通过超重力反应器制备InP@ZnS核壳量子点的方法及所得InP@ZnS核壳量子点与流程

通过超重力反应器制备inp@zns核壳量子点的方法及所得inp@zns核壳量子点
技术领域
1.本发明属于材料合成领域。更具体地，涉及一种通过超重力反应器制备inp@zns核壳量子点的方法及所得inp@zns核壳量子点。


背景技术：

2.量子点是一种介于体相材料和分子之间的纳米晶体，由少量的原子所构成，其粒径大约为1
‑
10nm。inp量子点由于其低毒性和基于量子点本身良好的发光特性可以很好地替代含镉、铅等量子点，带隙可调性能覆盖整个可见光范围，目前在商用电子显示领域有着极高的应用前景。但纯inp量子点由于其具有较大的比表面积，表面缺陷的存在猝灭了自身的发光性能，在研究领域一般采用包覆禁带宽度大的无机半导体壳层来增强其光学特性，其中，因为zns与inp的晶格失配率较小，为7.8％，所以采用zns作为inp量子点的壳层包覆材料，提高核壳量子点的发光性能。目前，在inp量子点上包覆zns壳层的方法主要有热注入法和溶剂热法，但这些方法均存在着缺点。从反应条件上看，长时间的反应温度和反应时间以及有毒有机溶剂的使用限制了其应用，从工程角度看，批次间重复性低、产量少、成本高，不利于企业的商业化生产。所以选用经济性原料和简便快捷降低成本的合成过程来进行壳层包覆制备inp@zns核壳量子点具有极高研究价值。
3.所谓超重力指的是物质在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下，物质所受到的力(包括引力或排斥力)。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常规重力场下的要快得多，两相在超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的快速更新的相界面，使相间传质速率比传统搅拌釜中的提高1
‑
3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。本发明通过超重力法生产inp@zns核壳量子点可以有效优化颗粒均匀度与扩大生产规模。


技术实现要素：

4.基于以上背景技术，本发明提供一种通过超重力反应器制备inp@zns核壳量子点的方法及所得inp@zns核壳量子点。超重力反应器的应用不仅很大程度上减少了反应时间，而且对产品的均匀度和可重复性起到了关键作用，生产过程快捷，有利于大规模工业化生产。
5.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明一方面提供一种通过超重力反应器制备inp@zns核壳量子点的方法，所述方法以硫源、锌源和inp核量子点作为反应前驱体材料，长链羧酸为稳定剂，液体石蜡为有机溶剂，在超重力旋转填充床反应器中进行壳层包覆，得到inp@zns核壳量子点。
7.本发明所述inp@zns核壳量子点中，“核”为inp核量子点，“壳”为zns。
8.基于本发明的方法，优选地，所述方法包括以下步骤：
9.将inp核量子点分散在液体石蜡中，得到inp核量子点溶液；优选地，所述inp核量子点溶液的浓度为0.5mol/l；
10.将锌源加入到液体石蜡中，并加入油酸和所述inp核量子点溶液，得到锌前驱体油相溶液；优选地，该步骤在保护气氛围中进行，例如氮气氛围；或直接使用氮气吹扫处理即可；
11.将硫源和乳化剂加入超纯水中，得到硫前驱体水相溶液；
12.将所述锌前驱体油相溶液和所述硫前驱体水相溶液加入超重力反应器中进行壳层包覆；
13.在所述壳层包覆完成后的混合物中加入不良溶剂进行离心分离，得到的沉淀即为所述inp@zns核壳量子点，优选地，所述不良溶剂为乙醇或丙酮。
14.基于本发明的方法，优选地，所述长链羧酸选自硬脂酸、肉豆蔻酸和油酸中的一种或两种以上的组合。
15.基于本发明的方法，优选地，所述锌源选自硬脂酸锌、油酸锌和无水醋酸锌中的一种或两种以上的组合。
16.基于本发明的方法，优选地，所述硫源选自九水硫化钠、五水硫化钠和无水硫化钠中的一种或两种以上的组合。
17.基于本发明的方法，优选地，所述乳化剂选自tween
‑
20、tween
‑
80、span
‑
20和span
‑
80中的一种或两种以上的组合。
18.基于本发明的方法，优选地，所述锌前驱体油相溶液中的锌源浓度为20mmol/l
‑
100mmol/l；所述锌前驱体油相溶液中的液体石蜡与稳定剂的体积比为(5
‑
10)：1。
19.基于本发明的方法，优选地，所述硫前驱体水相溶液中的硫源浓度为20mmol/l
‑
100mmol/l；所述乳化剂和超纯水的体积比为1:(100
‑
200)。
20.基于本发明的方法，优选地，所述方法还包括：将所述inp@zns核壳量子点分散于有机溶剂中，得到inp@zns核壳量子点分散体。
21.基于本发明的方法，优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、液体石蜡、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或两种以上的组合。
22.基于本发明的方法，优选地，所述超重力反应器为超重力旋转填充床反应器；所述壳层包覆过程中，所述超重力旋转填充床反应器的转速为500rpm
‑
2000rpm，所述壳层包覆的时间为1s
‑
60min。
23.基于本发明的方法，优选地，所述锌前驱体油相溶液和所述硫前驱体水相溶液通过蠕动泵加入所述超重力反应器中；更优选地，所述锌前驱体油相溶液和所述硫前驱体水相溶液所对应的蠕动泵的进料流率为1：(0.5
‑
2)；具体加料时同时进行。
24.基于本发明的方法，优选地，所述inp核量子点通过以下步骤制备：
25.将三(二甲胺基)膦、氯化铟、氯化锌、油胺和甲苯加入聚四氟内衬的水热釜内胆中，之后放入水热釜中，在烘箱150
‑
180℃条件下反应6
‑
48h；
26.在反应结束后的混合物中加入不良溶剂进行离心分离，所得沉淀即为所述inp核量子点；所述不良溶剂优选无水乙醇或丙酮，加入不良溶剂以使产物析出。
27.基于本发明的方法，优选地，所述三(二甲胺基)膦和氯化铟按照p:in元素的摩尔比为(0.5
‑
2)：1进行称取，例如(1
‑
2)：1，优选2:1。所述氯化锌按照zn：in元素的摩尔比为
(0.5
‑
2)：1进行称取，例如(0.5
‑
1)：1，优选1：1。优选地，所述油胺与甲苯的体积比为3:8。
28.此外，所使用的水热釜规格为50
‑
200ml，此时，所述甲苯加入量为24
‑
80ml。
29.本发明采用超重力法，与目前商用inp@zns核壳量子点所使用的热注入法和溶剂热法相比，在量子点反应条件、尺寸可控、产品绿色以及大批量制备方面都有明显改善。本方法在壳层包覆过程中采用了液体石蜡作为有机溶剂，相比原正己烷、甲苯和氯仿等有机溶剂，其性质稳定、无毒无害和成本低廉的优势保证了实验室制备以及大规模工业化生产。
30.本发明在此提供一优选方案，一种通过超重力旋转填充床反应器制备inp@zns核壳量子点的方法，本方法以三(二甲胺基)膦、氯化铟、氯化锌作为反应物，油胺为稳定剂，甲苯为溶剂，在水热釜中制备出inp核量子点；之后以九水硫化钠、硬脂酸锌和inp核量子点作为反应前驱体材料，长链羧酸为稳定剂，液体石蜡为有机溶剂，将前驱体溶液通入超重力旋转填充床反应器中进行壳层包覆。具体制备包括以下步骤：
31.1)取三(二甲胺基)膦、氯化铟和氯化锌于有聚四氟内衬的水热釜内胆中，加入油胺和甲苯后放入水热釜，在烘箱中180℃反应24h。
32.2)对混合物加入大量无水乙醇在离心机中进行分离，分离出的产物经超声处理分散在液体石蜡中，得到inp核量子点溶液。
33.3)以硬脂酸锌为锌源，加入到液体石蜡中，经过通氮气处理后加入定量的油酸和inp核量子点，在一定温度下搅拌得到锌前驱体油相溶液。
34.4)以九水硫化钠为硫源，加入乳化剂在超纯水中，在室温下搅拌得到硫前驱体水相溶液。
35.5)将步骤3)中配制好的锌前驱体油相溶液和步骤4)中配制好的硫前体水相溶液通过蠕动泵同时通入到超重力旋转填充床反应器中，在超重力环境下进行壳层的包覆。
36.6)在壳层包覆过程完成后将锌前驱体油相溶液和硫前体水相溶液的混合物通过加入大量无水乙醇在离心机中进行分离，分离出的产物经超声处理分散在有机试剂中，得到最终的产物inp@zns核壳量子点分散体。
37.本发明另一方面还提供一种以上方法制备得到的inp@zns核壳量子点。
38.根据本发明的inp@zns核壳量子点，优选地，所述inp@zns核壳量子点的发射光谱为540nm
‑
700nm。
39.根据本发明的inp@zns核壳量子点，优选地，所述inp@zns核壳量子点的粒径分布集中在3
‑
7nm。
40.本发明方法采用超重力旋转填充床反应器制备inp@zns核壳量子点，通过透射电子显微镜(tem)、x射线光电子能谱分析(xps)和x射线衍射分析(xrd)表征结果表明：相比于传统的量子点制备方法，本发明利用超重力旋转填充床反应器加强传质，在低温和短时间内在inp核上包覆zns壳层，制备了均一稳定、荧光量子寿命长且在有机溶剂中分散效果良好的inp@zns核壳量子点。其中，以液体石蜡作为反应介质中的有机溶剂使反应过程绿色环保且粒径分布集中在3
‑
7nm。
附图说明
41.图1为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的发射谱图。
42.图2为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的x射线衍射(xrd)图。
43.图3为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的x射线光电子能谱(xps)谱图。
44.图4为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像。
45.图5为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像。
46.图6为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的日光及365nm激发光下分散体的照片。
47.图7为实施例1制备的inp@zns核壳量子点的粒径分布分析图。
48.图8为实施例2制备的inp@zns核壳量子点的荧光量子产率对比图。
49.图9为实施例3制备的inp@zns核壳量子点的荧光量子产率对比图。
50.图10为实施例4制备的inp@zns核壳量子点的荧光量子产率对比图。
51.图11为实施例5制备的inp@zns核壳量子点的发射谱图。
52.图12为对比例1制备的inp@zns核壳量子点的发射谱图。
53.图13为对比例1制备的inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像。
54.图14为对比例2制备的inp@zns核壳量子点的发射谱图。
55.图15为对比例2制备的inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像。
具体实施方式
56.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
57.本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变( )或(
‑
)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
58.实施例1
59.本实施例通过超重力旋转填充床反应器制备inp@zns核壳量子点，具体包括以下步骤：
60.称取0.8g(3.6mmol)氯化铟和0.48g(3.6mmol)氯化锌于100ml聚四氟内胆中，加入12ml油胺、32ml甲苯和1ml(7.2mmol)三(二甲胺基)膦，密闭后放入水热釜中在烘箱中180℃加热24h，将混合物加入乙醇纯化，得到inp核量子点。
61.在250ml三口烧瓶中加入0.632g(1mmol)硬脂酸锌，在氮气氛下将所得inp核量子点分散于50ml液体石蜡注入三口烧瓶，再注入5ml油酸后在磁子搅拌下加热至80℃持续20分钟，得到的锌前驱体油相溶液记为溶液a。
62.在100ml烧杯中加入0.5g(2.1mmol)九水硫化钠和75ml超纯水，加入1.5ml的tween
‑
20，振荡溶解后得到的硫前驱体水相溶液记为溶液b。
63.设置超重力旋转填充床反应器转速为1000rpm，设置溶液a和溶液b在蠕动泵中进料流率为2:3，将溶液a、b经过蠕动泵通入超重力旋转填充床反应器中，立即收集出料溶液。加入无水乙醇离心分离纯化3次，得到沉淀经超声分散于正己烷中，得到最终产物inp@zns核壳量子点分散体。
64.图1为所得inp@zns核壳量子点的发射谱图，其发射峰为640nm，呈橙光。图2为所得inp@zns核壳量子点的x射线衍射(xrd)图，所得产品中存在inp匹配峰，且晶型良好。图3为
所得inp@zns核壳量子点的x射线光电子能谱(xps)谱图，其中存在in、p、zn、s各元素，此外，inp核以及zns量子点本身是不发光的，而本实施例所制备的产品发光，证明inp核量子点成功包覆zns壳层，得到的产品为inp@zns核壳量子点。图4为所得inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像，该核壳量子点分散性良好。图5为所得inp@zns核壳量子点的高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像，由此可估算出量子点平均粒径为5.1nm；图6为所得inp@zns核壳量子点的日光及365nm激发光下分散体的照片，由此可知，所制备的核壳量子点存在荧光且荧光效果强烈。图7为所得inp@zns核壳量子点的粒径分布分析图，其粒径分布集中在3
‑
7nm。
65.实施例2
66.将实施例1中的油酸注入量改为7.5ml和10ml，其余反应过程和条件不变。
67.图8为油酸注入量为5ml、7.5ml和10ml时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率对比图，由图8可知，油酸注入量为7.5ml时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率最大。
68.实施例3
69.将实施例1中的油酸注入量改为7.5ml，立即收集出料溶液改为循环15分钟后收集出料溶液和循环30分钟后收集出料溶液，其余反应过程和条件不变。
70.图9为循环反应时间为0分钟、15分钟和30分钟时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率对比图，由图9可知，循环反应时间为30分钟时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率最大。
71.实施例4
72.将实施例1中的油酸注入量改为7.5ml，立即收集出料溶液改为循环30分钟后收集出料溶液，超重力旋转填充床反应器转速改为1500rpm和2000rpm，其余反应过程和条件不变。
73.图10为超重力水平为1000rpm、1500rpm和2000rpm时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率对比图，由图可知，超重力水平为2000rpm时制得的inp@zns核壳量子点分散体的荧光量子产率最大。
74.实施例5
75.本实施例通过超重力旋转填充床反应器制备inp@zns核壳量子点，具体包括以下步骤：
76.称取0.8g(3.6mmol)氯化铟和0.48g(3.6mmol)氯化锌于100ml聚四氟内胆中，加入12ml油胺、32ml甲苯和1ml(7.2mmol)三(二甲胺基)膦，密闭后放入水热釜中在烘箱中180℃加热24h，将混合物加入乙醇纯化，得到inp核量子点。
77.在250ml三口烧瓶中加入0.632g(1mmol)硬脂酸锌，在氮气氛下将所得inp核量子点分散于50ml液体石蜡注入三口烧瓶，再注入7.5ml油酸后在磁子搅拌下温度加热至120℃持续20分钟，得到的锌前驱体油相溶液记为溶液a。
78.在100ml烧杯中加入0.5g(2.1mmol)九水硫化钠和75ml超纯水，加入1.5ml的tween
‑
20，振荡溶解后得到的硫前驱体水相溶液记为溶液b。
79.设置超重力旋转填充床反应器转速为1000rpm，设置溶液a和溶液b在蠕动泵中进料流率为2:3，将溶液a、b经过蠕动泵通入超重力旋转填充床反应器中循环30分钟后收集出
料溶液。加入无水乙醇分离纯化3次，得到沉淀经超声分散于正己烷中，得到最终产物inp@zns核壳量子点分散体。
80.图11为所得inp@zns核壳量子点的发射谱图，其发射峰为700nm，呈红光。
81.对比例1
82.本实施例通过水热釜制备inp@zns核壳量子点，具体包括以下步骤：
83.称取0.8g(3.6mmol)氯化铟和0.48g(3.6mmol)氯化锌于100ml聚四氟内胆中，加入12ml油胺、32ml甲苯和1ml(7.2mmol)三(二甲胺基)膦，密闭后放入水热釜中在烘箱中180℃加热24h，将混合物加入乙醇纯化，得到inp核量子点。
84.称取0.2g(1.5mmol)氯化锌于100ml聚四氟内胆中，加入0.72ml十二烷硫醇、5ml甲苯、1ml油胺和3ml的inp核量子点溶液，密闭后放入水热釜中在烘箱中180℃加热6h。将混合物加入无水乙醇分离纯化3次，得到沉淀经超声分散于正己烷中，得到最终产物inp@zns核壳量子点分散体。
85.图12为所得inp@zns核壳量子点的发射谱图，其发射峰为606nm，呈橙光。
86.图13为所得inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像，该核壳量子点分散性良好。
87.对比例2
88.本实施例通过烧杯制备inp@zns核壳量子点，具体包括以下步骤：
89.称取0.8g(3.6mmol)氯化铟和0.48g(3.6mmol)氯化锌于100ml聚四氟内胆中，加入12ml油胺、32ml甲苯和1ml(7.2mmol)三(二甲胺基)膦，密闭后放入水热釜中在烘箱中180℃加热24h，将混合物加入乙醇纯化，得到inp核量子点。
90.在250ml三口烧瓶中加入0.632g(1mmol)硬脂酸锌，在氮气氛下将所得inp核量子点分散于50ml液体石蜡注入三口烧瓶，再注入5ml油酸后在磁子搅拌下加热至80℃持续20分钟，得到的锌前驱体油相溶液记为溶液a。
91.在100ml烧杯中加入0.5g(2.1mmol)九水硫化钠和75ml超纯水，加入1.5ml的tween
‑
20，振荡溶解后得到的硫前驱体水相溶液记为溶液b。
92.将溶液b通过50ml注射器注入盛有溶液a的三口烧瓶中，反应15分钟后将三口烧瓶中产物倒入250ml烧杯中，加入无水乙醇离心分离纯化3次，得到沉淀经超声分散于正己烷中，得到最终产物inp@zns核壳量子点分散体。
93.图14为所得inp@zns核壳量子点的发射谱图，其发射峰为620nm，呈橙光。
94.图15为所得inp@zns核壳量子点的透射电子显微镜(tem)图像，该核壳量子点出现团聚现象，分散性不佳。
95.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。