硅量子点硼浆及其制备方法与流程

1.本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种硅量子点硼浆及其制备方法。


背景技术：

2.量子点是一种优异的发光材料，在发光二极管、平板显示器等领域有着广泛的应用前景；用于锂离子电池时能大幅提高负极的克容量，提高电池续航能力；基于硅量子点的硼浆可用来制造高效太阳能电池，促进光电平价上网。本发明属于新材料、新能源领域。
3.目前也有关于硅量子点的报道，如除革鑫新能源之外，生产纳米硅的公司还有日本帝人株式会社和苏州金瑞晨科技有限公司。前者用硅烷为原料，生产球形纳米硅，直径为20nm；后者用硅粉为原料，生产球形纳米硅，直径约为50nm。
4.但是在实际生产中发现，目前现有的硅纳米粒子合成技术存在许多需要改进的地方：
5.1、帝人的纳米硅合成技术以硅烷为原料，用高功率二氧化碳激光对硅烷进行裂解形成气态硅原子簇；金瑞晨的纳米硅合成技术以硅粉为原料，用高温等离子体对硅粉进行热蒸发形成气态硅原子簇；硅原子簇冷却生成纳米硅粒子。硅烷和硅粉是从石英砂生产出来的工业原料，价格比石英砂贵。
6.2、现有的纳米硅核壳结构的合成方法一般通过两步或多个步骤完成。通常先制备核然后制备壳。工序步骤较为复杂。
7.在量子点应用领域中，目前有在发光二极管、平板显示方面有着广泛的应用。为了方便形成量子点图案膜层，目前出现量子点墨水，以便于根据图案灵活打印成所需的量子点图案膜层。但是由于量子点特性，现有量子点墨水存在量子点分散不均匀，易发生量子点团聚现象和易发生沉积不良现象，而且流变性能不理想，从而影响了量子点墨水印刷的质量。
8.如目前公开纳米硅硼浆通常利用添加剂的分散性能将单分散的纳米硅粒子分散在有机溶剂中。目前适用于丝网印刷的纳米硅硼浆普遍存在一个问题，在太阳能电池硅片上印刷线条图案时，经常发生严重的外延拓展，线条不整齐，线宽不符合要求。主要原因是因为纳米硅粒子很容易被溶剂分子带着一起流动导致外延拓展。再则太阳能电池都经过一道制绒工序将硅片的阳光面腐蚀成几个微米大小的金字塔以降低阳光反射损失。目前的纳米硅硼浆印刷在制绒面时，外延问题表现得更加突出。印刷线宽常常是设计线宽的两、三倍。尽管目前的纳米硅硼浆添加了增稠剂，利用有机高分子链状结构来抑制流动、降低外延，但效果不理想。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硅量子点硼浆及其制备方法，以解决目前纳米硅硼浆存在分散体系不稳定、流变性能不理想导致印刷膜层质量不理想、特别是，提高硼浆的印刷精度不理想的技术问题。
10.为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种硅量子点硼浆。所述硅量子点硼浆包括如下重量份的组分：
11.硅量子点
ꢀꢀ1‑
30份
12.添加剂
ꢀꢀꢀꢀ0‑
5份
13.溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
65
‑
99份；
14.其中，所述硅量子点为掺杂复合结构硅量子点，所述掺杂复合结构硅量子点包括核体和包覆于所述核体的壳层，且所述核体的材料为掺硼硅晶体，所述壳层的材料为二氧化硅。
15.本发明的又一方面，提供了一种硅量子点硼浆的制备方法。所述硅量子点硼浆的制备方法包括如下步骤：
16.按照本发明硅量子点硼浆所含的组分以及含量分别量取各组分；
17.将量取的各组分进行预混合处理，配制成粗砂浆；
18.将所述粗砂浆进行细化处理。
19.与现有技术相比，本发明硅量子点硼浆通过对硅量子点和所含的其他组分的作用，如下以下优异特性：
20.一方面，所述硅量子点硼浆具有非牛顿流体的特点，稍加剪切力，硅量子点硼浆的粘度急剧下降，然后迅速趋于稳定，从而使得硅量子点硼浆适合于印刷成膜特别是适合丝网印刷。其中，核壳结构的硅量子点与溶剂、添加剂之间的增效作用，吸附在壳层二氧化硅的添加剂分子、溶剂分子形成较稳定的包覆，有效地防止硅量子点二次团聚；并使得硅量子点硼浆中各组分相互牵制保持着一种不即不离的相互作用，抑制其流动性，特别是抑制硅量子点随溶剂分子自由流动。从而解决所述硅量子点硼浆在硅片制绒面上印刷线条时常常发生的外延、拓展等问题，提高印刷精度；
21.另一方面，所述硅量子点硼浆分散体系稳定，能够长时间储存时不发生分层、沉积等不良现象，具有有效使用周期长的优点；
22.第三方面，所述硅量子点硼浆烘干溶剂后，不遗留任何碳残余，硅量子点颗粒之间保持良好接触，形成无空洞密集堆积。后续应用时为物质传递提供有效的连续通道。
23.本发明硅量子点硼浆制备方法按照本发明硅量子点硼浆所含的组分进行预混合处理后使得所含硅量子点具有多重分支的链状结构通过细化处理处理如高能球磨工艺有选择地降级分支链的个数或者缩短支链的长度，但保持其分支链状的基本构造，使得各组分充分混合互相作用，调节浆料的粘度和流变特性，以形成如上述的非牛顿流体，而且所含的硅量子点不会发生二次团聚，从而形成稳定的分散系统分散，同时赋予制备的硅量子点硼浆干燥后不遗留任何碳残余，硅量子点颗粒之间保持良好接触，形成无空洞密集堆积。另外，所述硅量子点硼浆制备方法工艺步骤简洁，各步骤工艺条件可控，从而保证制备的硅量子点硼浆性能稳定。
附图说明
24.图1为本发明实例掺杂复合结构硅量子点的结构示意图；
25.图2为实施例11中掺杂复合结构硅量子点的eds能谱图；
26.图3为实施例11中掺杂复合结构硅量子点的tem照片；
27.图4为本发明实例硅量子点硼浆的制备方法工艺流程图；
28.图5为本发明实例21硅量子点硼浆的流变曲线图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
31.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
‑
b(即a和b),a
‑
c,b
‑
c,或a
‑
b
‑
c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
32.本技术中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
33.在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
34.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
35.一方面，本发明实施例提供了一种硅量子点硼浆。所述硅量子点硼浆包括如下重量份的组分：
36.硅量子点
ꢀꢀ1‑
30份
37.添加剂
ꢀꢀꢀꢀ0‑
5份
38.溶剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
65
‑
99份。
39.其中，所述硅量子点硼浆所含的硅量子点及其制备方法为下文所述的掺杂复合结构硅量子点及其制备方法，为了节约篇幅，在此不再对所述的掺杂复合结构硅量子点进行赘述。正是由于硅量子点为掺杂复合结构硅量子点，具体是掺杂复合结构硅量子点包括核体和包覆于所述核体的壳层，且所述核体的材料为掺硼硅晶体，所述壳层的材料为二氧化硅。这样，所述硅量子点的一个特征在于它的壳层二氧化硅，二氧化硅对添加剂和溶剂分子普遍来说具有较强的亲和性，更容易形成较稳定的包覆，防止硅量子点发生二次团聚，分散体系长期稳定，不容易发生分层、沉积等变质情况；所述硅量子点的另一个特征在于它的多重分支链状结构。硅量子点、溶剂和添加剂之间的增效作用加上多重分支链状结构的增稠作用使得各组分之间相互牵制保持着一种不即不离的相互作用，抑制其流动性。特别是抑
制硅量子点随溶剂分子一起自由流动。这一特征对提高所述硅量子点硼浆的印刷精度方面尤为重要。在不添加增稠剂或者添加极其少量的前提下，硅量子点硼浆也可能获得理想的粘度和流变特性，具备非牛顿流体的特征，表现为当稍稍施加剪切力时，硅量子点硼浆的粘度急剧下降，然后迅速趋于稳定。这一性质使得硼浆适合于印刷成膜，特别的适合于丝网印刷。在硅片制绒面上印刷精细的图案(譬如细线条、小圆点等)时，不发生严重的外延、拓展等滞流现象。从而提高所述硅量子点硼浆在硅片制绒面上的印刷精度。使用时，硅量子点硼浆容易印刷成膜，烘干溶剂后不遗留碳残余，硅量子点之间保持良好的接触，形成密集堆积。后续应用时为物质传递提供有效的连续通道。硅量子点硼浆的一个重要应用在于对硅片进行区域选择性的硼掺杂。常用的掺杂工艺包括激光掺杂和高温推进。当用高温推进对太阳能电池硅片进行硼掺杂时，硼原子顺利地从硅量子点沿着所述连续通道向硅片推进实现对指定区域进行硼掺杂；同时，囤积在硅片表面的金属污染物沿着所述连续通道向硅量子点迁移并聚集在壳层二氧化硅中。从而有效地防止金属杂质对电池片的污染所产生的效率下降；当用激光掺杂的方式对硅片进行硼掺杂时，硅量子点硼浆没有添加高分子增稠剂，烘干成膜后不遗留任何碳残余，不引入碳杂质。
40.在具体实施例中，硅量子点在所述硅量子点硼浆的含量可以是5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份23份、26份、30份等，优选为5
‑
25份。
41.在一实施例中，所述添加剂包括分散剂、研磨助剂和增稠剂中的至少一种。其中，分散剂包括蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)、油酸(omega
‑
3)、葵花籽油、玉米油、亚麻油、亚油酸、硬脂酸中的至少一种；所述优选实施例中所述分散剂选用蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)，所选份数可以是0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份。研磨助剂包括三硬脂酸甘油酯(htg)、三油酸甘油酯、磷酸酯、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯中的至少一种；优选实施例中所述研磨助剂选用三硬脂酸甘油酯(htg)，所选份数可以是0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份；另一优选实施例中所述研磨助剂选用聚丙烯酸，所选份数可以是0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份。增稠剂包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸纤维素、丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚胺酯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；在优选实施例中，所述增稠剂选用羟乙基纤维素；在具体实施例中，所述增稠剂在所述硅量子点硼浆的含量可以是0份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、份、1份、2份、3份、4份、5份等，优选为0
‑
3份。
42.在另一实施例中，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。有机溶剂包括酰胺、碳酸酯、芳香烃、亚砜、环醚、酮和醇类中的至少一种。其中，酰胺类包括n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基丙酰胺中的至少一种；碳酸酯类包括乙基碳酸酯、丙基碳酸酯、二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯、和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；亚砜类包括二甲基亚砜和二苯基亚砜中的至少一种；环醚类包括呋喃和四氢呋喃中的至少一种；芳香烃类包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；酮类包括环己酮、丁酮、甲基异丁酮中的至少一种；醇类包括松油醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、环十二醇、异冰片基环己醇、棕榈醇、乙醇、异丙醇、丙二醇中的至少一种。在优选实施例中，所述溶剂为环状化合物，为质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂。在具体实施例中，所述混合溶剂为环己酮和异冰片基环己醇，其中，异冰片基环己醇可以是各种异构体的混合物。优选的环己酮和异冰片基环己醇的比例为1:10，优选范围1:2至1:20。所述溶剂的总份数可以是60份、70份、80份、90份；进一步优选的，溶剂包括n
‑
甲基吡络烷酮和松油醇
的混合溶剂，其中，松油醇可以是三种异构体的自然混合物。优选的n
‑
甲基吡络烷酮和松油醇的比例为1:10，优选范围1:2至1:20。所述溶剂的总份数可以是60份、70份、80份、90份。
43.因此，通过对溶剂特别是有机溶剂和高分子添加剂的种类和含量的选择和优化，能够进一步提高所述硅量子点硼浆的非牛顿流体特性和提高各组分特别是硅量子点的分散性能，使得硅量子点硼浆分散体系更加稳定，进一步延伸长储存时间，使得其长时间储存时不发生分层、沉积等不良现象，具有有效使用周期长的优点，而且干燥后不遗留任何碳残余，硅量子点颗粒之间保持良好接触，形成无空洞密集堆积。后续应用时为物质传递提供有效的连续通道。另外，经测得，上述各实施例硅量子点硼浆的固含量为1％
‑
30％，优选范围10％
‑
25％，进一步优选范围15％
‑
23％，进一步优选范围18％
‑
22％，进一步优选范围19％
‑
21％；具体为20％。
44.相应地，本发明实施例还提供了上文硅量子点硼浆的制备方法。所述硅量子点硼浆的制备方法的工艺流程如图4所示，包括如下步骤：
45.s01.量取组分硅量子点硼浆：按照硅量子点硼浆所含的组分以及含量分别量取各组分；
46.s02.原料预混合配制粗砂将：将量取的各组分进行预混合处成理，配制成混合粗砂浆；
47.s03.粗砂浆研磨细化处理：将所述混合粗砂浆进行细化处理。
48.其中，所述步骤s01中的所述硅量子点硼浆为上文所述硅量子点硼浆，因此，所述步骤s01中的硅量子点硼浆所含的组分以及含量均为上文所述硅量子点硼浆所含的组分以及含量，为了节约篇幅，在此不再赘述。
49.在优选实施例中，在预混合处理之前，先将硅量子点与添加剂进行混合处理以润湿硅量子点，再加入溶剂形成混合物。
50.所述步骤s02中的所述预混合处理是将步骤s01量取的各组分先预混料均匀。
51.在一实施例中，所述预混合处理是将量取的各组分混合后优选是先将硅量子点与添加剂进行混合处理以润湿硅量子点再加入溶剂形成的混合物于公转速度600
‑
2000rpm，优选范围800
‑
1800rpm，进一步优选范围800
‑
1300rpm，进一步优选范围900
‑
1100rpm，具体为1000rpm；自转速度为300
‑
1000rpm，优选范围300
‑
1000rpm，进一步优选范围500
‑
800rpm，进一步优选范围550
‑
650rpm，具体为600rpm，搅拌混合时间2
‑
10分钟，优选范围4
‑
10分钟。通过所述预混合处理，使得各组分充分混合均匀，配制成一种易于管道输送的粗砂浆。另外，实现所述预混合处理可以但不仅仅在行星搅拌器中进行。
52.所述步骤s03中粗砂浆的细化处理是通过选择合适的研磨工艺条件利用研磨剪切作用分散团聚，进而有控制地降低硅量子点分支链的数目或者缩短支链的长度。随着研磨的进行砂浆的细度逐渐减小，粘度起先上升，然后缓慢下降。如果细度或粘度出现异常情况，调节研磨工艺条件和更换助剂。优化的研磨细化工艺不但对硅量子点硼浆的粘度和流变特性起到决定性的作用，而且还使得各组分进一步分散均匀的基础上使得各组分之间发生作用，如使得有机溶剂或进一步包括添加剂能够有效吸附在所述硅量子点表面，同时使得硅量子点细化，从而避免所述硅量子点发生二次团聚现象，从而使得形成稳定的分散体系，使得硅量子点硼浆分散体系具有长储存时间，在长时间内储存、不发生分层、沉积等不良现象，具有有效使用周期长的优点。在一实施例中，所述细化处理是将所述混合粗砂浆进
行研磨处理直至粗砂浆的细度和粘度达到目标值。如在具体实施例中，所述细度小于或等于1微米。优选的所述细化处理是将1份直径为2mm和10份直径为0.2mm的氮化硅珠子加入研磨腔内，研磨珠子的总体积占砂磨机腔体体积的三分之二。砂磨机的转速为900
‑
2000rpm，具体如1500rpm。用蠕动泵将原料从料罐中经过硅胶管泵入研磨腔然后返还原料罐，反复循环大约60
‑
240分钟直到浆料的细度小于1微米停止研磨。
53.一实施例中，经所述细化处理的粘度为8000
‑
15000cps，具体如10000cps。
54.在进一步实施例中，待步骤s03之后，还包括图4所示的如下步骤：
55.s04.调节粘度：添加增稠剂或溶剂将粘度调至优选范围，并混合均匀；
56.s05.收集包装：收集硅量子点硼浆成品按要求包装，完成质量检测。
57.其中，步骤s04种通过添加适量的增稠剂或溶剂，将体系的粘度调至目标范围内。继续研磨循环10
‑
20分钟，完成匀浆处理。
58.所述步骤s05中，当硅量子点硼浆的细度和粘度达到要求时，进行成品收集包装，并完成质量检测。
59.因此，所述硅量子点硼浆制备方法按照所述硅量子点硼浆所含的组分进行混合细化磨浆处理，使得各组分充分混合互相作用，以形成如上述的非牛顿流体，而且所含的硅量子点分散均匀，有效避免了发生二次团聚，从而形成稳定的分散系统分散，能够长时间储存时不发生分层、沉积等不良现象，具有有效使用周期长的优点。另外，所述硅量子点硼浆制备方法工艺步骤简洁，各步骤工艺条件可控，从而保证制备的硅量子点硼浆性能稳定。
60.另一方面，本发明实施例提供上文所述硅量子点也即是掺杂复合结构硅量子点的制备方法。
61.由于目前制备硅量子点一般是基于高温等离子体制备硅纳米粒子技术通常利用等离子体的热能通过热裂解硅烷或者热蒸发硅粉生成气态si原子簇，然后冷却凝固成细小的硅晶体形成硅纳米粒子，由于硅粉等成本高，导致制备硅量子点的成本高，而且还只能制备第一次硅量子点。但是目前的这高温等离子技术不适用如石英砂(sio2)和氧化亚硅(sio
x
)等高氧化价态的物质为原料制备硅量子点。
62.基于目前高温等离子体制备硅纳米粒子技术存在的问题，本发明实施例提出一种改进的等离子体制备硅纳米粒子制备方法，以一步制备核壳结构的硅量子点。所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法包括如下步骤：
63.将硅的无机氧化物粉体和硼粉体在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，将部分所述硅的无机氧化物还原反应，然后冷却处理，生成掺杂复合结构硅量子点；其中，所述还原反应的产物含有单质硅。
64.这样，所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法将硅的无机氧化物粉体和硼粉体的混合粉体直接在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，使等离子体体系不仅具有相当高的热能而且具有比较强的化学还原性。在还原性等离子体的作用下，sio2发生化学还原反应形成si原子簇。通过调节还原性气体的比例，部分sio2参与化学还原，其余的sio2不参与化学还原仍以原来的氧化价态存在。此时的反应体系可描述为si原子和硼原子簇镶嵌在sio2介质中；si原子和硼原子簇的大小和数量都随着反应的进行而增加。当增加到一定程度时，反应体系与冷却气体相遇迅速凝固：si原子和硼原子簇凝固形成硼掺杂的单个晶体的核；si原子和硼原子簇周围的sio2凝固形成无晶状的壳；实现一步合成具有核壳结构的
硼掺杂硅量子点。当氧化亚硅粉体为原料时，sio
x
与还原性的等离子体接触时，部分sio
x
发生化学还原反应生成si原子和h2o分子；部分sio
x
在高温下发生歧化反应生成si原子和sio2；si原子进而形成硅原子簇。其余的sio
x
仍以原来的氧化价态存在。反应体系可描述为硼掺杂硅原子簇镶嵌在氧化硅介质中。硅原子和硼原子簇的大小和数量都随着反应的进行而增加。当增加到一定程度时，反应体系与冷却气体相遇并迅速凝固：硅原子和硼原子簇凝固形成核；周围的氧化硅凝固形成壳；一步合成具有核壳结构的硅量子点。因此，所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法有效简化了掺杂复合结构硅量子点的制备方法，提高了生产效率，降低了生成成本，而且生成掺杂复合结构硅量子点粒径小，颗粒均匀。
65.在一实施例中，将硅的无机氧化物粉体和硼粉体在含有还原性气体的环境中进行等离子处理的方法包括如下步骤：
66.将硅的无机氧化物和硼粉等粉体通过输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述输送气流含有所述还原性气体，所述输送气流为惰性气体。
67.将硅的无机氧化物和硼粉体随输送气流输送至等离子腔室内，这样，硅的无机氧化物和硼粉体充分与还原气体接触，而且还提高了硅的无机氧化物和硼粉体在等离子腔室内的分散性，从而提高等离子处理的效率，并降低了生成的硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。而且还可以实现在线连续制备核壳结构的掺杂复合结构硅量子点。
68.一实施例中，所述输送气流的流速为1
‑
6slpm，具体的如4slpm。所述硅的无机氧化物和硼粉体被所述输送气流输送的速率为60
‑
500g/hr，具体的如100g/hr。所述还原性气体在所述输送气流中的体积含量为0.1
‑
2％，具体的如1％。
69.通过对输送气流、硅的无机氧化物和硼粉体输送量和还原气体浓度控制，从而提高硅的无机氧化物和硼粉体的分散性，提高等离子处理的效率，并降低了生成的硼掺杂硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。另外，所述硅的无机氧化物和硼粉体、输送气流和还原气体可以由送粉装置进行控制，所述送粉装置通过送分管将氢气和原料粉引入等离子体腔；使用质量流量控制器(mfc)调节氢气合成气体的比例和流量；而且送粉装置可以使用一个自反馈回路来维持等离子体稳定运行。当功率下降时，质量流量控制器相应地减少氢气流量，反之亦然。
70.在具体实施例中，所述惰性气体可以但不仅仅为氩气，所述还原气体可以是氢气。该氢气能够在等离子处理过程中发生电离生成各种氢离子以及基态和激发态的氢原子和氢气分子，形成具有强烈还原性的等离子体气氛。氩气在等离子处理过程中具有很好的稳定性，从而提高了所述等离子处理的稳定性。
71.一实施例中，所述等离子处理的等离子体气体为氩气，流速为10
‑
40slpm，具体的如25slpm。所述等离子处理的等离子体鞘气为氩气和氢气，其中，所述氩气的流速为30
‑
60slpm，具体的如50slpm，所述氢气的流速为0.5
‑
3slpm，具体的如2slpm。通过对所述等离子处理控制优化，从而提高等离子处理的效率，并降低了生成的硼掺杂硅原子簇粒径，从而最终获得粒径小的掺杂复合结构硅量子点。在上述等离子处理条件下，等离子处理的腔室内温度为1万℃以上。具体的如上述等离子处理可以通过常规的商业等离子体设备完成，比如teknano 40系统。根据模拟计算这类系统的最高温度可达一万多度，能使一般的固体瞬间汽化。
72.待所述等离子处理结束后进行的冷却处理过程中，如上文所述的，等离子处理的反应体系在冷却处理中如与冷却气体相遇迅速凝固：si原子和硼原子簇凝固形成单个晶体的核；si原子簇周围的sio2凝固形成无晶状的壳；实现一步合成具有核壳结构的硼掺杂硅量子点。在上述各实施例的基础上，一实施例中，所述冷却处理是向所述还原反应结束后的环境中通入冷却惰性气体，具体的冷却惰性气体可以是冷却气体为氩气，流速为200
‑
450slpm，具体可以是350slpm。通过对冷却处理的条件优化控制，提高掺杂复合结构硅量子点的核壳结构稳定性以及掺杂复合结构硅量子点的粒径。
73.另外，基于上述各实施例中的掺杂复合结构硅量子点的制备方法，所述硅的无机氧化物粉体包括石英砂、二氧化硅、氧化亚硅中的至少一种粉体，在进一步实施例中，所述硅的无机氧化物粉体和硼粉体的平均粒径为纯度为4n
‑
5n，具体的如石英砂和二氧化硅的纯度为5n，氧化亚硅和硼粉的纯度为4n。所述硅的无机氧化物粉体和硼粉体的0.3
‑
5μm，具体的如1μm。该硅的无机氧化物粉体和硼粉体能够在还原气氛中进行等离子处理生成掺杂复合结构硅量子点。另外，通过检查发现，当选用氧化亚硅作为硅的无机氧化物粉体进行还原等离子处理后生成的掺杂复合结构硅量子点依然残留有氧化亚硅(sio)。目前处理氧化亚硅的方法有许多，最常见的方法是在氧气气氛下进行热处理将氧化亚硅转化成二氧化硅。转化按下述反应方程式进行：
74.2sio o2→
2sio275.即2摩尔氧化亚硅(sio)与1摩尔氧气(o2)发生氧化反应生成2摩尔二氧化硅(sio2)。但是由于硅量子点的核是细小的硅晶体，很容易也被氧化生成二氧化硅，硅量子点的结构会遭受破坏。因此，在一实施例中，待所述冷却处理的步骤之后，还包括将生成的所述掺杂复合结构硅量子点进行后处理的步骤：
76.将生成的所述掺杂复合结构硅量子点在保护气氛中进行热氧化处理。
77.通过将所述掺杂复合结构硅量子点保护气氛中进行热氧化处理，借助于硼掺杂硅量子点的量子限域效应，在较低温度下热处理时转化按下列反应进行：
78.2sio
→
si sio279.即2摩尔氧化亚硅发生自氧化还原反应后生成1摩尔硅(si)和1摩尔二氧化硅。氧化亚硅定量地转化为二氧化硅。从而有效保证了掺杂复合结构硅量子点所含硅的稳定性，同时将所含的壳层材料全部转化为sio2，从而提高了掺杂复合结构硅量子点的光电性能。
80.因此，上文各实施例中掺杂复合结构硅量子点的制备方法能够一步生成掺杂复合结构硅量子点，有效简化了掺杂复合结构硅量子点的制备方法，提高了生产效率，降低了生成成本。另外，由于本发明实施例制备方法能一步生成掺杂复合结构硅量子点，条件易控，能够保证生成的掺杂复合结构硅量子点发光性能稳定，而且生成的掺杂复合结构硅量子点粒径小，颗粒均匀，且为核壳的复合结构。
81.经检测，由上文所述掺杂复合结构硅量子点的制备方法制备的掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，其包括核体1和包覆于所述核体的壳层2，且所述核体1的材料为掺硼硅晶体，所述壳层2的材料为二氧化硅。其中，所述核体1为硼掺杂硅单个晶体的核，其形貌可以是球形，其粒径为2
‑
5nm。所述壳层2构成包覆层，其厚度为2
‑
3nm。所述掺杂复合结构硅量子点的颗粒粒径为8
‑
10nm，其整体形貌呈多重分支链状结构。因此，本发明实施例掺杂复合结构硅量子点具有核壳的复合结构，粒径小，光电性能强而且稳定。
82.在本发明实施例掺杂复合结构硅量子点中，核心在于它的核体1也即是硼掺杂硅量子点，所述掺杂复合结构硅量子点的物理性能和基本功能都由核体决定。譬如，量子限域效应致使量子点发光的光谱由核的大小决定；基于硅量子点的锂电池负极，容量的提升也是来自于核。壳层2二氧化硅的作用不小，也不少，尽管都是一些辅助作用。具体的壳层2二氧化硅是一个钝化层。它的作用在于钝化硅的表面悬挂键等晶体缺陷，使发光光谱更窄、颜色更鲜艳，增强掺杂复合结构硅量子点的光电效应；另一方面，壳层2二氧化硅又是一个保护层。它防止掺杂复合结构硅量子点被空气氧化而发生自燃，提高实际使用价值，降低使用成本；还有的时候，壳层2二氧化硅是一个吸杂层。由于金属杂质在二氧化硅中的固溶度远比在硅中高，壳层2二氧化硅可用来吸收金属杂质。运用得当的话，它能有效地解决生产过程中金属杂质对太阳能电池或半导体器件的污染问题。
83.正因为本发明实施例掺杂复合结构硅量子点具有核壳的复合结构，而且其核体为硼掺杂致使硅的导电率即上升电阻率下降、费米能级下移，从而赋予所述掺杂复合结构硅量子点高导电率和低的费米能级。在应用方面，所述掺杂复合结构硅量子点可以以墨水或硼浆的形式作为一种硼源对硅片进行区域选择性掺杂，能够有效简化太阳能电池或半导体器件的生产制作工艺。而且其粒径小，光电性能强而且稳定，有效增强和扩展了所述掺杂复合结构硅量子点的应用性。一实施例中，上文各实施例中掺杂复合结构硅量子点可以在制备硅量子点墨水、硅量子点硼浆、发光二极管、光纤通讯、半导体三极管、锂离子电池或太阳能电池的应用。
84.以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例硅量子点硼浆及其制备方法等。
85.1.掺杂复合结构硅量子点及其制备方法实施例
86.实施例11
87.本实施例提供了掺杂复合结构硅量子点及其制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，为核壳机构，核是si，为掺硼硅晶体，大小尺寸约为2
‑
5nm；壳是sio2，呈非晶状，厚度约为3nm。
88.其按照包括如下步骤的方法制备：
89.s11：将粒径为1μm的白色19份纯度为5n石英砂和1份纯度为4n硼粉通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；
90.s12：待等离子处理后，向等离子腔室内环境中通入冷却氩气气体进行冷却，收集硼掺杂复合结构硅量子点，细腻粉末，呈棕色，约125g/hr，硼含量约为3％(w/w)。
91.其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：
92.原料为白色的石英砂粉体和棕色的硼粉体，粒径均为1μm。充分混合至颜色均匀一致，粒径为1μm；
93.送粉速度为300g/hr.，送粉用氩气合成气体含1％氢气，流速为4slpm；
94.送粉器压力为15.2psi；
95.系统压力为14.9psi(设备运行压力，尾棑泵维持设备在微负压下运行)；
96.等离子体气体为氩气，流速为35slpm；
97.等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为50slpm和0.5slpm；
98.冷却气体为氩气，流速为350slpm；
99.等离子体设备为teknano 40系统，腔室内温度1万℃以上。
100.经检测得知，本实施例一收集到的掺杂复合结构硅量子点成品是一种细腻的粉末，呈棕色。对棕色产品进行成分分析。如图2所示，eds能谱主要由两个元素峰组成，即硅峰和氧峰，由于硼的原子序数较小而且含量较低，eds未检测出硼。根据gdms检查结果硅量子点含有3％(w/w)的硼，也即是硅和氧以及硼三种元素组成。对硼掺杂复合结构硅量子点进行tem观察，粉体整体形貌呈多重分支链状结构，一次粒径约为12nm。图3是一张具有代表性的高分辨率tem照片。仔细观察发现硼掺杂硅的晶格衍射条纹，形状大致为球形，大小约为2
‑
5nm。由于大小尺寸接近硅的波尔半径，故称之为硅量子点。量子点独立地分散在非晶状的二氧化硅之中。因此，本实施例掺杂复合结构硅量子点的结构可以描述成如图1所示的核壳结构：核是si，为掺硼硅晶体，大小尺寸约为2
‑
5nm；壳是sio2，呈非晶状，厚度约为3nm。
101.实施例12
102.本实施例提供了掺杂复合结构硅量子点及其制备方法。所述掺杂复合结构硅量子点的结构如图1所示，其按照实施例一制备，其中，将实施例步骤s11中的19份石英砂替换成50份氧化亚硅。
103.包括如下步骤的方法制备：
104.s11：将粒径为9μm的纯度为4n白色50份氧化亚硅和粒径为1μm的1份纯度为4n的硼粉通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；
105.s12：直接参照实施例步骤s12；
106.其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：
107.原料为混合粉体含50份灰色氧化亚硅和1份棕色硼，粒径分别为9和1μm。充分混合至颜色均匀一致；
108.送粉速度为60g/hr.，送粉用氩气合成气体含0.5％氢气，流速为1slpm；
109.送粉器压力为15.2psi；
110.系统压力为14.9psi；
111.等离子体气体为氩气，流速为40slpm；
112.等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为30slpm和0.5slpm；
113.冷却气体为氩气，流速为250slpm；
114.等离子体设备为teknano 40系统，腔室内温度1万℃以上。
115.s13：将步骤s12中收集的掺杂复合结构硅量子点于石英坩埚中，将坩埚转移至石英管式炉中；设置氩气流量为10slpm，开启氮气气流量计；用氮气冲洗炉膛10分钟，赶尽空气；然后开启管式炉，以每分钟10度升温至600度并恒温10分钟；冷却至室温后取出坩埚，热处理完毕，获得细腻粉末，呈棕色，约40g/hr。
116.经检测得知，本实施例二收集到的掺杂复合结构硅量子点是一种细腻的粉末，呈棕色。对收集的掺杂复合结构硅量子点进行成分分析。与图2基本相同，eds能谱主要由两个元素峰组成，即硅峰和氧峰。由于硼的原子序数较小而且含量较低，eds未检测出硼。根据gdms检查结果硅量子点含有0.5％(w/w)的硼，也即是硅和氧以及硼三种元素组成。tem照片与图3基本相同。
117.实施例13
118.本实施例三提供了复合结构硅量子点及其制备方法。所述复合结构硅量子点的结构如图1所示，其按照实施例一制备，其中，将实施例步骤s11中的19份石英砂替换成5份二氧化硅。
119.s11：将5份粒径为0.3μm的白色纯度为5n二氧化硅粉体和1份粒径为3μm棕色纯度为4n硼粉体混合均匀后通过氩气输送气流输送至等离子腔室内进行等离子处理；其中，所述氩气输送气流含有氢气还原性气体；
120.s12：待等离子处理后，向等离子腔室内环境中通入冷却氩气气体进行冷却，收集复合结构硅量子点，细腻粉末，呈棕色，约90g/hr。
121.其中，步骤s11和步骤s12中相应的条件如下：
122.原料含2份白色二氧化硅粉体和1份棕色的硼粉体，粒径分别为0.3μm和3μm，混合至颜色均匀一致；
123.送粉速度为120g/hr.，送粉用氩气合成气体含2％氢气，流速为2slpm；
124.送粉器压力为15.2psi；
125.系统压力为14.9psi；
126.等离子体气体为氩气，流速为25slpm；
127.等离子体鞘气为氩气和氢气，流速分别为55slpm和2slpm；
128.冷却气体为氩气，流速为450slpm；
129.等离子体设备为teknano 40，腔室内温度1万℃以上。
130.经检测得知，本实施例三收集到的掺杂复合结构硅量子点是一种细腻的粉末，呈棕色。对收集的掺杂复合结构硅量子点进行成分分析。eds能谱发现与图2类似的硅峰、氧峰外，还发现了硼峰。根据gdms测量结果硅量子点含有9％(w/w)的硼，也即是硅和氧以及硼三种元素组成。tem照片与图3基本相同。
131.2.含掺杂复合结构硅量子点的硅量子点硼浆及其制备方法实施例
132.实施例21
133.本实施例提供了硅量子点硼浆及其制备方法。所述硅量子点硼浆包括15份掺杂复合结构硅量子点、1份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)、1份三硬脂酸甘油酯(htg)、7份环己酮和70份异冰片基环己醇；其中，所述掺杂复合结构硅量子点为实施例11提供的含有3wt％硼掺杂复合结构硅量子点粉体；所述蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)是一种混合型非离子表面活性剂，对硅量子点粉体有较好的润湿作用，促使硅量子点分散在溶剂中并形成一种易于管道输送的砂浆。
134.所述硅量子点硼浆按照包括如下步骤的方法制备：
135.s21.量取组分润湿硅粉：
136.按照本实施例硅量子点硼浆所含的组分，将1份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)和1份三硬脂酸甘油酯(htg)滴加于15份掺杂复合结构硅量子点粉体中，待充分润湿后，倒入7份环己酮和70份异冰片基环己醇；
137.s22.原料预混合配制粗砂浆：
138.将装有原料的容器放入行星搅拌器中，设置如下搅拌器参数进行预混：公转速度为2000rpm，自转速度为1400rpm，运行时间5分钟；
139.s23.砂浆研磨细化处理：将1份直径为2mm和10份直径为0.2mm的氮化硅研磨珠子
加入研磨腔内，研磨珠子的总体积约占砂磨机腔体体积的三分之二；砂磨机的转速为1000rpm，用蠕动泵将步骤s22预混合处理后的砂浆从料罐中经过硅胶管泵入研磨腔，反复循环大约90
‑
120分钟。经冷却至室温后测量细度和粘度，分别为小于1微米和9500cps，停止研磨；
140.s24.调节粘度：由于粘度和细度都在目标范围内，不需要额外添加增稠剂调节粘度；
141.s25.收集包装：将步骤s23中经细化处理的浆料收集，按照要求封装。
142.经检测，本实施例硅量子点硼浆呈棕色膏状物；粘度为9500cps；细度小于1微米；硅量子点含量为15.9％。
143.对本实施例21提供的硅量子点硼浆的粘度进行测定：在恒温20度的条件下测量硅量子点硼浆的粘度，其流变曲线如图5所示。在静止的状态下，硅量子点硼浆的粘度非常高，几乎不流动；当稍加剪切力时，粘度迅速下降；继续增加剪切力时，粘度很快地趋于稳定并达到一个稳定值约为5000cps。因此，所述硅量子点硼浆的流变特点非常适用于丝网印刷。将本实施例硅量子点硼浆用于丝网印刷后，印刷出来的图案表面均匀平整，边沿整齐清晰。不容易发生漏印、堆积、流滞等不均匀现象。
144.实施例22
145.本实施例提供了硅量子点硼浆及其制备方法。所述硅量子点硼浆包括5份掺杂复合结构硅量子点、1份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)、0.5份聚丙烯酸、2.5份粘度为5万的羟乙基纤维素、30份n甲基吡络烷酮和60份松油醇；其中，所述掺杂复合结构硅量子点为实施例12提供的含有3wt％硼掺杂复合结构硅量子点粉体。
146.所述硅量子点硼浆按照包括如下步骤的方法制备：
147.s21.量取组分润湿硅粉：参照实施例21的步骤s21将1份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)和0.5份聚丙烯酸滴入5份硅量子点粉体，待润湿后倒入30份n甲基吡络烷酮和60份松油醇；
148.s22.原料预混合配制粗砂浆：参照实施例21的步骤s22；
149.s23.砂浆研磨细化处理：参照实施例21的步骤s23，设置研磨机转速为2000rpm，反复循环90
‑
120分钟。经测量细度和粘度分别为1微米和6500cps；
150.s24.调节粘度：将2.5份粘度为5万的羟乙基纤维素加入料罐中，继续循环10
‑
15分钟，完成匀浆处理；
151.s25.收集包装：参照实施例21的步骤s25，将步骤s23中经细化处理的浆料收集，按照要求封装。
152.经检测，本实施例硅量子点硼浆呈棕色膏状物；粘度为11000cps；细度小于1微米；硅量子点含量为5.0％。
153.本实施例22提供的硅量子点硼浆的流变曲线和丝网印刷效果与实施例21提供的硅量子点硼浆基本相同。
154.实施例23
155.本实施例提供了硅量子点硼浆及其制备方法。所述硅量子点硼浆包括25份掺杂复合结构硅量子点、2份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)、2份三硬脂酸甘油酯(htg)、5份环己酮和70份异冰片基环己醇；其中，所述掺杂复合结构硅量子点为实施例13提供的含有3wt％硼掺杂复合结构硅量子点粉体；
156.所述硅量子点硼浆按照包括如下步骤的方法制备：
157.s21.量取组分润湿硅粉：按照本实施例硅量子点硼浆所含的组分，将2份蒙哈登鱼油(氧化z
‑
3)、2份三硬脂酸甘油酯(htg)滴加于25份掺杂复合结构硅量子点粉体，待粉体充分润湿后倒入5份环己酮和70份异冰片基环己醇；
158.s22.原料预混合配制粗砂浆：参照实施例21的步骤s22
159.s23.砂浆研磨细化处理：参照实施例21的步骤s23，设置研磨机转速为1000rpm，反复循环150
‑
180分钟。经测量细度和粘度分别为1微米和17000cps；
160.s24.调节粘度：添加5份异冰片基环己醇，继续研磨5
‑
10分钟，完成匀浆处理；
161.s25.收集包装：将步骤s24中经细化处理的浆料收集，按照要求封装。
162.经检测，本实施例硅量子点硼浆呈棕色膏状物；粘度为15000cps；细度小于1微米；硅量子点含量为24.0％。
163.本实施例23提供的硅量子点硼浆的流变曲线和丝网印刷效果与实施例21提供的硅量子点硼浆基本相同。
164.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。