含有制冷剂的组合物、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置与流程

1.本发明涉及含有制冷剂的组合物、以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置。


背景技术：

2.地球变暖在全世界范围内被作为严重的问题在讨论中，对环境的负担小的空调、冷冻装置等的开发的重要性日益增加。
3.现在，提出了各种能够替代作为家庭用空调等的空调用制冷剂使用的r404a的、低全球变暖潜能值(gwp：global warming potential)的混合制冷剂。例如，专利文献1和2中作为r404a的替代制冷剂，公开了包含二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yf)和1,1,1,2
‑
四氟乙烷(r134a)的制冷剂组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第5689068号公报
7.专利文献2：日本特表2013－529703号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术课题
9.本发明的目的在于提供能够成为r404a的替代制冷剂的、含有具有如下特性的制冷剂的组合物，该特性为具有与r404a同等以上的性能系数[coefficient of performance(cop)]和冷冻能力[refrigeration capacity(有时也记作cooling capacity、capacity)]、以及gwp足够小。另外，本发明的目的还在于提供使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置。
[0010]
用于解决技术课题的技术方案
[0011]
本发明提供下述所示的方式的发明。
[0012]
项1.
[0013]
一种含有制冷剂的组合物，其中：
[0014]
上述制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))、二氟甲烷(hfc
‑
32)和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂全体为99.5质量％以上，并且
[0015]
在以该三成分为各顶点的三角组成图中，该三成分的质量比位于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内，
[0016]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0017]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0018]
点c(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝10.1/18.0/71.9质量％)和
[0019]
点d(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝27.8/18.0/54.2质量％)。
[0020]
项2.
[0021]
如项1所述的组合物，其中：
[0022]
该组合物含有制冷剂，
[0023]
上述制冷剂含有hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂全体为99.5质量％以上，并且
[0024]
在以该三成分为各顶点的三角组成图中，该三成分的质量比位于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内，
[0025]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0026]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0027]
点e(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝15.2/14.3/70.5质量％)和
[0028]
点f(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝31.1/14.3/54.6质量％)。
[0029]
项3.
[0030]
如项1或2所述的组合物，其中：上述制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成。
[0031]
项4.
[0032]
一种含有制冷剂的组合物，其中：
[0033]
上述制冷剂含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))、二氟甲烷(hfc
‑
32)和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂全体为99.5质量％以上，并且
[0034]
在以该三成分为各顶点的三角组成图中，该三成分的质量比位于由通过以下5点的图形所包围的区域的范围内，
[0035]
点p(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝45.6/1.0/53.4质量％)、
[0036]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0037]
点q(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/24.8/74.2质量％)、
[0038]
点r(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/29.2/69.8质量％)和
[0039]
点s(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝6.5/29.2/64.3质量％)。
[0040]
项5.
[0041]
如项4所述的组合物，其中：上述制冷剂仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成。
[0042]
项6.
[0043]
如项1～5中任一项所述的组合物，其含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种物质。
[0044]
项7.
[0045]
如项1～6中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，上述组合物作为冷冻装置用工作流体使用。
[0046]
项8.
[0047]
如项7所述的组合物，其中：上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯基醚(pve)中的至少一种聚合物。
[0048]
项9.
[0049]
如项1～8中任一项所述的组合物，其作为制冷剂使用。
[0050]
项10.
[0051]
如项9所述的组合物，其作为冷冻装置中的制冷剂使用。
[0052]
项11.
[0053]
如项10所述的组合物，其中：上述冷冻装置为选自空调设备、冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
[0054]
项12.
[0055]
如项9～11中任一项所述的组合物，其中：上述制冷剂具有项1～5中任一项所述的质量比，作为r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507或r513a的替代制冷剂使用。
[0056]
项13.
[0057]
项1～8中任一项所述的组合物作为制冷剂的用途。
[0058]
项14.
[0059]
如项13所述的用途，其中：在冷冻装置中使用。
[0060]
项15.
[0061]
如项14所述的用途，其中：上述冷冻装置为选自空调设备、冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
[0062]
项16.
[0063]
如项13～15中任一项所述的用途，其中：上述制冷剂具有项1～5中任一项所述的质量比，作为r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507或r513a的替代制冷剂使用。
[0064]
项17.
[0065]
一种冷冻方法，其包括使用项1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
[0066]
项18.
[0067]
一种冷冻装置的运转方法，其包含项1～8中任一项所述的组合物。
[0068]
项19.
[0069]
一种冷冻装置，其包含项1～8中任一项所述的组合物作为工作流体。
[0070]
项20.
[0071]
如项19所述的冷冻装置，其为选自空调设备、冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种。
[0072]
发明效果
[0073]
本发明的含有制冷剂的组合物具有如下特性：具有与r404a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力、以及gwp足够小。
附图说明
[0074]
图1是表示反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))、二氟甲烷(hfc
‑
32)和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)的三角组成图中的本发明的制冷剂所含有的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的质量比(由通过点a、b、c和d的4点的图形所包围的区域和由通过点a、b、e和f的4点的图形所包围的区域)的图。
[0075]
图2是表示hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三角组成图中的本发明的制冷剂所含有的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的质量比(由通过点p、b、q、r和s的5点的图形所包围的区域)的图。
[0076]
图3是用于判定燃烧性(可燃或不燃)的实验装置的示意图。
具体实施方式
[0077]
为了解决上述的技术课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，含有以特定浓度含有反式
‑
1,2
‑
二氟乙烯(hfo
‑
1132(e))、二氟甲烷(hfc
‑
32)和2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)的混合制冷剂的组合物具有上述特性。
[0078]
基于这样的见解，进一步反复研究，结果完成了本发明。本发明包含以下的实施方式。
[0079]
＜术语的定义＞
[0080]
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
[0081]
本说明书中，语句“含有”和语句“包含”包含语句“实质上由
……
构成”和语句“仅由
……
构成”这样的概念。
[0082]
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含iso817(国际标准化机构)所规定的标注有以表示制冷剂种类的r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包含即使未标注制冷剂编号也与它们同等的具有作为制冷剂的特性的化合物。
[0083]
从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
[0084]
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：
[0085]
(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物、即“混合制冷剂”)；
[0086]
(2)还含有其它的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体的组合物；和
[0087]
(3)含有冷冻机油的冷冻装置用工作流体。
[0088]
在本说明书中，这三种方式之中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括混合制冷剂)区别而标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻装置用工作流体与“制冷剂组合物”区别而标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
[0089]
在本说明书中，术语“替代”是指：在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、垫片、填密材料、膨胀阀、干燥器、其它部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)替代”、“基本直接(nealy drop in)替代”和“改型(retrofit)”。
[0090]
作为第二类型，将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的设备用于与第一制冷剂的已知用途相同的用途，而搭载第二制冷剂的情形也包含在术语“替代”中。该类型是指“替代”制冷剂之后提供相同的用途。
[0091]
在本说明书中，从广义上讲，术语“冷冻装置”是指通过带走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，从广义上讲，冷冻装置是指为了使热量从温度低的一方朝高的一方传递而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。在本发明中，从广义上讲，冷冻装置的意义与热泵相同。
[0092]
另外，在本发明中，从狭义上讲，由于所利用的温度区域和工作温度的不同，冷冻装置与热泵区别使用。在这种情况下，将在比大气温度低的温度区域放置低温热源的设备称为冷冻装置，与之相对，有时也将低温热源置于大气温度附近并驱动冷冻循环，将利用该放热作用的设备称为热泵。此外，如具有“冷机模式”和“暖机模式”等的空调等那样，尽管是相同的设备，也存在兼具狭义的冷冻装置和狭义的热泵的功能的设备。在本说明书中，只要没有特别限定，“冷冻装置”和“热泵”全部以广义的意思使用。
[0093]
在本说明书中，温度滑移(temperature glide)也可以称为热循环系统的构成要素内的、本发明的含有制冷剂的组合物的相变过程的开始温度与结束温度之差的绝对值。
[0094]
在本说明书中，“车载用空调设备”是指汽油车、混合动力汽车、电动汽车、氢动力汽车等汽车所使用的冷冻装置的一种。车载用空调设备是指包括以下的冷冻循环的冷冻装置：利用蒸发器与液体的制冷剂进行热交换，压缩机吸入所蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝热压缩后的制冷剂气体冷却并液化，再使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，利用蒸发机再次以液体制冷剂的形式进行供给。
[0095]
在本说明书中，“涡轮冷冻机”是大型冷冻机的一种。涡轮冷冻机是指包括以下的冷冻循环的冷冻装置：利用蒸发器与液体的制冷剂进行热交换，离心式压缩机吸入所蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝热压缩后的制冷剂气体冷却并液化，再使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，再次作为液体的制冷剂供给至蒸发机。其中，上述“大型冷冻机”是指以建筑物单元内的空气调节为目标的大型空调机。
[0096]
在本说明书中，“饱和压力”是指饱和蒸气的压力。
[0097]
在本说明书中，“排出温度”是指压缩机的排出口处的混合制冷剂的温度。
[0098]
在本说明书中，“蒸发压力”是指蒸发温度下的饱和压力。
[0099]
在本说明书中，“临界温度”是指临界点下的温度，是指即使压缩气体只要不是该温度以下的温度就不会成为液体的边界温度。
[0100]
本说明书中的不燃和微燃的技术意义如下所述。
[0101]
在本说明书中，制冷剂“不燃”是指：在美国ansi/ashrae34－2013标准中，作为制
冷剂允许浓度中的最易燃的组成的wcf(可燃性的最不利成分；worst case of formulation for flammability)组成被判断为“1级”。
[0102]
在本说明书中，制冷剂“微燃”是指：在美国ansi/ashrae34－2013标准中，wcf组成被判断为“2l级”。
[0103]
在本说明书中，gwp是指基于ipcc(政府间气候变化专门委员会；intergovernmental panel on climate change)第4次报告书的值而得到的值。
[0104]
在本说明书中，“质量比”的记载与“组成比”的记载意义相同。
[0105]
1.组合物
[0106]
本发明的组合物含有制冷剂，作为该制冷剂，可以列举“制冷剂1”和“制冷剂2”。以下，对制冷剂1和制冷剂2分别进行说明。在本发明中，制冷剂1和制冷剂2分别为混合制冷剂。
[0107]
以下，在本说明书中，“本发明的制冷剂”是指制冷剂1和制冷剂2。
[0108]
本发明的制冷剂若按照实施方式大致分类，能够分为实施方式1和2(也分别称为制冷剂1和2)。
[0109]
1.1制冷剂成分
[0110]
＜实施方式1：制冷剂1＞
[0111]
制冷剂1为含有hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf作为必须成分的混合制冷剂。以下，在本项目中，将hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf也称为“三成分”。
[0112]
制冷剂1全体中的三成分的总浓度为99.5质量％以上。换言之，制冷剂1含有三成分以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上。
[0113]
在制冷剂1中，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中，处于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内：
[0114]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0115]
点c(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝10.1/18.0/71.9质量％)和
[0116]
点d(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝27.8/18.0/54.2质量％)。
[0117]
换言之，在制冷剂1中，三成分的质量比由以该三成分为各顶点的图1的三角组成图表示，处于由分别连结以下4点的直线a、曲线b、直线c和曲线d所围成的区域的范围内：
[0118]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0119]
点c(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝10.1/18.0/71.9质量％)和
[0120]
点d(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝27.8/18.0/54.2质量％)。
[0121]
在本项目中，以三成分为各顶点的三角组成图如图1所示，是指以上述三成分(hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf)为顶点，将hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的浓度的总和设为100质量％的三成分组成图。
[0122]
制冷剂1通过具有这样的构成，具有如下的各特性：(1)gwp充分小(125以下)、(2)在用作r404a的替代制冷剂的情况下，具有与r404a同等以上的冷冻能力和性能系数(cop)，以及(3)按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s以下。
[0123]
在本项目中，与r404a同等以上的性能系数(cop)是指相对于r404a的cop比为
100％以上(优选为102％以上、更优选为103％以上)，与r404a同等以上的冷冻能力是指相对于r404a的冷冻能力比为95％以上(优选为100％以上、更优选为102％以上、最优选为103％以上)。另外，gwp充分小是指gwp为125以下、优选为110以下、更优选为100以下、更加优选为75以下。
[0124]
在图1中，点a、点b、点c和点d是由白圈(
○
)表示的具有上述座标的点。
[0125]
点a、b、c和d的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
[0126]
a：按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s且hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
[0127]
b：hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于r404a为95％的质量比；
[0128]
c：冷冻能力相对于r404a为95％且gwp为125的质量比；
[0129]
d：gwp为125且按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s的质量比。
[0130]“按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s”是指在ansi/ashrae34－2013标准中的作为用于划分为2l级(微燃)的基准的燃烧速度(10cm/s)的一半的数值，即使在2l级所规定的制冷剂中也是比较安全的。具体而言，为“燃烧速度(10cm/s)的一半的数值”时，在万一着火的情况下，火焰也不易传播，从这样的方面考虑，是比较安全的。另外，以下将按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度也简称为“燃烧速度”。
[0131]
在制冷剂1中，三成分的混合制冷剂的燃烧速度优选为大于0且4.5以下cm/s，更优选为大于0且4.0以下cm/s，更加优选为大于0且3.5以下cm/s，特别优选为大于0且3.0以下cm/s。
[0132]
点a和b均处于直线a上。即，线段ab是直线a的一部分。直线a是表示hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线。在比直线a靠三角组成图的顶点hfc
‑
32侧的区域内，三成分的混合制冷剂的hfc
‑
32的浓度超过1.0质量％。另外，在比直线a靠三角组成图的顶点hfc
‑
32侧的区域内，预料之外地冷冻能力较大。
[0133]
在图1中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示hfc
‑
32的浓度为1.0质量％的质量比的线段被近似为由以下的式表示的线段。
[0134]
表示hfc
‑
32为1.0质量％的质量比的线段：连结点a和点b的两点的直线a的一部分(图1的线段ab)，
[0135]
y＝1.0；
[0136]
z＝100－x－y；
[0137]
35.3≤x≤51.8。
[0138]
点b和c均处于曲线b上。曲线b是表示冷冻能力相对于r404a为95％的质量比的曲线。在比曲线b靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧和顶点hfc
‑
32侧的区域内，三成分的混合制冷剂的冷冻能力相对于r404a超过95％。
[0139]
如下所述地求出曲线b。
[0140]
表1表示hfo
‑
1132(e)＝1.0、10.1、20.0、35.3质量％(mass％)时，相对于r404a的冷冻能力比为95％的4点。曲线b由连结该4点的线表示，其中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝
x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，曲线b按照最小二乘法利用表1的式子进行近似。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
点c和d均处于直线c上。即，线段cd为直线c的一部分。直线c是表示gwp为125的质量比的直线。在比直线c靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧和顶点hfo
‑
1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的gwp低于125。
[0144]
在图1中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示gwp＝125的质量比的线段被近似为由以下的式子表示的线段。
[0145]
表示gwp＝125的质量比的线段：连结点c和点d两点的直线c的一部分(图1的线段cd)，
[0146]
y＝18.0；
[0147]
z＝100－x－y；
[0148]
10.1≤x≤27.8。
[0149]
点a和d均在曲线d上。曲线d是表示燃烧速度为5.0cm/s的质量比的曲线。在比曲线d靠三角组成图的顶点hfo
‑
1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的燃烧速度小于5.0cm/s。
[0150]
如下所述地求出曲线d。
[0151]
表2表示hfo
‑
1132(e)＝18.0、30.0、40.0、53.5质量％时wcf微燃的4点。曲线d由连结该4点的线表示，其中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，曲线d按照最小二乘法利用表2的式子进行近似。
[0152]
[表2]
[0153][0154]
hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由分别连结点a、b、c和d的4点的线围成的区域(abcd区域)的范围内的质量比中，gwp为125以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且燃烧速度为5.0cm/s以下。
[0155]
在制冷剂1中，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中，处于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内：
[0156]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0157]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0158]
点e(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝15.2/14.3/70.5质量％)和
[0159]
点f(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝31.1/14.3/54.6质量％)。
[0160]
换言之，在制冷剂1中，三成分的质量比由以该三成分为各顶点的图1的三角组成图表示，优选处于由分别连结以下4点的直线a、曲线b、直线e和曲线d所围成的区域的范围内：
[0161]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0162]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0163]
点e(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝15.2/14.3/70.5质量％)和
[0164]
点f(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝31.1/14.3/54.6质量％)。
[0165]
关于以上述三成分为各顶点的三角组成图，如上所述。
[0166]
在图1中，点a、点b、点e和点f是由白圈(
○
)表示的具有上述座标的点。
[0167]
点a、b的技术意义如上所述。
[0168]
点e和f的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
[0169]
e：冷冻能力相对于r404a为95％且gwp为100的质量比；
[0170]
f：gwp为100且按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s的gwp＝100的质量比
[0171]
关于直线a和曲线b，如上所述。点e在曲线b上。
[0172]
点e和f均处于直线e上。即，线段ef为直线e的一部分。直线e是表示gwp为100的质量比的直线。在比直线e靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧和顶点hfo
‑
1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的gwp低于100。
[0173]
在图1中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示gwp＝100的质量比的线段被近似为由以下的式子表示的线段。
[0174]
表示gwp＝100的质量比的线段：连结点e和点f两点的直线e的一部分(图1的线段ef)，
[0175]
y＝14.3；
[0176]
z＝100－x－y；
[0177]
15.2≤x≤31.1。
[0178]
点a和f均处于曲线d上。关于曲线d，如上所述。
[0179]
hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由分别连结点a、b、e和f的4点的线所围成的区域(abef区域)的范围内的质量比中，gwp为100以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且燃烧速度为5.0cm/s以下。
[0180]
制冷剂1含有hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上，其中，制冷剂1全体中的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的合计量为99.7质量％以上则为优选，为99.8质量％以上则更为优选，为99.9质量％以上则更加优选。
[0181]
制冷剂1在不损害上述特性的范围内，除了hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf以外，还可以含有其它制冷剂。该情况下，制冷剂1全体中的其它制冷剂的含有比例优选为0.5
质量％以下，更优选为0.3质量％以下，更加优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，能够从该领域中广泛使用的公知制冷剂中广泛地选择。制冷剂1可以含有单独一种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
[0182]
制冷剂1特别优选仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂1特别优选制冷剂1全体中的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0183]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成的情况下，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中，优选处于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内：
[0184]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0185]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0186]
点c(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝10.1/18.0/71.9质量％)和
[0187]
点d(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝27.8/18.0/54.2质量％)。
[0188]
点a、b、c和d的技术意义如上所述。关于由通过点a、b、c和d的4点的图形所包围的区域，如上所述。
[0189]
该情况下，hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由分别连结点a、b、c和d的4点的线所围成的区域(abcd区域)的范围内的质量比中，gwp为125以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且燃烧速度为5.0cm/s以下。
[0190]
制冷剂1仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成的情况下，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中，更优选处于由通过以下4点的图形所包围的区域的范围内：
[0191]
点a(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝51.8/1.0/47.2质量％)、
[0192]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0193]
点e(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝15.2/14.3/70.5质量％)和
[0194]
点f(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝31.1/14.3/54.6质量％)。
[0195]
点a、b、e和f的技术意义如上所述。关于由通过点a、b、e和f的4点的图形所包围的区域，如上所述。
[0196]
该情况下，hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由分别连结点a、b、e和f的4点的线所围成的区域(abef区域)的范围内的质量比中，gwp为100以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且燃烧速度为5.0cm/s以下。
[0197]
就制冷剂1而言，通过gwp为125以下，从抑制地球变暖的观点出发，相比于其它通用制冷剂，能够更加显著地抑制环境负荷。
[0198]
＜实施方式2：制冷剂2＞
[0199]
制冷剂2为含有hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf作为必须成分的混合制冷剂。以下，在本项目中，将hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf也称为“三成分”。
[0200]
制冷剂2全体中的三成分的总浓度为99.5质量％以上。换言之，制冷剂2含有三成分以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上。
[0201]
在制冷剂2中，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中，处于由通过以下5点的图形所包围的区域的范围内：
[0202]
点p(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝45.6/1.0/53.4质量％)、
[0203]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0204]
点q(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/24.8/74.2质量％)、
[0205]
点r(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/29.2/69.8质量％)和
[0206]
点s(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝6.5/29.2/64.3质量％)。
[0207]
换言之，在制冷剂2中，三成分的质量比由以该三成分为各顶点的图2的三角组成图表示，处于由分别连结以下5点的直线p、曲线q、直线r、直线s和曲线t所围成的区域的范围内：
[0208]
点p(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝45.6/1.0/53.4质量％)、
[0209]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0210]
点q(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/24.8/74.2质量％)、
[0211]
点r(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/29.2/69.8质量％)和
[0212]
点s(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝6.5/29.2/64.3质量％)。
[0213]
在本项目中，以三成分为各顶点的三角组成图如图2所示，是指以上述三成分(hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf)为顶点，以hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的浓度的总和为100质量％的三成分组成图。
[0214]
制冷剂2通过具有这样的构成，具有如下的各特性：(1)gwp充分小(200以下)；(2)用作r404a的替代制冷剂时，具有与r404a同等以上的冷冻能力和性能系数(cop)；以及(3)40℃时的压力为1.85mpa以下。
[0215]
在本项目中，与r404a同等以上的性能系数(cop)是指相对于r404a的cop比为100％以上(优选为102％以上、更优选为103％以上)。与r404a同等以上的冷冻能力是指相对于r404a的冷冻能力比为95％以上(优选为100％以上、更优选为102％以上、最优选为103％以上)。gwp充分小是指gwp为200以下、优选为150以下、更优选为125以下、更加优选为100以下。
[0216]
在图2中，点p、点b、点q、点r和点s是由白圈(
○
)表示的具有上述座标的点。
[0217]
点p、点b、点q、点r和点s的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
[0218]
p：40℃时的压力为1.85mpa且hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
[0219]
b：hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于r404a为95％的质量比；
[0220]
q：冷冻能力相对于r404a为95％且hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
[0221]
r：hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％且gwp为200的质量比；
[0222]
s：gwp为200且40℃时的压力为1.85mpa的质量比。
[0223]“40℃时的压力为1.85mpa的质量比”是指温度为40℃时的饱和压力为1.85mpa的质量比。
[0224]
在制冷剂2中，三成分的混合制冷剂的40℃时的饱和压力超过1.85mpa的情况下，需要进行r404a用的冷冻装置的设计变更。三成分的混合制冷剂的40℃时的饱和压力优选为1.50～1.85mpa，更优选为1.60～1.85mpa，更加优选为1.70～1.85mpa，特别优选为1.75～1.85mpa。
[0225]
点p和b均处于直线p上。即，线段pb为直线p的一部分。直线p是表示hfc
‑
32的浓度
(质量％)为1.0质量％的质量比的直线。在比直线p靠三角组成图的顶点hfc
‑
32侧的区域中，三成分的混合制冷剂的hfc
‑
32的浓度超过1.0质量％。另外，在比直线p靠三角组成图的顶点hfc
‑
32侧的区域中，预料之外地冷冻能力大。
[0226]
在图2中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示hfc
‑
32的浓度为1.0质量％的质量比的线段被近似为由以下的式子表示的线段。
[0227]
表示hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的线段：连结点p和点b两点的直线p的一部分(图2的线段pb)，
[0228]
y＝1.0；
[0229]
z＝100－x－y；
[0230]
35.3≤x≤45.6。
[0231]
点b和q均处于曲线q上。曲线q为表示冷冻能力相对于r404a为95％的质量比的曲线。在比曲线q靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧和顶点hfc
‑
32侧的区域中，三成分的混合制冷剂的冷冻能力相对于r404a超过95％。
[0232]
如下所述地求出曲线q。
[0233]
表3表示hfo
‑
1132(e)＝1.0、10.1、20.0、35.3质量％(mass％)时与相对于r404a的冷冻能力比为95％的4点。曲线q由连结该4点的线表示，其中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z的情况下，曲线q按照最小二乘法利用表3的式子进行近似。
[0234]
[表3]
[0235][0236]
点q和r均处于直线r上。即，线段qr为直线r的一部分。直线r是表示hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线。在比直线r靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧的区域中，三成分的混合制冷剂的hfo
‑
1132(e)的浓度超过1.0质量％。另外，在比直线r靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧的区域中，预料之外地冷冻能力大。
[0237]
在图2中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示hfo
‑
1132(e)的浓度为1.0质量％的质量比的线段被近似为由以下的式子表示的线段。
[0238]
表示hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的线段：连结点q和点r两点的直线r的一部分(图2的线段qr)，
[0239]
x＝1.0；
[0240]
z＝100－x－y；
[0241]
24.8≤y≤29.2。
[0242]
点r和s均处于直线s上。即，线段rs为直线s的一部分。直线s是表示gwp为200的质
量比的直线。在比直线s靠三角组成图的顶点hfo
‑
1132(e)侧和顶点hfo
‑
1234yf侧的区域中，三成分的混合制冷剂的gwp小于200。
[0243]
在图2中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z时，表示gwp＝200的质量比的线段被近似为由以下的式子表示的线段。
[0244]
表示gwp＝200的质量比的线段：连结点r和点s两点的直线s的一部分(图2的线段rs)，
[0245]
y＝29.2；
[0246]
z＝100－x－y；
[0247]
1.0≤x≤6.5。
[0248]
点p和s均处于曲线t上。曲线t是表示40℃时的压力成为1.85mpa的质量比的曲线。在比曲线t靠三角组成图的顶点hfo
‑
1234yf侧的区域中，三成分的混合制冷剂的40℃时的压力低于1.85mpa。
[0249]
如下所述地求出曲线t。
[0250]
表4表示hfo
‑
1132(e)＝5.6、17.0、30.7、45.6质量％时，40℃时的压力为1.85mpa的4点。曲线t由连结该4点的线表示，其中，设为hfo
‑
1132(e)的质量％＝x、hfc
‑
32的质量％＝y和hfo
‑
1234yf的质量％＝z的情况下，曲线t按照最小二乘法利用表4的式子进行近似。
[0251]
[表4]
[0252][0253]
hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由连结点p、b、q、r和s的5点的线所围成的区域(pbqrs区域)的范围内的质量比中，gwp为200以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且40℃时的压力为1.85mpa以下。
[0254]
制冷剂2含有hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上，其中，制冷剂2全体中的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的合计量为99.7质量％以上则为优选，为99.8质量％以上则更为优选，为99.9质量％以上则更加优选。
[0255]
制冷剂2在不损害上述特性的范围内，除了hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf以外，还可以含有其它制冷剂。该情况下，制冷剂2全体中的其它制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，更加优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，能够从该领域广泛使用的公知制冷剂中广泛地选择。制冷剂2可以单独含有一种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
[0256]
制冷剂2特别优选仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成。换言之，制冷剂2特别优选制冷剂2全体中的hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的总浓度为100质量％。
[0257]
在制冷剂2仅由hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf构成的情况下，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中，优选处于由通过以下5点的图形所包围的区域
的范围内：
[0258]
点p(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝45.6/1.0/53.4质量％)、
[0259]
点b(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝35.3/1.0/63.7质量％)、
[0260]
点q(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/24.8/74.2质量％)、
[0261]
点r(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝1.0/29.2/69.8质量％)和
[0262]
点s(hfo
‑
1132(e)/hfc
‑
32/hfo
‑
1234yf＝6.5/29.2/64.3质量％)。
[0263]
点p、点b、点q、点r和点s的技术意义如上所述。关于由通过点p、点b、点q、点r和点s的5点的图形所包围的区域，如上所述。
[0264]
该情况下，hfo
‑
1132(e)、hfc
‑
32和hfo
‑
1234yf的三元混合制冷剂在由分别连结点p、b、q、r和s的5点的线所围成的区域(pbqrs区域)的范围内的质量比中，gwp为300以下，冷冻能力以相对于r404a比计为95％以上且40℃时的压力为1.85mpa。
[0265]
就制冷剂2而言，通过gwp为200以下，从抑制地球变暖的观点出发，相比于其它通用制冷剂，能够更显著地抑制环境负荷。
[0266]
1.2用途
[0267]
在本发明中，制冷剂1和制冷剂2(或包含它们的组合物)适合用作r12、r22、r134a、r404a、r407a、r407c、r407f、r407h、r410a、r413a、r417a、r422a、r422b、r422c、r422d、r423a、r424a、r426a、r427a、r430a、r434a、r437a、r438a、r448a、r449a、r449b、r449c、r452a、r452b、r454a、r454b、r454c、r455a、r465a、r502、r507或r513a的替代制冷剂。这些之中，制冷剂1和制冷剂2(或包含它们的组合物)分别具有与现在被通用的r404a同等的冷冻能力，且具有gwp充分小的性能，因此特别适合用作r404a的替代制冷剂。
[0268]
而且，含有这些制冷剂的本发明的组合物作为工作流体，能够广泛用于1)包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法、2)运转冷冻循环的冷冻装置的运转方法等已有的制冷剂的用途。
[0269]
其中，上述冷冻循环是指，利用压缩机，使本发明的组合物以仅上述制冷剂(制冷剂1和制冷剂2)的状态或者后述的制冷剂组合物或含有冷冻机油的工作流体的状态在冷冻装置的内部进行循环，从而进行能量转换。
[0270]
因此，本发明也包含在冷冻方法中使用本发明的组合物的发明、在冷冻装置的运转方法中使用本发明的组合物的发明、以及具有本发明的组合物的冷冻装置。
[0271]
其中，能够适用的冷冻装置没有限定，例如可以列举选自空调设备、冷藏库、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种作为优选例。
[0272]
2.制冷剂组合物
[0273]
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。
[0274]
另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体。
[0275]
本发明的制冷剂组合物，除了含有本发明的制冷剂以外，还含有至少一种的其它成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其它成分中的至少一种。
[0276]
如上所述，使用本发明的制冷剂组合物作为冷冻装置中的工作流体时，通常至少
与冷冻机油混合使用。
[0277]
其中，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，冷冻机油相对于制冷剂组合物全体的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，更加优选为0～0.25质量％，特别优选为0～0.1质量％。
[0278]
2.1水
[0279]
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。
[0280]
制冷剂组合物的含水比例，相对于制冷剂全体优选为0～0.1质量％，更优选为0～0.075质量％，更加优选为0～0.05质量％，特别优选为0～0.025质量％。
[0281]
通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中能够含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键被稳定化，还不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
[0282]
2.2示踪剂
[0283]
本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其它任意的变更的情况下，为了能够追踪其变更，以能够检测出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
[0284]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种上述示踪剂，也可以含有2种以上的上述示踪剂。
[0285]
作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。优选选择不会形成不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。
[0286]
作为上述示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。这些之中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和氟代醚。
[0287]
作为上述示踪剂，具体更优选以下的化合物(以下，也称为示踪剂化合物)。
[0288]
hcc
‑
40(氯甲烷、ch3cl)
[0289]
hfc
‑
41(氟甲烷、ch3f)
[0290]
hfc
‑
161(氟乙烷、ch3ch2f)
[0291]
hfc
‑
245fa(1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷、cf3ch2chf2)
[0292]
hfc
‑
236fa(1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、cf3ch2cf3)
[0293]
hfc
‑
236ea(1,1,1,2,3,3
‑
六氟丙烷、cf3chfchf2)
[0294]
hcfc
‑
22(氯二氟甲烷、chclf2)
[0295]
hcfc
‑
31(氯氟甲烷、ch2clf)
[0296]
cfc
‑
1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
[0297]
hfe
‑
125(三氟甲基
‑
二氟甲基醚、cf3ochf2)
[0298]
hfe
‑
134a(三氟甲基
‑
氟甲基醚、cf3och2f)
[0299]
hfe
‑
143a(三氟甲基
‑
甲基醚、cf3och3)
[0300]
hfe
‑
227ea(三氟甲基
‑
四氟乙基醚、cf3ochfcf3)
[0301]
hfe
‑
236fa(三氟甲基
‑
三氟乙基醚、cf3och2cf3)
[0302]
上述示踪剂化合物能够以10质量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更加优选以75ppm～
250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
[0303]
2.3紫外线荧光染料
[0304]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种紫外线荧光染料，也可以含有2种以上的紫外线荧光染料。
[0305]
作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
[0306]
作为上述紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。这些之中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。
[0307]
2.4稳定剂
[0308]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种稳定剂，也可以含有2种以上的稳定剂。
[0309]
作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
[0310]
作为上述稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
[0311]
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
[0312]
作为醚类，例如可以列举1,4
‑
二噁烷等。
[0313]
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3
‑
五氟丙胺、二苯胺等。
[0314]
作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
[0315]
上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，更加优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
[0316]
另外，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ashrae标准97－2007以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照astm d 974－06进行。
[0317]
2.5阻聚剂
[0318]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种阻聚剂，也可以含有2种以上的阻聚剂。
[0319]
作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
[0320]
作为上述阻聚剂，例如可以列举4
‑
甲氧基
‑1‑
萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基
‑
叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔丁基
‑
对甲酚、苯并三唑等。
[0321]
上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，更加优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
[0322]
2.6制冷剂组合物中能够含有的其它成分
[0323]
本发明的制冷剂组合物也可以含有以下的成分，列举如下。
[0324]
例如可以含有与上述的制冷剂不同的氟代烃。作为其它成分的氟代烃没有特别限定，可以列举选自hcfc
‑
1122和hcfc
‑
124、cfc
‑
1113中的至少一种氟代烃。
[0325]
另外，作为其它成分，例如可以含有式(a)：c
m
h
n
x
1p
[式中，x1分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m 2≥n p，p≥1。]所示的至少一种的卤代有机化合物。上述卤代有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2
‑
氯
‑
1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1,1,2
‑
四氟乙烷、2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯、三氟乙烯。
[0326]
另外，作为其它成分，例如可以含有式(b)：c
m
h
n
x
2p
[式中，x2分别独立地表示除卤原子以外的原子，m为1或2，2m 2≥n p，p≥1。]所示的至少一种有机化合物。上述有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。
[0327]
这些氟代烃、式(a)所示的卤代有机化合物和式(b)所示的有机化合物的含量没有限定，作为它们的合计量，相对于制冷剂组合物的总量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
[0328]
3.含有冷冻机油的工作流体
[0329]
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油，用作冷冻装置中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻装置的压缩机中所使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。
[0330]
上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于含有冷冻机油的工作流体全体，通常为10～50质量％，优选为12.5～45质量％，更优选为15～40质量％，更加优选为17.5～35质量％，特别优选为20～30质量％。
[0331]
3.1冷冻机油
[0332]
本发明的组合物可以单独含有1种冷冻机油，也可以含有2种以上的冷冻机油。
[0333]
作为上述冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更优异的冷冻机油。
[0334]
作为上述冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯基醚(pve)中的至少一种。
[0335]
除了上述基油以外，上述冷冻机油还可以含有添加剂。
[0336]
上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、除酸剂、除氧剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
[0337]
作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃时的运动粘度优选为5～400cst。
[0338]
根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
[0339]
3.2增容剂
[0340]
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上的增容剂。
[0341]
作为上述增容剂，没有特别限定，能够从通常使用的增容剂中适当选择。
[0342]
作为上述增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃(chloro carbon)、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1
‑
三氟烷烃等。这些之中，优选聚氧亚烷基二醇醚。
[0343]
实施例
[0344]
以下，列举实施例进行更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0345]
试验例1
[0346]
实施例1－1～1－11、比较例1－1～1－6和参考例1－1(r404a)所示的混合制冷剂的gwp，基于ipcc(intergovernmental panel on climate change；政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值进行评价。
[0347]
使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))、参考流体热力学和传输特性数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database(refprop 10.0))在以下的条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算，由此求出这些混合制冷剂的cop、冷冻能力和40℃时的饱和压力。
[0348][0349]
将试验例1的结果示于表5和表6。表5和6表示本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表5和6中，“cop比(相对于r404a)”和“冷冻能力比(相对于r404a)”表示相对于r404a的比例(％)。表5和6中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃时的饱和压力。
[0350]
性能系数(cop)利用下式求出。
[0351]
cop＝(冷冻能力或暖机能力)/耗电量
[0352]
将混合制冷剂的混合组成作为wcf浓度，按照ansi/ashrae34－2013标准测定燃烧速度，由此判断混合制冷剂的燃烧性。
[0353]
如下所述地进行燃烧速度试验。首先，所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，通过重复冻结、泵送和解冻的循环，脱气至在真空表上看不到空气的痕迹。利用封闭法测定燃烧速度。初始温度为周围温度。点火通过在试样室的中心且在电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片，使火焰的蔓延视觉化。使用具有能够通过光的2个丙烯酸窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为试样室，使用氙灯作为光源。利用高速数码照相机以600fps的成帧速度记录火焰的纹影图像，保存在pc中。燃烧速度无法计测时(0cm/s)，记为“无(不燃)”。
[0354]
关于混合制冷剂的燃烧范围，使用基于astm e681－09的测定装置(参照图3)实施测定。具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖排出气体。关于点火方法，通过来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而发生。
[0355]
＜试验条件＞
[0356]
试验容器：280mmφ球形(内容积：12升)
[0357]
试验温度：60℃
±
3℃
[0358]
压力：101.3kpa
±
0.7kpa
[0359]
水分：每1g干燥空气0.0088g
±
0.0005g(23℃时的相对湿度50％的水分量)
[0360]
制冷剂组合物/空气混合比：1vol.％刻度
±
0.2vol.％
[0361]
制冷剂组合物混合：
±
0.1质量％
[0362]
点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖变压器
[0363]
电极间隔：6.4mm(1/4inch)
[0364]
电火花：0.4秒
±
0.05秒
[0365]
判定基准：
[0366]
·
以着火点为中心，大于90度的火焰蔓延的情况＝有火焰传播(可燃)；
[0367]
·
以着火点为中心，90度以下的火焰蔓延的情况＝无火焰传播(不燃)。
[0368]
[表5]
[0369][0370]
[表6]
[0371][0372]
试验例2
[0373]
实施例2－1～2－11、比较例2－1～2－5和参考例2－1(r404a)所示的混合制冷剂的gwp基于ipcc第4次报告书的值进行评价。
[0374]
使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))、参考流体热力学和传输特性数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database(refprop 10.0))在以下的条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算，由此求出这些混合制冷剂的cop、冷冻能力和40℃时的饱和压力。
[0375]
[0376][0377]
将试验例2的结果表示于表7和8。表7和8表示本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表7和8中，各术语的意思与试验例1相同。
[0378]
性能系数(cop)利用下式求出。
[0379]
cop＝(冷冻能力或暖机能力)/耗电量
[0380]
混合制冷剂的燃烧性与试验例1同样地判断。燃烧速度试验与试验例1同样地进行。
[0381]
混合制冷剂的燃烧范围使用基于astm e681－09的测定装置(参照图3)，在与试验例1相同的方法和试验条件下进行测定。
[0382]
[表7]
[0383][0384]
[表8]
[0385][0386]
符号说明
[0387]
1：进料管
[0388]
2：取样管
[0389]
3：温度计
[0390]
4：压力计
[0391]
5：电极
[0392]
6：搅拌叶片(ptfe制)
[0393]
a：按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s且hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比
[0394]
b：hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于r404a为95％的质量比
[0395]
c：冷冻能力相对于r404a为95％且gwp为125的质量比
[0396]
d：gwp为125且按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s的质量比
[0397]
e：冷冻能力相对于r404a为95％且gwp为100的质量比
[0398]
f：gwp为100且按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s的质量
比
[0399]
a：表示hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线
[0400]
b：表示冷冻能力相对于r404a为95％的质量比的曲线
[0401]
c：表示gwp为125的质量比的直线
[0402]
d：表示按照ansi/ashrae34－2013标准测得的燃烧速度为5.0cm/s的质量比的曲线
[0403]
e：表示gwp为100的质量比的直线
[0404]
f：表示gwp为200的质量比的直线
[0405]
p：40℃时的压力为1.85mpa且hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比
[0406]
b：hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于r404a为95％的质量比
[0407]
q：冷冻能力相对于r404a为95％且hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比
[0408]
r：hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％且gwp为200的质量比
[0409]
s：gwp为200且40℃时的压力为1.85mpa的质量比
[0410]
p：表示hfc
‑
32的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线
[0411]
q：表示冷冻能力相对于r404a为95％的质量比的曲线
[0412]
r：表示hfo
‑
1132(e)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线
[0413]
s：表示gwp为200的质量比的直线
[0414]
t：表示40℃时的压力为1.85mpa的质量比的曲线
[0415]
u：表示gwp为100的质量比的直线