光固化型喷墨印刷用墨组合物的制作方法

本发明涉及光固化型喷墨印刷用墨组合物。更详细地说，本发明涉及对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示优异的粘接性、能够得到耐擦性等各种物性优异的印刷物的光固化型喷墨印刷用墨组合物。

背景技术：

目前为止，进行了采用紫外线、电子束等放射线等进行固化的光固化型喷墨印刷用墨组合物的开发。在专利文献1中公开了包含具有环状结构的单官能单体、2官能单体、显示规定的沸点的有机溶剂的活性能量线固化型喷墨墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-50600号公报

专利文献2：日本特开2016-196655号公报

技术实现要素：

但是，专利文献1～2中记载的墨组合物在对于聚丙烯等聚烯烃系基材的密合性、固化性上有改善的余地。另外，使用这些专利文献中记载的墨组合物得到的印刷物在耐擦性上有改进的余地。

本发明鉴于这样的现有的课题而完成，目的在于提供对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示优异的粘接性、能够得到耐擦性等各种物性优异的印刷物的光固化型喷墨印刷用墨组合物。

本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：将(a)选自己二醇丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种、(b)乙烯基酰胺单体和丙烯酰基胺单体中的至少任一者、(c)在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物、(d)单官能单体(不过，不包括(b)成分的乙烯基酰胺单体)和光聚合引发剂并用以成为规定量，通过维持粘度以成为规定以下，从而能够解决上述的课题，完成了本发明。

解决上述课题的本发明的一个方案的光固化型喷墨印刷用墨组合物为光固化型喷墨印刷用墨组合物，其包含：(a)选自己二醇丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种、(b)乙烯基酰胺单体和丙烯酰基胺单体中的至少任一者、(c)在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物、(d)单官能单体(其中，不包括所述(b)成分的乙烯基酰胺单体)、和光聚合引发剂，所述(a)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为40～70质量％，所述(b)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为5～30质量％，所述(c)成分的含量在光固化型喷墨印刷用墨组合物中为0.1～15质量％，25℃下的粘度为200mpa·s以下。

具体实施方式

＜光固化型喷墨印刷用墨组合物＞

本发明的一个实施方式的光固化型喷墨印刷用墨组合物(以下也称为墨组合物)包含：(a)选自己二醇丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种、(b)乙烯基酰胺单体和丙烯酰基胺单体中的至少任一者、(c)在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物、(d)单官能单体(不过，不包括(b)成分的乙烯基酰胺单体)、和光聚合引发剂。(a)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为40～70质量％。(b)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为5～30质量％。(c)成分的含量在光固化型喷墨印刷用墨组合物中为0.1～15质量％。25℃下的粘度为200mpa·s以下。以下对它们分别进行说明。

((a)成分)

本实施方式的墨组合物包含选自己二醇丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种作为(a)成分。通过包含(a)成分，与墨组合物不含(a)成分而包含其他多官能丙烯酸酯的情形相比，对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示优异的粘接性，在耐擦性等各种物性优异的方面优异。这些中，更优选(a)成分包含己二醇丙烯酸酯。

(a)成分的含量在墨组合物中可为40质量％以上，优选为45质量％以上。另外，(a)成分的含量在墨组合物中可为70质量％以下，优选为60质量％以下。在(a)成分的含量不到40质量％的情况下，将墨组合物在聚烯烃系树脂基材印刷的情况下，具有得到的印刷物的耐擦性降低的倾向。另一方面，在(a)成分的含量超过70质量％的情况下，具有墨组合物对于聚烯烃系树脂基材的密合性降低的倾向。

((b)成分)

本实施方式的墨组合物包含乙烯基酰胺单体和丙烯酰基胺单体中的至少任一者作为(b)成分。通过包含(b)成分，墨组合物的固化性优异。另外，得到的印刷物的耐擦性优异。

对乙烯基酰胺单体并无特别限定。如果列举出一例，乙烯基酰胺单体为n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n，n’-二乙烯基亚乙基脲等。可将乙烯基酰胺单体并用。

对丙烯酰基胺单体并无特别限定。如果列举出一例，则丙烯酰基胺单体为n-丙烯酰基吗啉等。可将丙烯酰基胺单体并用。

在本实施方式中，(b)成分优选为n-乙烯基己内酰胺和丙烯酰基吗啉中的至少任一种。由此，墨组合物对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示更优异的粘接性，能够得到耐擦性等各种物性更优异的印刷物。

(b)成分的含量在墨组合物中可为5质量％以上。另外，(b)成分的含量在墨组合物中可为30质量％以下，优选为20质量％以下。在(b)成分的含量不到5质量％的情况下，墨组合物具有固化性降低的倾向。另一方面，在(b)成分的含量超过30质量％的情况下，在将墨组合物在聚烯烃系树脂基材印刷的情况下，具有得到的印刷物的耐擦性降低的倾向。

((c)成分)

本实施方式的墨组合物包含在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物作为(c)成分。通过包含(c)成分，从而墨组合物的排出稳定性和固化性优异。

对在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物并无特别限定。如果列举出一例，光聚合性官能团可列举出采用包含可见光或紫外线、电子束等电离放射线的不可见光进行聚合反应、可在分子间形成交联键的官能团。另外，就光聚合性官能团而言，通过光照射直接活化、进行光聚合反应的狭义的光聚合性官能团；使光聚合性官能团和光聚合引发剂共存、利用光照射时由光聚合引发剂产生的活性种的作用引发、促进聚合反应的广义的光聚合性官能团均包含。

光聚合性官能团为烯属双键等具有光自由基聚合反应性的官能团、环氧基等环状醚基等具有光阳离子聚合和光阴离子聚合反应性的官能团等。这些中，光聚合性官能团优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属双键，更优选为(甲基)丙烯酰基。光聚合性化合物优选2个光聚合性官能团都为(甲基)丙烯酰基、另外胺值为130～142kohmg/g。再有，在本实施方式中，胺值意味着每1g固体成分的胺值，是使用0.1n的盐酸水溶液、采用电位差滴定法(例如comtite(autotitratorcom-900、buretb-900、titstationk-900)、平沼产业(株)制造)测定后换算为氢氧化钾的当量的值。

光聚合性化合物优选为使2官能(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的丙烯酰基化胺化合物。2官能(甲基)丙烯酸酯优选为1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚f的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚s的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴化双酚a的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚氧化烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯等。这些中，2官能(甲基)丙烯酸酯优选为1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

胺化合物为苄胺、苯乙胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等单官能胺化合物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二亚甲基二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、孟烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲酮、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、螺缩醛系二胺等多官能胺化合物等。另外，胺化合物可以是聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等高分子量型的多官能胺化合物。

上述丙烯酰基化胺化合物优选为使1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和胺化合物反应而得到的化合物。具体地，丙烯酰基化胺化合物为cn371(sartomer公司制造)、eb7100(ebecryl7100、cytec公司制造)、agi008(dsm公司制造)等。

就(c)成分的含量而言，在墨组合物中，只要为0.1质量％以上即可，优选为0.5质量％以上。另外，就(c)成分的含量而言，在墨组合物中，只要为15质量％以下即可，优选为8质量％以下。在(c)成分的含量不到0.1质量％的情况下，墨组合物具有固化性降低的倾向。另一方面，在(c)成分的含量超过15质量％的情况下，墨组合物具有排出稳定性降低的倾向。

((d)成分)

本实施方式的墨组合物包含单官能单体(其中，不包括(b)成分的乙烯基酰胺单体)作为(d)成分。

对单官能单体并无特别限定。如果列举出一例，单官能单体为丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-叔-丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、甲氧基丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟基苯氧基乙酯、丙烯酸羟基苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(另外，其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等。可将这些单官能单体并用。

就(d)成分的含量而言，在墨组合物中，优选为5质量％以上。另外，就(d)成分的含量而言，在墨组合物中，优选为30质量％以下。通过(d)成分的含量为上述范围内，能够将墨组合物调制为所要求的粘度，在对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材的粘接性优异以及耐擦性等各种物性优异的方面具有优点。

本实施方式的墨组合物优选(b)成分的总摩尔量mb与(d)成分的总摩尔量md的摩尔比率(md/mb)为0.1以上。另外，摩尔比率(md/mb)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。通过摩尔比率(md/mb)为上述范围内，从而具有墨组合物的固化性变得良好的优点。

(光聚合引发剂)

对光聚合引发剂并无特别限定。如果列举出一例，光聚合引发剂为酰基膦系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂等。可将光聚合引发剂并用。

酰基膦系光聚合引发剂为包含酰基膦基的光聚合引发剂，三嗪系光聚合引发剂为具有三嗪结构的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂在450～300nm的整个波长范围中具有光吸收特性，受到这些特定波长的光(uv-led)的照射而使墨组合物聚合以高分子化。

酰基膦系光聚合引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二甲基氧化膦、4-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-异丙基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸异丙酯、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，3，3-三甲基-戊基氧化膦等。更具体地，光聚合引发剂为作为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的tpo(lamberti公司制造)、作为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的irgacure819(basf公司制造)等。

三嗪系光聚合引发剂为2，4，6-三氯-均-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-pipenyl-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。

就光聚合引发剂的含量而言，在墨组合物中，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。另外，就光聚合引发剂的含量而言，在墨组合物中，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过光聚合引发剂的含量为上述范围内，从而能够使墨组合物适当地固化。

(增感剂)

在本实施方式的光固化型喷墨印刷用墨组合物中，为了进一步促进以发光二极管(led)为光源的对于紫外线的固化性，能够将在400nm以上的主要是紫外线的波长区域中具有光吸收特性、采用该范围的波长的光显现出固化反应的增感功能的光增感剂(化合物)一起使用。应予说明，上述“采用400nm以上的波长的光显现增感功能”是指在400nm以上的波长区域中具有光吸收特性。通过使用这样的增感剂，从而能够促进本发明的光固化型喷墨印刷用墨组合物的led固化性。

作为上述光增感剂，为蒽系增感剂、噻吨酮系增感剂等，优选为噻吨酮系增感剂。可将光增感剂并用。具体地，光增感剂为9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽系增感剂、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系增感剂等。就市售品的代表例而言，作为蒽系增感剂，能够例示dba、dea(川崎化成工业(株)制造)，作为噻吨酮系增感剂，能够例示detx、itx(lambson公司制造)等。

在包含光增感剂的情况下，光增感剂的含量在墨组合物中，优选为超过0且5.0质量％以下。在光增感剂的含量超过5.0质量％的情况下，配合光增感剂产生的效果难以提高，具有添加过剩的倾向。

再有，作为光增感剂，在使用了噻吨酮系增感剂的情况下，具有使墨组合物变色为黄色的倾向。因此，就墨组合物而言，由于从基于颜料的颜色(本来的色相)变为带有黄色的色相，因此优选对于每种颜色适当地确定噻吨酮系增感剂的含量。具体地，在容易受到色调的变化的影响的白色墨组合物和透明墨组合物中，墨组合物优选不含噻吨酮系增感剂作为光增感剂。另外，在品红色墨组合物、青色墨组合物中，作为光聚合性化合物，将乙烯基酰胺化合物一起使用，因此变色为黄色的固化涂膜褪色，色相的变化容易成为问题。因此，光增感剂优选在色相上不产生问题的范围内使用。另外，黑色墨组合物和黄色墨组合物即使具有变色，也难以对色相产生影响，并且与其他色相相比缺乏光聚合性，因此作为光聚合引发剂，优选将噻吨酮系增感剂一起使用。

(着色剂)

本实施方式的墨组合物优选包含着色剂。通过含有着色剂，墨组合物能够制作各色的墨组合物。

对着色剂并无特别限定。作为列举一例，着色剂能够无特别限制地使用以往使用的颜料、染料，优选为有机颜料或无机颜料等颜料。可将着色剂并用。

有机颜料为染料色淀颜料、偶氮系、苯并咪唑酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫靛系、苝系、苝酮系、二酮基吡咯并吡咯系、异吲哚酮系、硝基系、亚硝基系、蒽醌系、黄烷酮系、喹酞酮系、皮蒽酮系、阴丹酮系的颜料等。

无机颜料为氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、群青、绀青、铁黑、氧化铬绿、炭黑、石墨等有色颜料(也包含白色、黑色等非彩色的着色颜料)和碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等体质颜料等。

本实施方式的墨组合物的代表性的每个色相的颜料的具体例如下所述。黄色颜料为c.i.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，优选为c.i.颜料黄150、155、180、213等。

品红色颜料为c.i.颜料红5、7、12、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等，优选为c.i.颜料红122、202、颜料紫19等。

青色颜料为c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，优选为c.i.颜料蓝15：4等。

黑色颜料为炭黑(c.i.颜料黑7)等。

白色颜料为氧化钛、氧化铝等，优选为用氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛等。

着色剂的含量在墨组合物中，优选为1质量％以上。另外，着色剂的含量在墨组合物中，优选为20质量％以下。通过着色剂的含量为上述范围内，从而墨组合物使得到的印刷物的图像品质变得适当，并且粘度特性优异。

(颜料分散剂)

为了提高颜料的分散性和墨组合物的保存稳定性，优选配合颜料分散剂。

对颜料分散剂并无特别限定。如果列举出一例，颜料分散剂为碳二亚胺系分散剂、聚酯胺系分散剂、脂肪酸胺系分散剂、改性聚丙烯酸酯系分散剂、改性聚氨酯系分散剂、多链型高分子非离子系分散剂、高分子离子活性剂等。可将颜料分散剂并用。

在配合颜料分散剂的情况下，对颜料分散剂的含量并无特别限定。就颜料分散剂的含量而言，在将颜料设为100质量％的情况下，优选为1～200质量％。通过颜料分散剂的含量为上述范围内，从而得到的墨组合物的保存稳定性优异。

(表面活性剂)

为了提高墨组合物的排出稳定性而适当地配合表面活性剂。对表面活性剂并无特别限定。如果列举出一例，表面活性剂为有机硅系表面活性剂、炔属二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂等。可将表面活性剂并用。

有机硅表面活性剂为聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。

在配合表面活性剂的情况下，对表面活性剂的含量并无特别限定。表面活性剂的含量在墨组合物中优选为0.005～1.0质量％。通过表面活性剂的含量为上述范围内，从而适当地调整得到的墨组合物的表面张力，不易含泡，排出稳定性提高。

(其他的任意成分)

本实施方式的墨组合物根据需要，为了使各种功能性显现，可配合各种的添加剂。任意成分例如为光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、防老化剂、交联促进剂、阻聚剂、增塑剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂、保湿剂等。

回到墨组合物整体的说明，本实施方式的墨组合物在25℃下的粘度只要为300mpa·s以下即可，优选为20mpa·s以下。就粘度而言，以成为200mpa·s以下的方式，根据需要配合粘度调节剂等。应予说明，在本实施方式中，粘度能够使用e型粘度计(re100l型粘度计、东机产业(株)制造)、在25℃、20rpm的条件下测定。

＜墨组合物的制备方法＞

对制备本实施方式的墨组合物的方法并无特别限定。如果列举出一例，墨组合物能够通过将上述的材料全部添加，采用珠磨机、三联辊混炼机等混合而制备。再有，在配合颜料的情况下，可通过将颜料、上述颜料分散剂和上述光聚合性化合物混合，从而预先得到基础墨，向其中添加上述的成分的残余的部分以成为所期望的组成而制备。

＜印刷物的制造方法＞

其次，对使用本实施方式的墨组合物来制造印刷物的方法进行说明。

本实施方式的印刷物的制造方法包含如下工序：采用喷墨方式将上述的墨组合物印刷于基材。

对基材并无特别限定。如果列举出一例，基材为各树脂基材、纸、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、木材、布等。这些中，本实施方式的墨组合物在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂基材印刷的情况下，能够制作对于这些基材显示优异的密合性、固化性和耐擦性优异的印刷物。

对使墨组合物固化的方法并无特别限定。如果列举出一例，在将墨组合物在基材排出后，通过用光使其曝光，从而能够固化。具体地，向基材的排出能够通过将上述墨组合物供给至喷墨方式用的打印机装置的打印机头，从该打印机头向基材排出以使涂膜的膜厚成为1～20μm而进行。用光的曝光、固化(图像的固化)能够通过作为图像对涂布于基材的墨组合物照射光而进行。

对照射光的光源并无特别限定。如果列举出一例，光源为紫外线、电子束、可见光线、发光二极管(led)等。

以上根据本实施方式的墨组合物，对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示出优异的粘接性，能够得到耐擦性等各种物性优异的印刷物。

以上对于本发明的一个实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。再有，上述的实施方式主要对具有以下的构成的发明进行说明。

(1)光固化型喷墨印刷用墨组合物，其包含：(a)选自己二醇丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种、(b)乙烯基酰胺单体和丙烯酰基胺单体中的至少任一者、(c)在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物、(d)单官能单体(其中，不包括所述(b)成分的乙烯基酰胺单体)、和光聚合引发剂，所述(a)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为40～70质量％，所述(b)成分的含量在光固化型喷墨印刷墨组合物中为5～30质量％，所述(c)成分的含量在光固化型喷墨印刷用墨组合物中为0.1～15质量％，25℃下的粘度为200mpa·s以下。

根据这样的构成，光固化型喷墨印刷用墨组合物对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示出优异的粘接性，能够得到耐擦性等各种物性优异的印刷物。

(2)(1)所述的光固化型喷墨印刷用墨组合物，其中，所述(b)成分包含n-乙烯基己内酰胺和丙烯酰基吗啉中的至少任一种。

根据这样的构成，光固化型喷墨印刷用墨组合物的固化性优异，对于聚丙烯等聚烯烃系树脂基材显示出更优异的粘接性，能够得到耐擦性等各种物性更优异的印刷物。

(3)(1)或(2)所述的光固化型喷墨印刷用墨组合物，其中，所述(b)成分的总摩尔量mb与(d)成分的总摩尔量md的摩尔比率(md/mb)为0.1～3。

根据这样的构成，光固化型喷墨印刷用墨组合物的耐摩擦性等耐性、与聚乙烯、聚丙烯基材的密合性进一步提高。

(4)(1)～(3)中任一项所述的光固化型喷墨印刷用墨组合物，其还包含着色剂。

根据这样的构成，光固化型喷墨印刷用墨组合物具有可制作各色的墨组合物的优点。

实施例

以下通过实施例对本发明更具体地说明。本发明并不受这些实施例限定。再有，只要无特别限制，“％”意指“质量％”，“份”意指“质量份”。

以下示出使用的原料和制备方法。

＜着色剂＞

红色颜料(pr122)

黄色颜料(py150)

青色颜料(pb15：4、pb7)

黑色颜料(pb7)

白色颜料(pw6)

＜颜料分散剂＞

pb822：味之素ファインテクノ(株)制造

ソルスパース4000gr：日本ルーブリゾール(株)制造

ソルスパースj180：日本ルーブリゾール(株)制造

＜光聚合性化合物＞

胺改性低聚物：(c)成分、在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰基化胺化合物的低聚物(cn371：sartomer公司制造)

3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：lightacrylatempd-a、共荣社化学(株)制造)

二丙二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：dpgda、ダイセル·オクネシス株式会社制造)

己二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：viscoat#230、大阪有机化学工业(株)制造)

丙烯酸苯氧基乙酯：(d)成分、(商品名：sr339a、sartomer公司制造)

丙烯酸苄酯：(d)成分、(商品名：viscoat#160、大阪有机化学工业(株)制造)

丙烯酰基吗啉：(b)成分、(商品名：acmo、kj化学(株)制造)

乙烯基己内酰胺：(b)成分、(商品名：v-cap、isp日本(株)制造)

乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯：(商品名：sr494、sartomer公司制造)

聚乙二醇(600)二丙烯酸酯：(商品名：sr610、sartomer公司制造)

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：(商品名：sr351、sartomer公司制造)

＜光聚合引发剂＞

tpo：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lamberti公司制造)

＜增感剂＞

detx：2，4-二乙基噻吨酮(lambson公司制造)

＜阻聚剂＞

mehq(氢醌单甲基醚)

hq(氢醌)

＜流平剂＞

byk-331(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、bykchemie公司制造)

(实施例1青色墨组合物)

按照表1中所示的配方(质量％)，对于配合有颜料(pb15：4)和颜料分散剂(px4701)和光聚合性化合物(胺改性低聚物、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基己内酰胺)的混合物，使用アイガー磨机(作为介质，使用直径0.5mm的氧化锆珠粒)，使其分散，得到了基础墨。在得到的基础墨中，配合各成分以成为表1的配方，搅拌混合，得到了实施例1的墨组合物。

【表1】

(实施例2～13、比较例1～9)

除了变为表1中记载的配方以外，采用与实施例1同样的方法制备了墨组合物。

＜墨组合物和印刷物的评价＞

使用实施例1～13和比较例1～9的墨组合物，按照以下的评价方法和评价标准，评价了(b)成分的总摩尔量mb与(d)成分的总摩尔量md的摩尔比率(md/mb)、墨组合物的粘度、保存稳定性、排出稳定性、印刷物的固化性、密合性和耐擦性。将结果示于表1中。

(墨组合物的粘度的测定)

就墨组合物的粘度而言，使用e型粘度计(re100l型粘度计、东机产业(株)制造)，在温度25℃、转子旋转速度20rpm的条件下测定。

(保存稳定性)

将墨组合物采取到玻璃瓶中，塞上塞子，按照下述评价标准评价了在70℃下保存7日后的状态。

○：对于墨组合物均没有发现增粘、沉降物。

△：对于墨组合物，如果轻轻地振动，则发现了回复到原来的程度的增粘、沉降物。

×：对于墨组合物，即使强烈地振动，也发现没有回复到原来的程度的增粘、沉降物。

(排出稳定性)

在25℃的气氛温度下将具备喷墨喷嘴的喷墨记录装置和墨组合物放置24小时，使喷墨记录装置和墨组合物的温度为25℃。然后，在25℃下使用墨组合物，在聚丙烯片材上连续地印刷(印字)，按照以下的评价标准评价了排出稳定性。

○：无印刷的紊乱，能够稳定地排出。

△：有一些印刷的紊乱，但基本上能够稳定地排出。

×：有印刷的紊乱，或者不能稳定地排出。

(固化性)

在25℃的气氛温度下，将喷墨记录装置和墨组合物放置24小时，使喷墨控制装置和墨组合物的温度为25℃。然后，在25℃下使用墨组合物，在聚丙烯片材、聚乙烯片材上连续地印刷(印字)后，采用フォセオン·テクノロジー株式会社制uv-led光灯，在灯与墨的涂布面的距离2cm下、以uv累计光量180mj/cm²使其固化。用棉签对得到的固化性涂膜摩擦，根据其去除情况对固化性进行了评价。

○：没有去除。

△：有少量的去除。

×：有去除。

(密合性)

使用フォセオン·テクノロジー株式会社制uv-led光灯，在灯与墨组合物的涂布面的距离2cm、每1次的照射时间1秒的照射条件(每1秒的uv累计光量60mj/cm²)下照射直至表面的粘性消失，使用刻刀对得到的涂膜交叉切割，在切割的部分粘贴赛璐玢带(注册商标)(nichiban(株)制造)，通过将其剥离，按照以下的评价标准评价了从聚丙烯片材、聚乙烯片材的固化膜的剥离情况。

○：固化膜没有剥离。

△：固化膜剥离，但剥離面积不到20％。

×：固化膜的剥离面积为20％以上。

(耐擦性)

对于上述密合性的评价中得到的固化膜，使用学振型坚牢度试验机((株)大荣科学精器制作所制造)，通过目视观察用漂白布以500g×200次对涂膜摩擦时的、从聚丙烯片材、聚乙烯片材的固化膜的去除情形，按照以下的评价标准进行了评价。

○：无固化膜的去除。

△：在固化膜的表面有损伤。

×：将固化膜去除，看到了片材。

如表1中所示那样，实施例1～13的墨组合物和印刷物均显示出优异的保存稳定性、排出稳定性、印刷物的固化性、密合性和耐擦性。另一方面，(a)成分的含量少的比较例1的墨组合物的印刷物的耐擦性差。(a)成分的含量多的比较例2的墨组合物的排出稳定性和印刷物的密合性差。(b)成分的含量少的比较例3的墨组合物的固化性差。(b)成分的含量多的比较例4的墨组合物的印刷物的耐擦性差。不含(c)成分的比较例5的墨组合物的固化性差。(c)成分的含量多的比较例6的墨组合物的排出稳定性差。不含(a)成分的比较例7的墨组合物的印刷物的密合性差。不含(a)成分的比较例8的墨组合物的印刷物的密合性差。不含(a)成分的比较例9的墨组合物的印刷物的耐擦性差。