一种具有结构色的辐射制冷复合涂层、应用及制备方法与流程

1.本发明属于光谱选择性的纳米颗粒领域，特别涉及一种具有结构色的辐射制冷复合涂层、应用及制备方法。


背景技术：

2.随着现代社会的发展，人类对能源的消耗量与需求量与日俱增。目前能源问题已演变为全球性问题。同时，由于全球变暖，温室效应等气候问题的日益加剧，全球对制冷的需求又在不断上升。主动式制冷设备，如空调、风扇等的制冷过程不可避免地存在需要消耗大量能源的问题。
3.辐射制冷是一种通过在物体上覆盖红外波段(尤其8～13μm和16～24μm的大气窗口波段)高发射率结构，实现物体与低温外层空间及外界环境的辐射换热，从而对物体进行冷却的被动式制冷技术。该技术作为一种不需要消耗任何能源的自发式制冷技术具有广阔的发展和应用前景。可应用于建筑物节能、电子器件散热、室外物体表面热管理、光伏电池冷却等领域。目前，辐射制冷分为昼间辐射制冷和夜间辐射制冷，与夜间辐射制冷相比，昼间辐射制冷还需要考虑太阳辐射能的吸收问题，因此也更加难以实现。昼间辐射制冷技术不仅要求物体在4～24μm的红外波段具有高发射特性，还需要其在0.3～4μm的太阳光波段具有高反射特性以减少太阳辐射能的吸收，保证制冷效果。然而由于太阳光波段高反射率的性能要求，目前几乎所有的昼间辐射制冷结构的颜色都为白色或银色，颜色的单调性极大程度上限制了其应用空间。例如专利cn105348892a
‑
一种辐射制冷双层纳米涂层及其制备方法中给出的涂层结构，虽然有良好的辐射制冷效果，但由于结构全可见光波段的高反射特性，结构只能呈现出单一的白色。
4.近来有学者尝试用掺入吸收性染料的方式解决辐射制冷结构的颜色单一性问题，所研究的结构可呈现出较为鲜明的颜色，但是吸收性染料对可见光的吸收特性会导致涉及的大部分结构由于过高的太阳辐射能吸收而不能实现低于环境温度的辐射制冷，且染料成色存在稳定性差，易褪色等诸多问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有结构色的辐射制冷复合涂层、应用及制备方法。该辐射制冷复合涂层可实现大规模制备，并且解决现有的常规辐射制冷结构由于颜色单一导致的应用空间受限问题，同时解决现有的颜料成色辐射制冷结构成色稳定性差，易褪色，制冷效果低下的问题。
6.为了实现上述目的，本发明通过以下几个方面实现：
7.本发明所述的一种具有结构色的辐射制冷复合涂层由厚度为2mm的pmma树脂及内嵌随机分布的用于反射太阳光的反射纳米颗粒及用于呈现结构色的成色纳米颗粒共同构成。
8.其中，所述的辐射制冷复合涂层采用pmma树脂作为介质材料，pmma树脂作为一种
常用的涂料，具有价格便宜，适于大规模制备的优势。毫米级pmma树脂在0.3～2.5μm的太阳光主要辐射波段具有较好的透明性，且在4～15μm的红外波段具有优良的发射特性。
9.其中，所述的反射纳米颗粒为金红石tio2、zr2o3、y2o3中的一种或几种，粒径范围在200～500nm，体积分数为5～10％。
10.优选的，所述的反射纳米颗粒为金红石tio2，金红石tio2是一种高折射率材料，百纳米级的tio2颗粒对0.5～4μm的太阳光具有强散射性，因而可作为一种良好的太阳光反射器。最终确定金红石tio2颗粒直径大小为400nm。
11.其中，所述的结构色性能通过tio2@ag核壳结构纳米颗粒、纯ag纳米颗粒及tio2@au核壳结构纳米颗粒之中的一种或几种实现。在pmma树脂介质中，上述成色纳米颗粒在可见光波段可产生局域表面等离子体共振(lspr)，导致其具有良好的偶极子特性和窄带吸收特性，从而在反射纳米颗粒产生的0.5～2.5μm宽带高反射峰中的特定波段形成一个窄带吸收峰，通过吸收特定波段的光使所述的结构呈现结构色。
12.优选的，选用tio2@ag核壳结构纳米颗粒及纯ag纳米颗粒中的一种作为成色纳米颗粒。其中，tio2@ag核壳结构纳米颗粒的尺寸设计以在550nm(绿光)波段及600nm(红光)波段产生吸收效率峰为目标，通过mie理论计算确定。所述的tio2@ag核壳结构内外径尺寸比例为1：1.7和1：1.5。纯ag纳米颗粒的尺寸设计以在450nm(蓝光)波段产生吸收效率峰为目标，通过mie理论(米氏散射理论)计算确定。所述的纯ag纳米颗粒直径大小为30nm。
13.其中内外径尺寸比例为1：1.7的tio2@ag核壳结构纳米颗粒对应绿光波段的窄带吸收，使结构呈现淡紫红色(magenta)结构色。内外径尺寸比例为1：1.5的tio2@ag核壳结构纳米颗粒对应红光波段的窄带吸收，使结构呈现淡青色(cyan)结构色。直径为30nm的纯ag纳米颗粒对应蓝光波段的吸收，使结构呈现淡黄色(yellow)结构色。
14.其中，为了使用于呈色的吸收峰造成的额外太阳光能量吸收不过多削弱所述复合涂层的辐射制冷效果。优选的，将tio2@ag核壳结构纳米颗粒的体积分数设定为0.001％，用于呈现淡紫红色结构色的纳米核壳结构尺寸为20nm/34nm(内径/外径)，用于呈现淡青色结构色的纳米核壳结构尺寸为40nm/60nm(内径/外径)；将纯ag纳米颗粒的体积分数设定为0.002％，金红石tio2微粒的体积分数设定为10％，所构成的复合涂层即为优选的可呈现减法三原色结构色的辐射制冷复合涂层。
15.其中，所述的优选的复合涂层在在太阳光波段(0.3～4μm)的整体反射能力可达85.33％～86.33％，在大部分太阳光波段的反射率达到0.9以上。在红外波段(4～24μm)的发射率可持续在0.9以上，在大部分红外波段发射率可高达0.95。
16.需要说明的是，上述的反射能力指的就是太阳光波段内光谱反射率的加权平均(权函数为太阳光的光谱辐照强度)，即平均反射率。
17.对于本领域内的技术人员应当知晓的是，关于大部分红外波段及大部分太阳光波段，指的是涂层的光谱发射率和光谱反射率在多段波长下大于0.9和0.95(光谱辐射参数对波长积分为我们一般说的辐射参数，如发射率，吸收率等)，这一点可从图2的发射率曲线中明确看到。
18.其中，所述的优选的复合涂层可呈现淡紫红色(magenta)、淡青色(cyan)以及淡黄色(yellow)三种减法三原色结构色，在cie 1931色度图中的色坐标(x，y，y)分别为magenta(0.32，0.31，81.05)、cyan(0.30，0.33，87.48)及yellow(0.33，0.36，92.64)。
19.需要说明的是，所述的淡青色、淡紫红色和淡黄色为三种减法三原色，这三类结构色是由只含一种纳米核壳结构的复合涂层实现的，而通过将不同的成色颗粒以不同比例进行两两混合后，复合涂层还可呈现淡红色、淡绿色以及淡紫色三类结构色。
20.也就是说，所述复合涂层通过将不同成色纳米颗粒混合，可呈现出淡红色(red)、淡绿色(green)、淡紫色(lilac)三种结构色。当内外径尺寸比为1：1.7的tio2@ag纳米颗粒与粒径大小为30～50nm的纯ag纳米颗粒混合时，所述的复合涂层可吸收部分蓝光与绿光，使结构呈现淡红色。当内外径尺寸比为1：1.5的tio2@ag纳米颗粒与粒径大小为30～50nm的纯ag纳米颗粒混合时，所述的复合涂层可吸收部分蓝光与红光，使结构呈现淡绿色。当尺寸为1：1.5和1：1.7的两种tio2@ag纳米颗粒混合时，所述的复合涂层可吸收少部分绿光与红光，且由于tio2本身对短波段可见光的轻微吸收性及亚环境温度辐射制冷的前置要求，最终结构呈现淡紫色。在保证所述涂层能够辐射制冷的基础上，通过不同体积分数的成色纳米颗粒混合，可呈现出多种不同的结构色。
21.其中，所述的优选的可呈现减法三原色结构色的辐射制冷复合涂层的理论净辐射制冷功率为26.98w/m2～36.31w/m2。可实现比30℃的环境温度降低3℃～4.2℃。
22.其中，所述的可呈现淡绿色、淡红色和淡紫色三类结构色的多个辐射制冷复合涂层的理论净辐射制冷功率为0w/m2～34w/m2。
23.具体来说，理论净辐射制冷功率为0w/m2～56w/m2，呈现减法三原色的优选复合涂层(含一种尺寸的纳米核壳结构，核壳结构的体积分数为0.001％/0.002％，金红石颗粒的体积分数为10％)可实现比30℃的环境温度降低3℃～4.2℃的降温效果。
24.实际上，一种尺寸的核壳结构只能呈现一个吸收峰，因此只能呈现减法三原色，其制冷功率为原先的26.98～36.31w/m225.而淡紫色(区别于淡紫红色)、淡红色及淡绿色的结构色则是由两种不同尺寸的核壳结构混合得来的，因此反射dip的增多造成了太阳辐射吸收量的增加，这也就是为什么这三种颜色的辐射制冷涂层的制冷功率不如减法三原色辐射制冷涂层的原因。
26.需要说明的是，实际上是在给出的尺寸参数范围内选择一种能使成色效果和制冷效果都比较适中的结构作为本专利的范例，给出光谱曲线，制冷功率计算等部分的内容。
27.此外，本发明还提出了一种所述的辐射制冷复合涂层的制备方法，所述辐射制冷复合涂层通过溶液法进行制备。具体来说，可以通过丙酮或氯仿作为溶剂溶解基质材料pmma，进而加入特定体积分数的所述的反射纳米颗粒和成色纳米颗粒，通过物理分散法和超声分散法实现纳米颗粒的均匀分散，最终利用干燥，挥发溶剂得到所需要的辐射制冷复合涂层。干燥可以采用例如：旋涂法或真空干燥法。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.本发明所述的具有结构色的辐射制冷复合涂层通过纳米核壳结构/纳米金属颗粒的lspr效应与金红石微粒对太阳光的强散射特性以及pmma树脂在红外的高发射特性实现了在保证辐射制冷效果的基础上使结构通过光谱吸收峰呈现结构色。与目前常规的辐射制冷结构相比，本发明所述的复合涂层可呈现多种颜色，解决了现有的常规辐射制冷结构由于颜色单一导致的应用空间受限问题。与颜料成色辐射制冷结构相比，所述复合涂层通过反射结构色成色，具有在各种环境下成色稳定性高，永不褪色的巨大优势。同时，本发明所述的复合涂层对结构厚度的精确度要求不高，适合大规模制备。
附图说明
30.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
31.图1是本发明所述具有结构色的辐射制冷复合涂层的结构示意图；
32.图2是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层全波段(0.3～24μm)的发射率曲线；
33.图3是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层与不含核壳结构的纯金红石颗粒辐射制冷结构可见光波段的反射率曲线对比图；
34.图4是所述的优选的复合涂层呈现的减法三原色结构色及相应结构色在cie1931色度空间中的色坐标；
35.图5是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层的理论昼间辐射制冷功率曲线；
36.图6(a)～图6(c)是所述的复合涂层在可实现辐射制冷的基础上能够呈现的多种结构色及对应的净制冷功率。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
38.在本发明中，一种具有结构色的辐射制冷复合涂层是由厚度为2mm的pmma树脂及内嵌的随机分布的用于反射太阳光的反射纳米颗粒及用于呈现结构色的成色纳米颗粒共同构成。优选的，选用金红石tio2颗粒作为反射纳米颗粒，选用tio2@ag核壳结构纳米颗粒及纯ag纳米颗粒中的一种作为成色纳米颗粒。其中，在优选的可呈现减法三原色的复合涂层中：金红石tio2颗粒直径大小为400nm，体积分数为10％，用于反射0.3～2.5μm的太阳光。tio2@ag核壳结构的体积分数为0.001％，尺寸分别为20nm/34nm(内径/外径，需要说明的是此处表示为直径，而图2和图3所示的为半径尺寸)及40nm/60nm(内径/外径，需要说明的是此处表示为直径，而图2和图3所示的为半径尺寸)；纯ag纳米颗粒体积分数为0.002％，直径大小为30nm。三种纳米颗粒分别用于呈现减法三原色。本发明所述的优选的具有结构色的辐射制冷复合涂层在太阳光波段的反射能力达到85.33％～86.33％，在大部分太阳光波段的反射能力高达95％。在红外波段(4～24μm)的发射率可持续在0.9以上，在大部分红外波段发射率可高达0.95。同时，所述的优选的复合涂层可通过lspr效应产生的吸收峰呈现减法三原色结构色，分别为淡紫红色(0.32，0.31，81.05)、淡青色(0.30，0.33，87.48)及淡黄色(0.33，0.36，92.64)。通过将不同成色纳米颗粒混合，还可呈现淡红色、淡绿色及淡紫色三类结构色。在呈现上述结构色的基础上，所述的复合涂层还能保持较好的辐射制冷性能，在结构与30℃的环境温度相同时，所述的优选的三种结构的净辐射制冷功率为26.98w/m2～36.31w/m2。当净制冷功率为0时，三种复合涂层可实现比30℃的环境温度降低3℃～4.2℃。在保证辐射制冷能力的基础上，通过调整成色纳米颗粒的体积分数及不同成色纳米颗粒的比例，还可呈现更多的结构色。且本发明所述的复合涂层对结构厚度的精确度要求不
高，适合大规模制备。下面结合附图对本发明做进一步说明。
39.图1是本发明所述的具有结构色的辐射制冷复合涂层的结构示意图。
40.如图1所示，在本发明所述的复合制冷辐射制冷复合涂层中包括基层以及内嵌于基层上的反射纳米颗粒以及成色纳米颗粒；其中，通过反射纳米颗粒的宽带高反射和成色纳米颗粒的局域等离子共振(lspr)共同实现的反射谷呈现所述辐射制冷复合涂层的结构色。
41.基层为2mm的pmma树脂，内嵌随机分布的用于反射太阳光的反射纳米颗粒及用于呈现结构色的成色纳米颗粒，其中，反射纳米颗粒可以采用金红石tio2颗粒作为反射纳米颗粒，反射纳米颗粒用于反射太阳辐射能。同时，涂层通过基层pmma以及金红石tio2发射红外辐射能。成色纳米颗粒选用tio2@ag核壳结构纳米颗粒或纯ag纳米颗粒中的一种作为成色纳米颗粒。
42.图2是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层全波段(0.3～24μm)的发射率曲线。其中0.3～2.5μm的吸收率a直接通过采用蒙特卡罗法(mc法)求解rte方程获得。4～24μm的吸收率a采用等效介质理论(emt)和传输矩阵法(tmm)共同计算，得到复合涂层的反射率r及透射率t，根据能量守恒可的结构的吸收率：a＝1t
‑
r。最后根据基尔霍夫定律有吸收率等于发射比ε＝a，即可获得所述的复合涂层在0.3～24μm波段的发射率曲线。
43.图2中solar irradiance是指太阳辐射度，atmospheric transmittance是指大气投射度，tio2@ag ri/ro:20nm/30nm是指本案的辐射制冷复合涂层中采用的成色纳米颗粒为tio2@ag核壳结构，其体积分数为0.001％，尺寸为20nm/30nm(内半径/外半径)；tio2@ag ri/ro:10nm/17nm是指本案的辐射制冷复合涂层中采用的成色纳米颗粒为tio2@ag核壳结构，其体积分数为0.001％，尺寸为10nm/17nm(内半径/外半径)。
44.而plain ag r＝15nm是指指本案的辐射制冷复合涂层中采用的成色纳米颗粒为纯ag纳米颗粒，其体积分数为0.002％，半径大小为15nm。
45.其中，计算结果表明，本发明的三种优选的辐射制冷复合涂层(即采用的成色纳米颗粒为下述其中之一：tio2@ag核壳结构的体积分数为0.001％，尺寸分别为20nm/30nm(内半径/外半径)及10nm/17nm(内半径/外半径)；纯ag纳米颗粒体积分数为0.002％，直径大小为15nm。)在整个红外波段都具有极高的发射率，可一直保持在0.9以上。而在0.3～1.5μm的太阳光波段，三种优选的复合涂层除了在lspr效应产生的波段外，其余波段的发射率均在0.1以下，在1.5μm～4μm的太阳光波段，由于pmma树脂介质的本征吸收性，复合涂层的发射率增加，但由于该波段下的太阳光辐照强度较低，因此该波段的吸收不会对辐射制冷效果造成过大影响。
46.其中，对太阳光波段的整体反射能力可根据公式：
[0047][0048]
计算获得，其中i
am1.5
(λ)为太阳光直射辐照强度，a(λ,θ
sun
)为正入射时复合涂层对太阳光的吸收率，λ表示入射太阳光的波长，θ
sun
表示入射太阳光与复合涂层的面法线方向的夹角。计算结果表明，本发明设计的三种优选的复合涂层的太阳光整体反射能力可达85.33％～86.33％。
[0049]
图3是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层与不含核壳结构的纯金红石颗粒辐射制冷结构可见光波段(即图1中的pure rutile tio2 system)的反射率曲线对比图。其中，图3中的i、ii、iii分别表示和表示cie 1931xyz色度空间中的颜色匹配函数。计算结果表面，由于lspr效应的存在，与不含核壳结构的等厚度纯金红石颗粒辐射制冷结构相比，所述的三种复合涂层中：含tio2@ag核壳结构纳米颗粒的涂层的反射率曲线分别在550nm波段和600nm存在反射谷；由于金红石tio2自身的短波段可见光吸收特性，在450nm左右存在吸收系数峰的纯ag纳米粒子并不会造成反射谷，而是对400nm～500nm波段的反射率曲线呈现出了整体削弱性。所述复合涂层对可见光特定波段的选择性吸收性使其可呈现结构色。
[0050]
图4是所述的优选的复合涂层呈现的减法三原色结构色及相应结构色在cie 1931xyy色度图中的色坐标。其中，cie 1931xyy色度图中的色坐标(x，y)及颜色亮度y可根据公式：
[0051][0052][0053][0054][0055][0056][0057]
计算获得，其中r(λ)为所述复合涂层在0.36～0.83μm波段的反射率，d65(λ)为d65人工日光源的光谱能量分布，及表示cie 1931 xyz色度空间的色匹配函数，k为归一化系数。x、y和z代表反射光谱对应颜色在cie 1931 xyz色度空间中的三色值(tristimulus values)，三色值的大小对应了组成相应颜色中三种假想标准原色x(红色)、y(绿色)以及z(蓝色)的组分大小。最终对上述三色值进行归一化处理即可得到反射光谱对应颜色在cie 1931 xyy色度图中的色坐标(x,y)，由于归一化必然存在关系式z＝1
‑
x
‑
y，因此在二维的cie1931 xyy色度图中，只需x和y两个坐标即可确定出对应颜色的位置。同时，在cie 1931 xyy色度图中，颜色的亮度值y和对应颜色三色值中的y值大小相同，因此用同一个符号进行表示。
[0058]
其中，计算结果表明，所述复合涂层可呈现淡紫红色(magenta)、淡青色(cyan)以及淡黄色(yellow)，即减法三原色结构色，在cie 1931色度图中的色坐标(x，y，y)分别为magenta(0.32，0.31，81.05)、cyan(0.30，0.33，87.48)及yellow(0.33，0.36，92.64)。且通过所述的三种纳米粒子的混合，可制备出在三种颜色的色坐标形成的三角形中的任意颜色。
[0059]
图5是所述的优选的呈现减法三原色的辐射制冷复合涂层的理论昼间辐射制冷功率曲线。复合涂层的净辐射制冷功率p
net
可根据公式：
[0060]
p
net
＝p
rad
‑
p
atm
‑
p
sum
‑
p
conv
[0061][0062][0063][0064]
p
conv
＝h
c
(t
atm
‑
t
s
)
[0065]
计算获得，其中，θ和分别为球坐标系中的天顶角及方位角，同时，θ还可以表征入射光的角度。p
rad
为所述的复合涂层向外发射的辐射能量，p
atm
为所述的复合涂层的大气辐射能吸收，p
sun
为所述的复合涂层的太阳光能量吸收，p
conv
为所述的复合涂层由于导热和对流等传热过程造成的额外能量吸收。t
atm
为环境温度，设定为30℃(303k)，t
s
为所述复合涂层的表面温度，ε
atm
(λ,θ)为大气发射率，ε(λ,θ)为所述复合涂层的发射率，i
bb
(t
s
,λ)为所述复合涂层的黑体方向光谱辐射强度，i
bb
(t
atm
,λ)为大气环境的黑体方向光谱辐射强度。h
c
为额外对流导热过程的传热系数，考虑自然空气对流条件，h
c
设定为4w/(m2·
k)。
[0066]
其中，计算结果表明，所述的具有结构色的辐射制冷复合涂层的理论净辐射制冷功率分别为26.98w/m2(magenta)、30.86w/m2(cyan)及36.31w/m2(yellow)。可实现比30℃的环境温度降低3℃(magenta)、3.6℃(cyan)及4.2℃(yellow)。
[0067]
图6(a)～6(c)是所述的复合涂层在可实现辐射制冷的基础上能够呈现的多种结构色及对应的净制冷功率。其中，图6(a)是内外径尺寸比为1：1.7的tio2@ag纳米颗粒与粒径大小为30～50nm的纯ag纳米颗粒在不同体积分数下混合使复合涂层所呈现的结构色。两种成色纳米颗粒的混合可使结构呈现淡红色，淡红色结构的净辐射制冷功率在2w/m2～32w/m2的范围内。图6(b)是内外径尺寸比为1：1.5的tio2@ag纳米颗粒与粒径大小为30～50nm的纯ag纳米颗粒在不同体积分数下混合使复合涂层所呈现的结构色。两种成色纳米颗粒的混合可使结构呈现淡绿色，淡绿色结构的净辐射制冷功率在0w/m2～34w/m2的范围内。图6(c)是内外径尺寸比为1：1.5和1：1.7的两种tio2@ag纳米颗粒在不同体积分数下混合使复合涂层所呈现的结构色。两种成色纳米颗粒的混合可使结构呈现淡紫色，淡紫色结构的净辐射制冷功率在0w/m2～26w/m2的范围内。
[0068]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。