一种稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及一种超双疏涂层的制备，尤其涉及稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备方法，属于超双疏涂层领域。


背景技术：

2.超双疏表面是一类具有微
‑
纳多重复合结构和极低表面能的表面，不仅能够排斥水滴，对常见的油滴甚至是表面能极低的烷烃也有极佳的排斥效果。超双疏表面具有优异的自清洁性、防污性、抗菌性及防腐性等性能，在日常生活中和工业界等许多领域有着极其广阔的应用前景。但目前超双疏表面的制备比较困难，发展缓慢，且存在超双疏性能差、机械稳定性差等缺点，极大地限制了其实际应用。因而开发一种稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备方法具有重要意义。
3.虽然目前已通过各种方法制备得到了性能优异的超双疏表面，然而，超双疏表面的稳定性（耐液体冲击性能）和机械稳定性问题依然是超双疏涂层当前面临的严峻挑战。迄今为止，对比液体耐冲击性能的研究主要集中在超疏水表面，最受关注的是manish k. tiwari课题组通过构筑了一种柔性的全有机纳米复合物超疏水涂层，该涂层展现出优异的机械稳定性，能够耐受苛刻的腐蚀环境，并且能够有效耐受高速液滴和液流的冲击而不被破坏和穿透（nature materials，2018,17, 355
–
360）。超双疏耐冲击的相关报道，以caruso等人设计了一种具有多“reentrant”结构的超疏液表面，正戊烷（表面张力为15.5mn/m）也具有较低的滚动角，且具有一定的耐冲击特性。cn111019473a中以全氟癸基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅和α
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纤维素以及作为粘合剂单体的丙烯酸六氟丁酯制备的超双疏涂层，对dmso、甲苯、十六烷等液体具有一定耐冲击性能。但是，大多数超双疏涂层很容易遭到物理破坏或机械磨损导致涂层丧失超双疏特性。原因在于超双疏表面的微
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纳结构极易被外力破坏，导致涂层失去超双疏性。为了解决这一制约超双疏涂层发展的难题，人们通过“涂料 粘合剂”方法来增强超双疏涂层与基材之间的结合力，以改善材料的机械稳定性。陆遥等人通过将超双疏涂料涂覆在透明胶带上，获得具有优异耐磨性的超双疏涂层，可承受刀刮以及砂纸磨损等破坏手段 (science,2015,347, 1132
‑
1135)。cn111454000a通过微结构与超双疏纳米材料复合，构成贴膜的超双疏层，大幅提高超双疏自清洁表面的机械稳定性。但是以上方法获得的超双疏表面的超疏液性能存在显著不足。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备方法，以克服现有超双疏涂层抗低表面张力液体冲击性能差和机械稳定性差的缺陷。
5.一、稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备本发明一种稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）聚α
‑
氰基丙烯酸酯稳定微结构表面的制备将α
‑
氰基丙烯酸酯溶解在良溶剂中得到质量浓度0.2
‑
5%的溶液，再将该溶液喷涂
至基材表面，控制环境相对湿度在40
‑
80%下进行聚合和蒸汽诱导相分离，在基材表面制得聚α
‑
氰基丙烯酸酯稳定微结构。
6.所述α
‑
氰基丙烯酸酯为α
‑
氰基丙烯酸甲酯、α
‑
氰基丙烯酸乙酯、α
‑
氰基丙烯酸丁酯中的一种。所述良溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯中的一种。所述基材为玻璃、塑料、金属、陶瓷、木材。
7.（2）巯基化微
‑
纳复合结构表面的制备将上述制备的聚α
‑
氰基丙烯酸酯稳定微结构表面（包括基层）放入乙醇和氨水的混合溶液中，随后逐滴加入正硅酸乙酯，连续搅拌10~30min，再滴加(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌12~24h；然后将基材取出并用乙醇清洗，最后放置在60~100℃的干燥箱中干燥1~2h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面。
8.所述乙醇和氨水混合溶液中，乙醇和氨水的体积比100:1~10:1。
9.正硅酸乙酯的滴加量以乙醇和氨水混合溶液中正硅酸乙酯的质量浓度为0.5~5%计量。
10.所述巯基硅烷偶联剂选自(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅，巯基硅烷偶联剂的滴加量为正硅酸乙酯质量的0.1~10倍。
11.（3）稳定耐液体冲击超双疏涂层的制备将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于全氟丙烯酸酯单体的乙醇溶液中，加入光引发剂，充分搅拌均匀后置于波长300~400nm的紫外光下暴露1~5h，取出基材并用乙醇清洗，然后在60~100℃下的干燥箱中干燥1~2h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。
12.所述全氟丙烯酸酯单体为2
‑
(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2
‑
（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯中的一种；全氟丙烯酸酯单体的乙醇溶液的质量浓度为1~5%。
13.所述光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，其加入量为全氟丙烯酸酯单体质量的0.01~0.1倍。
14.二、稳定耐液体冲击超双疏表面的性能1、机械稳定性能图1 为本发明实施例1制备的超双疏表面在不同压力磨损下的机械稳定性情况。图中可以看出，在涂层的超双疏性在2.3kpa、4.2kpa、6.5kpa下磨损50次，涂层对庚烷的接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
，在10.5kpa 下摩损50次后涂层对庚烷的接触角减小至150.2
°
，对庚烷的滚动角增大至15.5
°
，表明涂层在一定条件下具有优异的机械稳定性。
15.2、耐液体冲击性能涂层的耐液体冲击性能测试方法是将超双疏涂层样品放置于倾斜45
°
的表面，再将10μl液体从不同高度释放，并冲击涂层表面，最终判断液滴是否在超双疏涂层表面粘附作为涂层可耐冲击高度依据。实验结果发现涂层对10μl水滴和正庚烷的液滴的最大耐冲击高度分别为100.3cm和4cm（表1）。
16.3、润湿性本发明制备的超双疏表面具有优异的超双疏性能：水接触角≥160
°
、滚动角≤3
°
，庚烷接触角≥150
°
、滚动角≤10
°
）。且适于多种基材，具有广泛的应用前景。
17.图3为水（左）和正庚烷（右）在本发明制备的超双疏表面的润湿性照片。可以看出水滴和正庚烷液滴在涂层表面呈现出球状并处于 cassie
‑
baxte状态，说明涂层优异的超
双疏性能。
18.综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：1、本发明利用蒸汽诱导相分离技术在基材表面构建稳定微结构，不仅自身具有强健的力学性能，而且构建了具有极低的固
‑
液接触面积分数的微结构表面，可显著提升超双疏表面的稳定性和耐液体冲击性能；2、本发明通过利用巯基
‑
烯点击化学反应，可显著增加含氟烷基链在微
‑
纳复合结构表面的接枝密度，使得涂层表面的表面能显著下降，得到耐液体冲击性能优异的超双疏表面。
附图说明
19.图1 为不同压力磨损下的实施例1所制得的超双疏表面的机械稳定性。
20.图2 为10.5kpa压力磨损下实施例1
‑
5所制得的超双疏表面的机械稳定性能。
21.图3为水（左）和正庚烷（右）在本发明制备的超双疏表面的润湿性照片。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例对本发明超双疏表面的制备及性能作进一步说明。
23.实施例1（1）配置质量分数为1%的α
‑
氰基丙烯酸丁酯的丙酮溶液，并将该溶液喷涂到玻璃基材表面，控制环境相对湿度为40%进行聚合和蒸汽诱导相分离，获得聚α
‑
氰基丙烯酸丁酯稳定微结构；（2）将1ml氨水加入到50ml乙醇溶液中搅拌均匀，再将聚α
‑
氰基丙烯酸丁酯稳定微结构（基材）放入该溶液中，随后逐滴加入0.25g正硅酸乙酯，连续搅拌10min，再滴加0.25g (3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌12h后取出，用乙醇清洗，最后置于60℃的干燥箱中干燥1h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面；（3）将0.5g 2
‑
(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯分散到50ml乙醇溶液中，再将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于上述溶液，再加入0.1g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，充分搅拌均匀；然后将该溶液置于365nm紫外光下暴露3h；取出基材并用乙醇清洗，最后置于60℃的干燥箱中干燥1h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。该涂层的各项性能见表1、2。
24.实施例2（1）配置质量分数为2.5%的α
‑
氰基丙烯酸乙酯的四氢呋喃溶液，并将该溶液喷涂到陶瓷基材表面，控制环境相对湿度为50%进行聚合和蒸汽诱导相分离，获得聚α
‑
氰基丙烯酸乙酯稳定微结构；（2）将0.5ml氨水加入到50ml乙醇溶液中搅拌均匀，再将聚α
‑
氰基丙烯酸乙酯稳定微结构放入溶液中，随后逐滴加入0.2g正硅酸乙酯，连续搅拌30min，再滴加0.2g (3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌18h后取出基材并用乙醇清洗，最后置于70℃的干燥箱中干燥2h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面；（3）将1.0g 2
‑
(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯分散到50ml乙醇溶液中，再将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于上述溶液，加入0.1g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，充分搅拌均匀；然后将该溶液置于365nm紫外光下暴露2h，取出基材并用乙醇清洗，最后置于60℃的干
燥箱中干燥1h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。该涂层的各项性能见表2。
25.实施例3（1）配置质量分数为1.5%的α
‑
氰基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液，并将该溶液喷涂到铝合金基材表面，控制环境相对湿度为70%进行聚合和蒸汽诱导相分离，获得聚α
‑
氰基丙烯酸甲酯稳定微结构；（2）将2ml氨水加入到50ml乙醇溶液中搅拌均匀，再将聚α
‑
氰基丙烯酸甲酯稳定微结构放入溶液中，随后逐滴加入0.6g正硅酸乙酯，连续搅拌10min，再滴加0.6g (3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌24h后将基材取出并用乙醇清洗，最后置于70℃的干燥箱中干燥2h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面；（3）将1.5g 2
‑
（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯分散到50ml乙醇溶液中，再将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于上述溶液，加入0.15g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，充分搅拌均匀。最后将该溶液置于365nm紫外光下暴露2h，将基材取出并用乙醇清洗，最后置于100℃的干燥箱中干燥3h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。该涂层的各项性能见表2。
26.实施例4（1）配置质量分数为5%的α
‑
氰基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，将该溶液喷涂到铝合金基材表面，控制环境相对湿度为80%进行聚合和蒸汽诱导相分离，获得聚α
‑
氰基丙烯酸甲酯稳定微结构；（2）将5ml氨水加入到50ml乙醇溶液中搅拌均匀，再将聚α
‑
氰基丙烯酸甲酯稳定微结构放入溶液中，随后逐滴加入1.5g正硅酸乙酯，连续搅拌10min，再滴加1.5g (3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌12h后将基材取出并用乙醇清洗，最后置于80℃的干燥箱中干燥2h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面；（3）将1.0g 2
‑
（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯分散到50ml乙醇溶液中，再将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于上述溶液，加入0.1g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，充分搅拌均匀；最后将该溶液置于365nm紫外光下暴露5h，取出基材并用乙醇清洗，最后置于100℃的干燥箱中干燥2h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。该涂层的各项性能见表2。
27.实施例5（1）配置质量分数为0.2%的α
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氰基丙烯酸丁酯的四氢呋喃溶液，将该溶液喷涂到铝合金基材表面，控制环境相对湿度为40%进行聚合和蒸汽诱导相分离，获得聚α
‑
氰基丙烯酸丁酯稳定微结构；（2）将1ml氨水加入到50ml乙醇溶液中搅拌均匀，再将聚α
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氰基丙烯酸丁酯稳定微结构放入溶液中，随后逐滴加入2.0g正硅酸乙酯，连续搅拌30min，再滴加2.0g (3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌24h后将基材取出并用乙醇清洗，最后置于60℃的干燥箱中干燥2h，获得巯基化微
‑
纳复合结构表面；（3）将1.0g 2
‑
（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯分散到50ml乙醇溶液中，再将巯基化微
‑
纳复合结构表面置于上述溶液，加入0.1g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，充分搅拌均匀；最后将该溶液置于365nm紫外光下暴露2h，取出基材并用乙醇清洗，最后置于100℃的干燥箱中干燥2h，获得稳定耐液体冲击超双疏涂层。该涂层的各项性能见表2。