一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法与流程

1.本发明涉及防火材料领域，进一步地说，是涉及一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法。


背景技术：

2.古建筑具有极高的文化价值和精神意义。但因其多为木质结构，阻燃性能较差，近年来，有关古建筑的火灾频发，一旦发生火灾古建筑便不复存在。因此，需要对古建筑进行更好地防火保护。在古建筑表面涂覆透明防火涂料是目前常用的有效防火手段，其特点在于：在不破坏建筑本身及不影响观赏性的前提下，能起到防火阻燃的作用，即防火涂料须具有透明性不能遮盖古建筑表面，同时要有较好的防火阻燃效果。
3.透明防火涂料是目前一大研究热点，国内外的诸多科研机构和人员进行了大量研究。国外对透明防火涂料的研究较早，但更偏向于阻燃体系的开发，对透明性能的关注较少。国内对透明防火涂料的研究起步较晚，近年来致力于集防火性能、透明性于一体的阻燃体系研究。普通木质材料的防火主要考虑其防火性能，为了保证其防火效果，常采用大量膨胀阻燃体系，透明性较差。要想获得透明性较好的效果，需涂覆水性膨胀阻燃体系，但涂层容易吸潮，长时间会导致涂层有脱落或龟裂现象，防火性能、耐水性等较差。目前，大多数研究无法同时保证透明性和阻燃性俱佳，或者获得好的阻燃效果，但是其透明性较差、涂层容易开裂，或者获得好的透明性，但是其阻燃性能较差。
4.专利cn103275604a公开了一种含磷醇酸树脂透明防火涂料，其通过62％～80％的含磷醇酸树脂、2％～3％的催干剂、18％～35％的溶剂通过分散研磨配制涂料。其中含磷醇酸树脂的制备比较繁琐，同时有机溶剂的使用也不符合生态环保的发展趋势。专利cn104046201a公开了一种柔性膨胀型透明防火涂料，由聚磷酸酯与氨基树脂混合制成，所制备的透明防火涂料中仍引入了大量有机溶剂。
5.聚硅氧烷分解后不会生成有害物质，且硅易于向表面迁移，形成良好的保护层。可以尝试将聚硅氧烷引入透明防火涂料体系，一方面聚硅氧烷因其主链为硅氧烷键，键能高，所以耐热性好，另一方面，其侧基具有多样性，可以增大其与其他树脂的相容性。
6.因此可将聚硅氧烷引入膨胀阻燃体系制备含si、p、n、c的透明古建筑防火涂料，但现有技术中含有聚硅氧烷的透明防火涂料大多是水性涂料，各组分之间相容性不佳，没有充分利用聚硅氧烷的反应活性，在与其他原料共同组成膨胀阻燃体系时，通过与其他组分之间发生交联反应，形成均相体系，在实现体系透明的同时，提高体系的相容性。
7.因此，需要制备一种以具有反应活性的聚硅氧烷为主要基体的无溶剂型透明防火涂料，各组分之间相容性好，成膜强度高，固化之后透明性好，工艺简单，对被涂覆材料不造成破坏，再通过配方的改进和优化，得到透明度高、防火性能好的透明防火涂料，可以增强对古建筑的防火保护。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种本征阻燃透明有机硅防火涂料及制备方法。
9.本发明将具有反应活性的聚硅氧烷与含氮化合物、含磷化合物以及其他助剂共同组成膨胀阻燃体系，在催化剂的作用下共固化，制备一种防火性能好、透明度高的透明防火涂料。控制其透明性的主要因素是基体中各个组分是透明的，各组分之间发生交联反应，形成大的交联网络，从而导致一体结构的形成，各组分之间相互渗透，不再分相，产物为均相体系，没有相界面，实现透明。所得无溶剂型透明防火涂料，各组分之间相容性好，成膜强度高，固化之后透明性好，工艺简单，对被涂覆材料不造成破坏。
10.本发明的目的之一是提供一种本征阻燃透明有机硅防火涂料。
11.所述本征阻燃透明有机硅防火涂料由包括聚硅氧烷、磷酸酯或膦酸酯、氨基树脂、固化催化剂、抗氧化剂、中和剂、其它助剂的原料制备而得；
12.以聚硅氧烷为100重量份计：
[0013][0014]
聚硅氧烷优选线性聚硅氧烷，线性聚硅氧烷的反应活性高，粘度可调、流平性好、成膜强度高，阻燃性好；
[0015]
抗氧剂为常规抗氧剂，优选亚磷酸三苯酯，抗氧化剂可以增强涂料耐老化性能；
[0016]
中和剂为常规中和剂，优选醋酸或氨基乙酸，加入后可以使体系最终为中性，提高稳定性，降低对被涂覆材料的损伤；
[0017]
其他助剂为常规助剂，可以是机膨润土、邻苯基苯酚等；可以调节体系粘度，有利于施工。
[0018]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0019]
所述聚硅氧烷为聚硅氧烷a1、或者聚硅氧烷a1和聚硅氧烷a2的混合物。
[0020]
所述聚硅氧烷a1的结构式为：
[0021]
[0022]
r1为氢、氯、羟基、烷氧基、环氧基、烯基、酮肟基、羧基、氨基中的一种；其中羟基优选碳原子数为0～8，烷氧基、酮肟基、羧基、氨基优选碳原子数为1～8，环氧基、烯基优选碳原子数为2～8；更优选为乙烯基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、羟基、羟乙基、环氧丙基、环氧甲基、氨丙基、羧丙基、羧甲基中的一种；重复的r1相同或不同；
[0023]
r2～r8分别独立的选自苯基或碳原子数为1～8的烷基；优选为甲基、乙基、异丙基、丁基、辛基中的一种；重复的r4相同或不同；重复的r5相同或不同；重复的r6相同或不同；
[0024]
x1、x2分别独立的选自氢、氯、羟基、氨基、环氧基、烷氧基、烯基、酮肟基、羧基、巯基、烷基、苯基中的一种；其中羟基优选碳原子数为0～8，烷氧基、酮肟基、羧基、氨基优选碳原子数为1～8，环氧基、烯基优选碳原子数为2～8；更优选为甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、羧丙基、环氧丙基、氨丙基中的一种；
[0025]
0≤m≤6000，优选0≤m≤1000，当m＝0时x1、x2均不能为烷基或苯基；
[0026]
0≤n≤7000，优选0≤n≤800。
[0027]
所述聚硅氧烷a2的结构式为：
[0028][0029]
m1、m2、m3分别独立的选自碳原子数为1～8的烷基或烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基中的一种，其中m1、m2、m3中至少有1个选自甲氧基或乙氧基；
[0030]
y为苯基、氨丙基、氨乙基、苯胺基甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、羟丙基、羟丁基、缩水甘油醚氧丙基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、脲基中的一种。
[0031]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0032]
所述聚硅氧烷a1与聚硅氧烷a2的质量比为1:0.05～0.8，优选为1:0.1～0.4。
[0033]
聚硅氧烷a1为侧活性聚硅氧烷，可以提供较高的硅含量，活性基团含量与种类可调，可以参与涂料的固化反应增强阻燃性；聚硅氧烷a2可以改善体系相容性，既有可以与a1进行反应的基团，又有可以与氨基树脂反应的基团，可以调节体系交联密度，改善柔韧性，如果a2过多，会提高体系交联度，使固化后涂料脆性增加，因此需要设定适合的比例。
[0034]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0035]
所述磷酸酯或膦酸酯的结构式为：
[0036][0037]
其中y1、y2、y3分别独立的选自氢、氯、羟基、烷基、氨基、亚氨基、烷氧基中的一种；其中氯、羟基、氨基优选碳原子数为0～10，烷基、亚氨基、烷氧基优选碳原子数为1～10；
[0038]
其中y1、y2、y3中至少有一个为氢、氯、羟基或氨基；优选碳原子数0～10的端羟基或端氨基。
[0039]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0040]
所述磷酸酯或膦酸酯的结构中含有至少一个羟基、氨基或氯；和/或，
[0041]
所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂中的至少一种；和/或，
[0042]
所述固化催化剂为有机锡类、胺类、酸酐类、钛酸酯类、有机酸、含铂络合物中的至少一种。
[0043]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0044]
所述磷酸酯或膦酸酯为羟乙基磷酸二甲酯、羟乙基磷酸二乙酯、羟乙基磷酸二丙酯、羟乙基磷酸二丁酯、羟乙基磷酸二苯酯、二羟乙基磷酸丁酯、羟乙基磷酸二苯酯、二氯磷酸苯酯、氨丙基磷酸二甲酯、氨丙基磷酸二乙酯、正丁基双(3
‑
羟丙基)氧化膦、三(3
‑
羟丙基)氧化膦中的至少一种；和/或，
[0045]
所述氨基树脂为甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺、甲醛、甲醇的摩尔比为1:4.5:3～1:4.5:6，醚化度为1:3～1:6，液态；和/或，
[0046]
所述固化催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、磷酸、硫酸、盐酸、醋酸、对甲苯磺酸、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、正丁胺、钛酸丁酯、氯铂酸、karstedt催化剂中的至少一种。
[0047]
本发明的目的之二是提供一种本征阻燃透明有机硅防火涂料的制备方法，包括：
[0048]
将各组分按所述用量混合、固化后得到所述本征阻燃透明有机硅防火涂料。
[0049]
本发明具体可采用以下技术方案：
[0050]
按照各组分用量将含有所述聚硅氧烷a、反应型磷酸酯或膦酸酯组分b、氨基树脂组分c、固化催化剂及其他助剂充分混合；优选将所述聚硅氧烷组分a和固化催化剂混合，之后依次加入氨基树脂、反应型磷酸酯或膦酸酯及其他助剂，充分混合后即得透明防火涂料，在一定温度下固化一定时间即可得到防火透明涂层。
[0051][0052]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0053]
(1)本发明所使用的聚硅氧烷，均为无溶剂体系制备，更加安全、环保，为线形结构，常温下为液态；
[0054]
(2)本发明所使用的线性聚硅氧烷可在空气中常温常压下固化，只需调整湿度即可，无需复杂的工艺及设备，固化工艺简单；
[0055]
(3)本发明选用反应性聚硅氧烷、氨基树脂、磷酸酯或膦酸酯进行共固化反应，得到均一相的无溶剂涂料，没有相界面，因此透明性良好；聚硅氧烷、氨基树脂、磷酸酯或膦酸酯均有阻燃作用，形成多体系、多效应的阻燃作用；因此本发明的本征阻燃透明有机硅防火涂料透明度和阻燃性能俱佳，可见光透过率可以大于90％。ul
‑
94阻燃等级达到v
‑
0等级，极限氧指数可以大于32；
[0056]
(4)本发明的透明古建筑防火涂料具有无卤、环保、高效等优点，在古建筑防火等领域有广阔应用前景。
附图说明
[0057]
图1为实施例1中涂料配方固化后的照片；
[0058]
为涂料按照配方配制好，在杯中固化完全后取出得到固化涂层，涂层厚度为3mm，可以通过涂层清晰看到下面文字，体现出透明性极好。
具体实施方式
[0059]
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0060]
实施例中所用原料均为常规市购原料；
[0061]
实施例中的测试方法及相关标准：
[0062]
极限氧指数标准：gb/t2406.2
‑
2009；
[0063]
垂直燃烧标准：gb/t2408
‑
2008；
[0064]
热重测试步骤：取5
‑
10mg样品与氧化铝坩锅中，在氮气气氛下，以10℃/min升温至600℃，得到热失重曲线；
[0065]
透明度测试：测定在400nm
‑
700nm的波长范围内，1mm厚的涂料的最大透过率。
[0066]
实施例中的份数均为重量份数。
[0067]
表1实施例1～6中聚硅氧烷a1的规格
[0068]
聚硅氧烷a1牌号公司氨基硅油dy－n322d2山东大易化工有限公司氨基硅油dy
‑
n323山东大易化工有限公司甲基含氢硅油dy
‑
h212山东大易化工有限公司甲基苯基含氢硅油ph212山东大易化工有限公司甲基苯基乙烯基硅油iota252安徽艾约塔硅油有限公司羟基封端甲基乙烯基硅油iota 1203v安徽艾约塔硅油有限公司
[0069]
实施例1
[0070]
氨基硅油为山东大易化工有限公司的dy－n322d2，结构式如下：
[0071][0072]
m约为20，n约为50。
[0073]
透明防火涂料的制备：
[0074]
原料及用量如下：氨基硅油83重量份，γ―氨丙基三乙氧基硅烷17重量份，醚化度
为1:5的甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂150重量份，羟乙基磷酸二丁酯15重量份，辛酸亚锡催化剂0.01重量份。
[0075]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0076]
(1)按照上述比例称取氨基硅油和辛酸亚锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0077]
(2)按比例称取三聚氰胺甲醛树脂、γ―氨丙基三乙氧基硅烷，羟乙基磷酸二丁酯，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在空气中静置3h，进行预固化反应；
[0078]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，90℃固化3小时，得到透明涂层即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0079]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞32；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为39％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于90％。
[0080]
实施例2
[0081]
氨基硅油为山东大易化工有限公司的dy
‑
n323，结构式如下：
[0082][0083]
m约为180，n约为320。
[0084]
透明防火涂料的制备：
[0085]
原料及用量如下：氨基硅油83重量份，γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷17重量份，醚化度为1:5的甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂100重量份，正丁基双(3
‑
羟丙基)氧化膦40重量份，辛酸亚锡催化剂2重量份。
[0086]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0087]
(1)按照上述比例称取氨基硅油和辛酸亚锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0088]
(2)按比例称取三聚氰胺甲醛树脂、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，正丁基双(3
‑
羟丙基)氧化膦，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在常温下静置4h，进行预固化反应；
[0089]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，90℃固化3小时，得到透明涂层即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0090]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞29；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为28％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于90％。
[0091]
实施例3
[0092]
甲基含氢硅油为山东大易化工有限公司的dy
‑
h212，结构式如下：
[0093][0094]
m约为22，n约为280。
[0095]
透明防火涂料的制备：
[0096]
原料及用量如下：甲基含氢硅油100重量份，苯代三聚氰胺甲醛树脂300重量份，羟丙基磷酸二丁酯2重量份，辛酸亚锡催化剂1重量份。
[0097]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0098]
(1)按照上述比例称甲基含氢硅油和辛酸亚锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0099]
(2)按比例称取苯代三聚氰胺甲醛树脂、羟丙基磷酸二丁酯，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在空气中静置6h，进行预固化反应；
[0100]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，90℃固化3小时，得到透明涂层后即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0101]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞33；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为21％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于76％。
[0102]
实施例4
[0103]
甲基苯基含氢硅油为山东大易化工有限公司的ph212，结构式如下：
[0104][0105]
m约为25，n约为175。
[0106]
透明防火涂料的制备：
[0107]
原料及用量如下：甲基苯基含氢硅油75重量份，羟丙基三乙氧基硅烷25重量份，苯代三聚氰胺甲醛树脂100重量份，羟乙基磷酸二苯酯30重量份，辛酸亚锡催化剂3重量份。
[0108]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0109]
(1)按照上述比例称取甲基苯基含氢硅油和辛酸亚锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0110]
(2)按比例称取苯代三聚氰胺甲醛树脂、羟丙基三乙氧基硅烷，羟乙基磷酸二苯酯，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在空气中静置4h，进行预固化反应；
[0111]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，90℃固化3小时，得到透明涂层即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0112]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞27；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为24％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于90％。
[0113]
实施例5
[0114]
甲基苯基乙烯基硅油为安徽艾约塔硅油有限公司的iota252，结构式如下：
[0115][0116]
m＝0，n约为800。
[0117]
透明防火涂料的制备：
[0118]
原料及用量如下：甲基苯基乙烯基硅油90重量份，γ―氨丙基三乙氧基硅烷10重量份，醚化度为1：5的甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂100重量份，三(3
‑
羟丙基)氧化膦20重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂0.5重量份。
[0119]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0120]
(1)按照上述比例称取侧甲基苯基乙烯基硅油和二月桂酸二丁基锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0121]
(2)按比例称取三聚氰胺甲醛树脂、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、三(3
‑
羟丙基)氧化膦，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在常温下静置4h，进行预固化反应；
[0122]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，100℃固化3小时，得到透明涂层即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0123]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞33；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为37％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于90％。
[0124]
实施例6
[0125]
羟基封端甲基乙烯基硅油为安徽艾约塔硅油有限公司的iota 1203v，结构式如下：
[0126][0127]
m约为100，n约为800。
[0128]
透明防火涂料的制备：
[0129]
原料及用量如下：羟基封端甲基乙烯基硅油90重量份，羟丁基三乙氧基硅烷10重量份，尿素甲醛树脂100重量份，氨丙基磷酸二乙酯5重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂4重量份。
[0130]
所述透明防火涂料，包括如下步骤：
[0131]
(1)按照上述比例称取羟基封端甲基乙烯基硅油和二月桂酸二丁基锡催化剂于烧杯中，搅拌均匀；
[0132]
(2)按比例称取尿素甲醛树脂、羟丁基三乙氧基硅烷、氨丙基磷酸二乙酯，缓慢加入烧杯，边加入边搅拌，混合均匀，在常温下静置4h，进行预固化反应；
[0133]
(3)将混合物放入鼓风干燥箱中，100℃固化3小时，得到透明涂层即为透明防火涂料，对其进行防火性能和透明性能测试。
[0134]
通过ul
‑
94垂直燃烧试验和极限氧指数测试，其阻燃等级达到v
‑
0标准，极限氧指数＞30；在氮气气氛下进行热失重测试，600℃时残重为32％，用紫外可见光谱进行透明性测试，可见光透过率大于90％。
[0135]
实施例1～6的测试结果表明，ul
‑
94阻燃等级达到v
‑
0等级，极限氧指数大于27，除实施例3外其它实施例所制备的本征阻燃透明有机硅防火涂料可见光透过率均大于90％，实施例1、实施例3、实施例5的极限氧指数大于32，本发明所制备的本征阻燃透明有机硅防火涂料的透明度高、防火性能好，可以增强对古建筑的防火保护。