一种纳米复合防腐颜料以及一种水性防腐涂料的制作方法

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种纳米复合防腐颜料以及一种水性防腐涂料。

背景技术：

过渡金属碳(氮)化物(mxenes)，是由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的少层原子组成的新型二维材料。相关研究表明，mxenes具有优异的抗渗性、高机械性能、化学和热稳定性，开发mxenes系列防腐颜料成为科研工作者争相研究的热点。层状mxenes可在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜的封闭性，提高漆膜的防腐性能。

市场上使用的含铅和铬的颜料虽然具有优良的缓蚀性能，但由于环境要求，它们具有毒性，应用受到限制。zn3(po4)2是一种环保型防腐颜料，主要通过对腐蚀性介质的阻隔作用和对钢铁表面的钝化或磷化，进而防止钢铁基体的腐蚀。

现有技术中，发明专利cn10850967a，提供了一种氧化石墨烯/zn3(po4)2复合防腐颜料的合成方法，其工艺利用原位自热合成法解决了氧化石墨烯常温下分散困难的难题，改善了zn3(po4)2晶粒的团聚问题，并利用氧化石墨烯分散度随着温度的上升而递增的特点，将氧化石墨烯与zn3(po4)2牢固地结合在一起，以获得氧化石墨烯/zn3(po4)复合防腐颜料。但该方法是液液离子反应，反应速度较快，产生可溶盐副产物，洗涤困难，在防腐颜料中使用效果较差。

中国专利cn112552801a，提供了一种含ti3c2tx(mxene)/聚苯胺纳米复合防腐颜料的制备方法，其工艺利用原位聚合法合成了ti3c2tx(mxene)/聚苯胺纳米复合防腐颜料，解决了mxene在水中易团聚、聚苯胺水溶性差、ti3c2tx(mxene)片层间隙和表面缺陷等问题。该纳米复合防腐颜料/水性涂料适用于不锈钢体系的防腐，但由于片层导电性较好，对于碳钢体系并不适用。

技术实现要素：

由于现有技术中存在上述不足，本发明提供了一种在涂料中具有很好的分散性，同时具有物理屏蔽和化学钝化的双重功能的纳米复合防腐颜料以及含有该防腐颜料的水性防锈涂料。

具体地，本发明的技术方案如下：

一种纳米复合防腐颜料，包括：mxenes以及纳米磷酸锌，其中，所述mxenes的片层表面和/或层间负载有所述纳米磷酸锌。

优选地，所述mxenes为ti3c2、ti2c、v2c、mo2c或nb2c中的任意一种或多种。

优选地，所述mxenes与所述纳米磷酸锌的质量比为(0.4-0.8):1。

优选地，上述纳米复合防腐颜料的制备方法包括如下步骤：

步骤1，将mxenes和锌盐加入水中分散，得分散液；

步骤2，在超声搅拌条件下，向所述分散液中加入乙二醇中，得悬浮液，将所述悬浮液在密封条件下在80℃-120℃反应12h-24h，取固体，得前驱体粗品；

步骤3，将所述前驱体粗品洗涤，干燥，研磨，得mxenes/zno前驱体；

步骤4，将所述mxenes/zno前驱体加入到含有磷酸根的酸性溶液中，在60℃-100℃下分散3h-6h，取固体，得纳米复合防腐颜料粗品；

步骤5，将所述纳米复合防腐颜料粗品洗涤，干燥，研磨，即得mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料。

优选地，所述锌盐为水溶性锌盐。

优选地，所述锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的任意一种或多种。

优选地，所述含有磷酸根的酸性溶液为磷酸、酸式磷酸盐溶液或正磷酸盐溶液中的任意一种。

优选地，步骤4中，所述mxenes/zno前驱体中的zno与磷酸根的摩尔比为(1.5-1.8)：1。

本发明还提供了一种水性防腐涂料，含有上述所述的纳米复合防腐颜料。

优选地，上述的水性防腐涂料包括：a组分以及b组分，其中，a组分包括下述按重量份计的原料：15-30份水、2-3份润湿分散剂、0.2-1份有机硅消泡剂、25-35份填料、0.2-0.5份权利要求1-8任意一项所述的纳米复合防腐颜料、20-30份水性环氧乳液、0.5-1.5份成膜助剂、0.2-1份防沉剂、0.2-0.5份润湿流平剂、0.2-0.5份基材润湿剂以及0.2-0.5份润湿消泡剂，b组分包括下述按重量份计的原料：15-25份水性胺类环氧固化剂以及0.2-0.5份防闪锈剂。

本发明的有益之处在于：本发明利用mxenes表面带负电荷的特性，使得带正电荷的锌离子通过静电作用吸附于mxenes片层表面，作为zno晶粒的生长位点，利用溶剂热法在二维材料mxenes表面及层间原位生长纳米级zno晶粒，mxenes的层间距显著增加，同时解决了下一步化学转化合成的zn3(po4)2的团聚问题；之后将zno晶粒化学转化为zn3(po4)2晶粒，从而间接制备得到mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料，该防锈颜料的特点是纳米级zn3(po4)2晶粒均匀地分布在mxenes层间及表面，同时具有物理片层屏蔽和化学钝化的双重作用，最终达到长效的金属防腐效果。

进一步地，mxenes表面带有-oh、-o和-f等极性官能团，因而mxenes有较好的亲水性，可钝化金属表面的zn3(po4)2晶粒均匀负载于mxenes片层表面，改善了mxenes片层的团聚,降低mxene片层的导电性和亲水性，从而使得mxene二维片层充分发挥阻隔作用。

此外，本发明通过超声搅拌实现锌离子与带负电荷的mxenes表面充分完成静电自组装，从而使得防腐颜料的制备方法大为简化。

附图说明

图1为实施例1中ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料的扫描电镜图(sem)；

图2为实施例4-8提供的水性防腐涂料的电化学性能-bode图；

图3为实施例4-8提供的水性防腐涂料的电化学性能-nyquist图；

图4为实施例4-8提供的水性防腐涂料的电化学性能-tafel曲线图；

图5为实施例4-8提供的水性防腐涂料的中性盐雾试验结果图片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，以下实施例仅仅是用来解释本发明，并不用于限定本发明。

具体地，在下述实施例中使用的原料来源如下：

ti3alc2(max相)粉末，采用长春一一科技有限公司：粒径为2～4μm,其块体具有层层纹理结构，层层之间为密实形态。

其余化学试剂均为市售原料。

对照例1

纳米级zn3(po4)2防腐颜料

本对照例提供的纳米级zn3(po4)2防腐颜料的制备方法包括如下步骤：

取4.3g(0.02mol)乙酸锌溶解于10ml去离子水中，然后向其中加入65ml乙二醇，超声搅拌1h后，将该溶液转移到规格至100ml反应釜中，100℃恒温反应24h。将获得的沉淀分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥12h，即得到纳米级zno；称取适量的上述溶剂热合成的纳米级zno粉末，加入150ml稀磷酸溶液(0.0883mol/lh3po4)形成分散体系，80℃恒温搅拌6h；反应结束后，将获得的沉淀分别用无水乙醇、去离子水洗涤，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到纳米级zn3(po4)2防腐颜料。

对照例2

二维层状ti3c2txmxenes防腐颜料

本对照例提供了一种二维层状ti3c2txmxenes防腐颜料，其具体制备方法包括如下步骤：

将1glif与20ml浓度为9mol/l的盐酸置于100ml聚四乙烯烧杯中搅拌30min，转速设为400rpm，随后将1gti3alc2原料缓慢加入上述烧杯中。由于反应较为剧烈，每次需少量加入，继续搅拌15min，然后将烧杯转移至恒温磁力搅拌器中，反应温度调至35℃，持续搅拌48h。将获得的反应产物用去离子水洗涤，真空抽滤，直至滤液ph值为6，最后将产物置于真空烘箱中，50℃干燥24h，得到黑色粉末状产物ti3c2txmxenes。

实施例1

一种mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料

本实施例提供了一种ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米纳米复合防腐颜料，其具体制备方法如下：

步骤1，取4.3g(0.02mol)乙酸锌溶解于10ml去离子水中，向其中加入1.0gti3c2txmxenes粉末(采用对照例2中的方法制得)，将其置于超声仪中，超声功率为500w，超声10min，持续搅拌12h，得分散液；

步骤2，然后向分散液中加入65ml乙二醇，继续搅拌10min后，得悬浮液，将该悬浮液转移到规格100ml的反应釜中，100℃加热24h，反应结束并自然冷却，得前驱体粗品；

步骤3，将获得的沉淀分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到2.489gti3c2txmxenes/zno前驱体；

步骤4，称取2.489g上述溶剂热合成的ti3c2txmxenes/zno粉末，加入150ml稀po4^3-酸性溶液(0.0833mol/lh3po4)形成分散体系，80℃恒温搅拌6h；反应结束后，取固体，得纳米复合防腐颜料粗品；

步骤5，将获得的纳米复合防腐颜料粗品分别用无水乙醇、去离子水洗涤，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到3.439gti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料。ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料称量计算与ti3c2txmxenes与纳米zn3(po4)2质量比为0.41:1。

实施例2

一种mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料

本实施例提供了一种ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米纳米复合防腐颜料，其具体制备方法如下：

步骤1，取4.3g(0.02mol)乙酸锌溶解于10ml去离子水中，向其中加入1.5gti3c2txmxenes粉末(采用对照例2中的方法制得)，将其置于超声仪中，超声功率为500w，超声10min，持续搅拌12h，得分散液；

步骤2，然后向分散液中加入65ml乙二醇，继续搅拌10min后，得悬浮液，将该悬浮液转移到规格100ml的反应釜中，100℃加热24h，反应结束并自然冷却，得前驱体粗品；

步骤3，将获得的沉淀分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到3.022gti3c2txmxenes/zno前驱体；

步骤4，称取3.022g上述溶剂热合成的ti3c2txmxenes/zno粉末，加入150ml稀po4^3-酸性溶液(0.0833mol/lh3po4)形成分散体系，80℃恒温搅拌6h；反应结束后，取固体，得纳米复合防腐颜料粗品；

步骤5，将获得的纳米复合防腐颜料粗品分别用无水乙醇、去离子水洗涤，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到4.086gti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料。ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料称量计算ti3c2txmxenes与纳米磷酸锌质量比为0.58:1。

实施例3

一种mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料

本实施例提供了一种ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米纳米复合防腐颜料，其具体制备方法如下：

步骤1，取4.3g(0.02mol)乙酸锌溶解于10ml去离子水中，向其中加入2.0gti3c2txmxenes粉末(采用对照例2中的方法制得)，将其置于超声仪中，超声功率为500w，超声10min，持续搅拌12h，得分散液；

步骤2，然后向分散液中加入65ml乙二醇，继续搅拌10min后，得悬浮液，将该悬浮液转移到规格100ml的反应釜中，100℃加热24h，反应结束并自然冷却，得前驱体粗品；

步骤3，将获得的沉淀分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到3.530gti3c2txmxenes/zno前驱体；

步骤4，称取3.530g上述溶剂热合成的ti3c2txmxenes/zno粉末，加入150ml稀po4^3-酸性溶液(0.0833mol/lh3po4)形成分散体系，80℃恒温搅拌6h；反应结束后，取固体，得纳米复合防腐颜料粗品；

步骤5，将获得的纳米复合防腐颜料粗品分别用无水乙醇、去离子水洗涤，并在60℃真空干燥箱中干燥4h，即得到4.597gti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料。ti3c2txmxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料称量计算ti3c2txmxenes与纳米磷酸锌质量比为0.77:1。

实施例4

一种水性防腐涂料

本实施例提供的水性防腐涂料配方如表1所示，具体的配制方法为：按表1提供配方各组分用量，(a)在分散状态下，依次将润湿分散剂、消泡剂和防沉剂加入去离子水中，分散均匀后向其中加入钛白粉，预分散30min，将该分散液转移至卧式砂磨机中，砂磨至细度≤20μm，即得钛白浆；(b)将润湿分散剂加入去离子水中，磁力搅拌10min，向其中加入防腐颜料，将其置于超声仪中，超声功率为500w，超声2h，即得防腐颜料分散液；(c)将成膜助剂和润湿流平剂缓慢加入水性环氧树脂6520中，分散10min后，向其中依次加入(a)钛白浆和(b)防腐颜料分散液，高速分散30min，向其中依次加入基材润湿剂、润湿消泡剂，继续高速分散30min，即得a组分；(d)将防闪锈剂加入水性环氧胺类固化剂中，分散15min，即得b组分；(e)在高速分散条件下，将a组分与b组分按配方质量比82.49：17.51充分分散均匀，即可得水性防腐涂料。

表1水性防腐涂料配方表

实施例5

一种水性防腐涂料

本实施例提供的水性防腐涂料制备方法与实施例4提供的水性防腐涂料的制备方法完全相同，组分也与实施例4中的水性防腐涂料的组分基本相同，其区别仅在于采用对照例2提供的二维层状ti3c2txmxenes防腐颜料代替对照例1中的纳米级zn3(po4)2防腐颜料。

实施例6

一种水性防腐涂料

本实施例提供的水性防腐涂料制备方法与实施例4提供的水性防腐涂料的制备方法完全相同，组分也与实施例4中的水性防腐涂料的组分基本相同，其区别仅在于采用实施例1提供的mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料代替对照例1中的纳米级zn3(po4)2防腐颜料。

实施例7

一种水性防腐涂料

本实施例提供的水性防腐涂料制备方法与实施例4提供的水性防腐涂料的制备方法完全相同，组分也与实施例4中的水性防腐涂料的组分基本相同，其区别仅在于采用实施例2提供的mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料代替对照例1中的纳米级zn3(po4)2防腐颜料。

实施例8

一种水性防腐涂料

本实施例提供的水性防腐涂料制备方法与实施例4提供的水性防腐涂料的制备方法完全相同，组分也与实施例4中的水性防腐涂料的组分基本相同，其区别仅在于采用实施例3提供的mxenes/zn3(po4)2纳米复合防腐颜料代替对照例1中的纳米级zn3(po4)2防腐颜料。

测试例1

扫描电镜(sem)

对实施例1提供的材料通过扫描电镜进行表征如图1所示。

由图1(a)可知制备的zn3(po4)2晶粒比较均匀，平均直径为20nm左右。图1(b)表明形状大小均匀的zn3(po4)2晶粒均匀地生长在二维材料ti3c2txmxenes片层表面及层间，呈现出“三明治”结构。从图1(a)和(b)中可以看出，ti3c2txmxenes的多层结构，zn3(po4)2晶粒外形轮廓比较清晰，均保持着较好的本征形貌。

测试例2

电化学性能测试

将实施例4-8提供的水性防腐涂料，喷涂于喷砂的q235碳钢表面，室温固化，膜厚60±5μm，50℃鼓风干燥箱中保养7天，将制得的样板浸泡于3.5wt.％nacl水溶液中，浸泡面积为6.25cm²，采用电化学工作站604e三电极系统测试漆膜的电化学性能。测试时间为720h，测试结果如图2-4所示。图2-bode图表明，低频阻抗值(-z0.01hz)：实施例6>实施例7>实施例8>实施例4>实施例5，高频相角值phase(f＝10⁵hz):实施例6>实施例7>实施例8>实施例4>实施例5。图3-nyquist图表明，容抗弧半径：实施例6>实施例7>实施例8>实施例4>实施例5。图4-tafel曲线图表明，ecorr：实施例6＝实施例7>实施例8>实施例4>实施例5，icorr：实施例5>实施例7>实施例6>实施例8＝实施例4。以上电化学测试结果表面，实施例6-7制备的纳米复合防腐颜料的耐盐水性能优异，尤其以实施例6防腐性能最优。

测试例3

中性盐雾试验

将实施例4-8提供的水性防腐涂料空气喷涂在喷砂的q235碳钢表面，室温固化，膜厚60±5μm。在50℃鼓风干燥箱中保养7天，按gb/t10125-1997进行中性盐雾试验，测试时间为720h，实验结果见图5所示，实施例6-8漆膜划叉区域单边锈蚀宽度小于0.5mm，无起泡，无脱落；非划叉区域无锈蚀，无起泡，无脱落。尤其以实施例6漆膜的耐盐雾性能最优。实施例4漆膜划叉区域锈蚀2mm，划叉区域有严重起泡，并且非划叉区域出现锈蚀和起泡现象。实施例5漆膜划叉区域锈蚀2mm，划叉区域有轻微起泡，非划叉区域出现轻微起泡。

以上中性盐雾测试结果表面，实施例1-3制备的纳米复合防腐颜料的耐盐雾性能优异，尤其以实施例1防腐性能最优。