本发明涉及七甲川花菁染料合成技术领域，尤其是一种高选择性红光吸收的七甲川花菁染料及其合成方法、应用。
背景技术：
七甲川花菁染料的最大吸收波长一般是位于600～1000nm之间，具有良好的荧光性能和较大的摩尔吸收系数，且可以通过修饰七甲川花菁染料的分子结构来调控菁染料吸收波长以到达不同波长吸收的目的。因此探索其光学-近红外吸收性能的影响因素具有重要意义。
尽管在七甲川花菁染料的研究方面已经有了很多重要的进展，但是在改进和完善染料光物理性能方面仍有许多工作要做。如中线型甲川链越长(即共轭链越长)，光稳定性就越差。而造成这一现象的主要原因是单线态氧与甲川键发生光氧化作用，使染料发生了光降解反应。因此，研究如何提高七甲川花菁染料的光稳定性具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供一种高选择性红光吸收七甲川花菁染料及其合成方法、应用，通过反应将大芳环结构引入共轭链以及在共轭链附近引入大的位阻基团使得该染料具有良好的光稳定性能，此外还具有摩尔消光系数大、半峰宽窄、在红光区具有良好的吸收性能等优点，可应用于绿色伪装涂层中。
为实现上述目的，本发明提出一种高选择性红光吸收的七甲川花菁染料，所述七甲川花菁染料的结构式为：
为实现上述目的，本发明还提出一种如上述所述高选择性红光吸收的七甲川花菁染料的合成方法，包括以下步骤：
s1：按摩尔比1:(1～1.05)称取2,3,3-三甲基-3h-吲哚-5磺酸钾盐和对卞溴基苯甲酸，共同溶解于乙腈中，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得中间产物ⅰ；
s2：按摩尔比1:1.2:0.2:0.5称取所述中间产物ⅰ、二乙胺、n,n'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶，将所述中间产物ⅰ和二乙胺置于含二氯甲烷的三颈烧瓶中，再加入n,n'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶，充分反应，获得中间产物ⅱ；
s3：按摩尔比1:(1～1.05)称取所述中间产物ⅱ和2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯，置于三颈烧瓶中，再加入甲苯/正丁醇混合溶液，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得七甲川花菁染料衍生物；
s4：按摩尔比1:(1～1.05)称取所述七甲川花菁染料衍生物和n,n-二乙基-3-氨基苯酚，置于三颈烧瓶中，加入无水dmf搅拌溶解，再加入氢化钠，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得七甲川花菁染料。
为实现上述目的，本发明还提出一种高选择性红光吸收七甲川花菁染料的应用，将上述所述的七甲川花菁染料或者上述所述合成方法合成的七甲川花菁染料应用于绿色伪装涂层中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的高选择性红光吸收七甲川花菁染料的合成方法以2,3,3-三甲基-3h-吲哚-5磺酸钾盐为原料，首先与对卞溴基苯甲酸反应制备出n-烷基化苯并吲哚衍生物(中间产物ⅰ)，然后与二乙胺发生酰胺化反应，将较大的位阻基团引入到共轭链附近得到中间体衍生物(中间产物ⅱ)，之后再加入2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯反应得到七甲川共轭花菁染料衍生物，最后再将七甲川花菁染料衍生物与n,n-二乙基-3-氨基苯酚反应，将大芳环结构引入共轭链中得到七甲川花菁最终产物。该合成方法工艺简单、副产物少、收率高，合成的七甲川花菁染料光稳定性好，且具有良好的红光选择性吸收性能，可应用于绿色伪装涂层中。
2、本发明提供的七甲川花菁染料在680nm处具有良好的选择性吸收特性，摩尔消光系数为3.2×105m-1·cm-1，半峰宽为26nm。本发明发现，将该七甲川花菁染料应用在绿色伪装涂层中时，该绿色伪装涂层外观颜色与所配的标准色之间的色差值在1.0～1.2之间，红外波段3～5μm发射率为0.65～0.68，8～4μm发射率为0.78～0.79，在680nm处的反射率为10～12％，满足美军标深绿于680nm反射率≤12％的要求，同时该绿色伪装涂层满足绿色植物的红边效应k值大于5，与典型背景色的近红外亮度对比小于等于0.2，同时满足gjb7928的光谱通道要求和gjb1411a的高光谱要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为七甲川花菁染料吸收光谱图；
图2为中绿mg1151-绿色伪装涂层反射光谱图；
图3为深绿dg0730-绿色伪装涂层反射光谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种高选择性红光吸收的七甲川花菁染料，所述七甲川花菁染料的结构式为：
红光一般指600nm以后的光。
本发明还提出一种如上述所述高选择性红光吸收的七甲川花菁染料的合成方法，包括以下步骤：
s1：按摩尔比1:(1～1.05)称取2,3,3-三甲基-3h-吲哚-5磺酸钾盐和对卞溴基苯甲酸，共同溶解于乙腈中，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得中间产物ⅰ；
s2：按摩尔比1:1.2:0.2:0.5称取所述中间产物ⅰ、二乙胺、n,n'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶，将所述中间产物ⅰ和二乙胺置于含二氯甲烷的三颈烧瓶中，再加入n,n'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶，充分反应，获得中间产物ⅱ；
s3：按摩尔比1:(1～1.05)称取所述中间产物ⅱ和2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯，置于三颈烧瓶中，再加入甲苯/正丁醇混合溶液，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得七甲川花菁染料衍生物；
s4：按摩尔比1:(1～1.05)称取所述七甲川花菁染料衍生物和n,n-二乙基-3-氨基苯酚，置于三颈烧瓶中，加入无水dmf，搅拌溶解，再加入氢化钠，在惰性气氛保护下进行回流反应，获得七甲川花菁染料。
优选地，所述步骤s1具体为：
准确称取10mmol2,3,3-三甲基-3h-吲哚-5磺酸钾盐和10～10.5mmol对卞溴基苯甲酸，共同溶解于50ml的乙腈中，在氮气气氛保护下回流反应8h，冷却、旋蒸除去乙腈，并用甲基叔丁基醚或丙酮多次洗涤，干燥后得到中间产物ⅰ。产率为78％。
优选地，所述步骤s2具体为：
准确称取10mmol所述中间产物ⅰ和12mmol二乙胺，置于含100ml二氯甲烷的三颈烧瓶中，再加入2mmol的n,n'-二环己基碳酰亚胺以及5mmol的4-二甲氨基吡啶，35℃条件下反应6h，反应完成后减压旋干，用丙酮沉淀得到中间产物ⅱ。产率为85％。
优选地，所述步骤s3具体为：
准确称取10mmol所述中间产物ⅱ以及10～10.5mmol2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯，置于250ml的三颈烧瓶中，加入100ml体积比为7:3的甲苯/正丁醇混合溶液，在氮气气氛保护下，从室温升温至115℃并在115℃下回流反应12h，反应液减压过滤，并用丙酮反复洗涤滤饼，得到七甲川花菁染料衍生物。产率为82％。
优选地，所述步骤s4具体为：
准确称取10mmol所述七甲川花菁染料衍生物以及10～10.5mmol的n,n-二乙基-3-氨基苯酚，置于250ml的三颈烧瓶中，加入25～50ml无水dmf，磁力搅拌，待溶解完后加入50～100mg的氢化钠，在氮气气氛保护下110℃反应24h，使用去离子水洗涤多次，干燥、减压旋转蒸干得到粗产物，用硅胶柱层析分离纯化，得到七甲川花菁染料，产率为90％。
优选地，步骤s1～s4的反应式为：
s1：
s2：
s3：
s4：
本发明还提出一种高选择性红光吸收七甲川花菁染料的应用，将上述所述的七甲川花菁染料或者上述所述合成方法合成的七甲川花菁染料应用于绿色伪装涂层中。
优选地，所述绿色伪装涂层的原料组成及组分重量份数如下：
丙烯酸树脂：10～20；
所述七甲川花菁染料：0.2～0.5；
片状铝粉：0.1～2；
颜料绿：3～5；
颜料黄：1～5；
颜料黑：0.5～1；
颜料红：0.5～1；
有机溶剂：5～10；
其他助剂：0.2～0.5。
优选地，所述其他助剂包括分散剂和消泡剂等。
优选地，所述片状铝粉为漂浮型铝粉，粒径大小为8～12μm。
优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲苯或者醋酸正丁酯。
优选地，所述绿色伪装涂层的制备方法包括：
(1)按重量份数称取丙烯酸树脂、所述七甲川花菁染料、片状铝粉、颜料绿、颜料黄、颜料黑、颜料红、有机溶剂和其他助剂，将所述七甲川花菁染料、颜料绿、颜料黄、颜料黑和颜料红溶解在所述有机溶剂中；
(2)加入所述丙烯酸树脂、片状铝粉以及其它助剂，在2500～3000rmp/min的条件下高速研磨分散2h，获得涂料；
(3)将所述涂料调黏至20～25s(涂4杯，25℃测试)，喷涂在马口铁板上，并在100℃下烘烤10min，得到绿色伪装涂层。
实施例1
本实施例提供一种高选择性红光吸收的七甲川花菁染料，所述七甲川花菁染料的结构式为：
本实施例还提供一种上述所述高选择性红光吸收七甲川花菁染料的合成方法，包括以下步骤：
s1：准确称取10mmol2,3,3-三甲基-3h-吲哚-5磺酸钾盐和10～10.5mmol对卞溴基苯甲酸，共同溶解于50ml的乙腈中，在氮气气氛保护下回流反应8h，冷却、旋蒸除去乙腈，并用甲基叔丁基醚或丙酮多次洗涤，干燥后得到中间产物ⅰ。
s2：准确称取10mmol所述中间产物ⅰ和12mmol二乙胺，置于含100ml二氯甲烷的三颈烧瓶中，再加入2mmol的n,n'-二环己基碳酰亚胺以及5mmol的4-二甲氨基吡啶，35℃条件下反应6h，反应完成后减压旋干，用丙酮沉淀得到中间产物ⅱ。
s3：准确称取10mmol所述中间产物ⅱ以及10～10.5mmol2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯，置于250ml的三颈烧瓶中，加入100ml体积比为7:3的甲苯/正丁醇混合溶液，在氮气气氛保护下，从室温升温至115℃并在115℃下回流反应12h，反应液减压过滤，并用丙酮反复洗涤滤饼，得到七甲川花菁染料衍生物。
s4：准确称取10mmol所述七甲川花菁染料衍生物以及10～10.5mmol的n,n-二乙基-3-氨基苯酚，置于250ml的三颈烧瓶中，加入25～50ml无水dmf，磁力搅拌，待溶解完后加入50～100mg的氢化钠，在氮气气氛保护下110℃反应24h，使用去离子水洗涤多次，干燥、减压旋转蒸干得到粗产物，用硅胶柱层析分离纯化(石油醚/二氯甲烷/甲醇＝30:20:1，v/v)，得到七甲川花菁染料。
本实施例还提供一种高选择性红光吸收七甲川花菁染料的应用，将上述所述的七甲川花菁染料或者上述所述合成方法合成的七甲川花菁染料应用于绿色伪装涂层中，具体应用在中绿mg1151---绿色伪装涂层中，该中绿mg1151---绿色伪装涂层原料组成及组分质量份数如下：
丙烯酸树脂：10；
所述七甲川花菁染料：0.2；
片状铝粉：0.3；
颜料绿：3.8；
颜料黄：3.5；
颜料黑：0.5；
颜料红：0.8；
有机溶剂：6；
其他助剂：0.4(分散剂：0.3，消泡剂：0.1)。
本实施例还提供上述所述中绿mg1151---绿色伪装涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丙烯酸树脂、七甲川花菁染料、片状铝粉、颜料绿、颜料黄、颜料黑、颜料红、n,n-二甲基甲酰胺、分散剂和消泡剂，将七甲川花菁染料、颜料绿、颜料黄、颜料黑和颜料红溶解在n,n-二甲基甲酰胺中；
(2)再加入丙烯酸树脂、片状铝粉、分散剂和消泡剂，使用氧化锆珠在分散机中在转速为3000rmp/min的条件下高速研磨分散2h，获得涂料；
(3)将所述涂料调黏至20～25s，喷涂在马口铁板上，并在100℃下烘烤10min，得到中绿mg1151---绿色伪装涂层。
本实施例制备的中绿mg1151绿色伪装涂层l*a*b值为(40.6,-6.9,16.7)，与标准色mg1151的色差值δe为1.06。该涂层在红外波段3～5μm发射率为0.65，在8～14μm发射率为0.78，在680nm处的反射率为10％，满足美军标中绿于680nm反射率≤12％的要求，同时该涂层能满足绿色植物的红边效应k值大于5，与典型背景色的近红外亮度对比小于等于0.2，同时满足gjb7928的光谱通道要求和gjb1411a的高光谱要求，反射光谱图见附图2。
实施例2
本实施例提供一种高选择性红光吸收七甲川花菁染料的应用，将实施例1合成的七甲川花菁染料应用于深绿dg0730---绿色伪装涂层中，该深绿dg0730---绿色伪装涂层原料组成及组分质量份数如下：
丙烯酸树脂：10；
所述七甲川花菁染料：0.25；
片状铝粉：0.5；
颜料绿：5.0；
颜料黄：4.2；
颜料黑：1；
颜料红：0.6；
有机溶剂：6；
其他助剂：0.35(分散剂：0.25，消泡剂：0.1)。
本实施例还提供上述所述dg0730---绿色伪装涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取丙烯酸树脂、七甲川花菁染料、片状铝粉、颜料绿、颜料黄、颜料黑、颜料红、二甲苯、分散剂和消泡剂，将七甲川花菁染料、颜料绿、颜料黄、颜料黑和颜料红溶解在二甲苯中；
(2)再加入丙烯酸树脂、片状铝粉、分散剂和消泡剂，使用氧化锆珠在分散机中在转速为2800rmp/min的条件下高速研磨分散2h，获得涂料；
(3)将所述涂料调黏至20～25s，喷涂在马口铁板上，并在100℃下烘烤10min，得到dg0730---绿色伪装涂层。
本实施例制备的dg0730---绿色伪装涂层l*a*b值为(31.5,-4.6,7.5)，与标准色dg0730的色差值为0.7。该涂层在红外波段3～5μm发射率为0.68，8～14μm发射率为0.79，在680nm处的反射率为7.8％，满足美军标深绿于680nm反射率≤8％的要求，同时该涂层能满足绿色植物的红边效应k值大于5，与典型背景色的近红外亮度对比小于等于0.2，同时满足gjb7928的光谱通道要求和gjb1411a的高光谱要求，反射光谱图见附图3。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
