅及其防结冰涂层性能
[0055][0056]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。