一种弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂及油基钻井液的制作方法

1.本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂及包含有该封堵剂的油基钻井液。


背景技术：

2.在石油与天然气资源开发的过程中，深层页岩气的开采一直是研究人员的研究热点。对于一些层理和微孔缝发育的硬脆性和破碎性地层，油基钻井液滤液的侵入会带来地层的不稳定因素。此外，水力压力通过微孔缝传递也会导致井壁失稳，因此，必须加强油基钻井液对微孔缝的封堵性。目前，油基钻井液的封堵剂种类少，使用的封堵材料多是仅具亲水性能的桥塞类随钻防漏材料，在油基钻井液中的适应性差，粒径匹配能力不足。同时，井筒压力的变化将引起孔缝大小的变化，孔缝动态变形会对封堵层造成破坏，非弹性封堵剂形成的封堵层不能适应孔缝变形，这将影响封堵效果，相比于常规刚性封堵剂，弹性封堵剂能够更好地适应孔缝变形，封堵效果稳定。同时，上提钻柱时，由于抽汲作用使井内液柱压力降低，当封堵材料对井壁的吸附性不强时，孔缝中的封堵材料有可能在抽汲压力的作用下被驱替出来，因此，研究了适用于油基钻井液的封堵材料
‑
弹性石墨超支化强吸附耐盐型封堵剂。
3.弹性石墨是一种具有密度小、能被高度压缩、失去压力后又能回复的新型石墨材料，能够在压力下变形进入微孔缝实现封堵功能，对其进行亲油改性便能很好的分散在钻井液中。弹性石墨本身具有耐高温的性能，在其基础上接枝磺酸官能团可以增加其抗盐能力，在高盐环境中也能保持良好的封堵效果；多季铵官能团结构的引入能够增强封堵剂对地层的吸附能力，提高弹性石墨在大孔缝中的架桥能力和小孔缝中的封堵性能；同时也可以在岩层表面形成滤膜，减少液体的入侵。


技术实现要素：

4.针对目前常规封堵剂无法有效封堵页岩中的微孔缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂，其粒径最小能够达到纳米级，能够有效对页岩地层中的微米级、纳米级孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂，其特征在于，所述弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂其制备步骤如下：
6.s1、a.称取2.5
‑
3g研磨至200nm的弹性石墨粉，加入60
‑
80ml浓硫酸在温度为
‑
2～0℃冰浴中搅拌反应25
‑
35min，然后加入2
‑
2.5g硝酸钠继续搅拌25
‑
35min；b.缓慢加入8
‑
10g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌2
‑
2.5h；c.将温度升高至30
‑
40℃，放置2
‑
2.5h，然后滴加150ml去离子水，再将温度升至95
‑
100℃，待出现金黄色悬浮液后，加入18
‑
20ml的双氧水，之后加入150ml的去离子水，超声分散1h；d.反应结束后，放入离心机中，使用5000rpm离心5min，然后过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到氧化弹性石墨；
7.s2、a.将0.5
‑
0.8g氧化弹性石墨分散于100ml蒸馏水中，用超声处理1h，得到均匀溶液；b.在氧化弹性石墨溶液中加入6
‑
10g naoh和5
‑
8g氯乙酸，水浴超声2h，加入浓度为8％的稀盐酸100
‑
150ml得到均匀分散的水溶液；c.将溶液过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到羧基化弹性石墨；d.取干燥后的固体0.2
‑
0.3g，使其分散在100ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在25
‑
30℃机械搅拌下超声1h，然后加入30
‑
45g的含有磺酸根类的单体反应1h；e.向溶液中加入20
‑
30mg的偶联剂，转入60℃的水浴中冷却回流6h，用1500
‑
1800ml的乙醇稀释产物，然后过滤，之后用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到改性弹性石墨；
8.s3、a.将0.1
‑
0.15g改性弹性石墨加入到35ml无水乙醇中，置于三口烧瓶内；b.将1ml的环氧氯丙烷用20ml的无水乙醇稀释，边搅拌边缓慢加入到80ml无水乙醇中，室温下继续搅拌反应48h；c.反应完毕后，过滤溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次；d.将得到的物体加入到80ml无水乙醇中，再加入2.0
‑
2.5g长链烷基二甲基叔胺，室温下搅拌反应48h，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后将固体60℃真空干燥24h，即得到弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂。
9.所述步骤s2中含有磺酸根类的单体为牛磺酸、3氨基
‑1‑
丙磺酸和n
‑
(2
‑
2酰胺基)
‑2‑
氨基乙磺酸中的一种。
10.所述步骤s2中的偶联剂为2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
n，n，n，n
‑
四甲基脲六氟磷酸酯、o
‑
苯并三氮唑
‑
四甲基脲六氟磷酸和6
‑
氯苯并三氮唑
‑
1,1,3,3
‑
四甲基脲六氟磷酸酯中的一种。
11.所述步骤s3中长链烷基二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、二甲基十四烷基胺和十六烷基二甲基叔胺中的一种。
12.一种油基钻井液，其特征在于，所述钻井液中含有权利要求1
‑
3所述的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂，以重量份计，所述钻井液包括以下组分：70
‑
90份的白油，0.5
‑
1份主乳化剂，1
‑
3份辅乳化剂，5
‑
10份降滤失剂，2
‑
5份有机土，0.5
‑
5份生石灰，10
‑
30份cacl2(浓度20
‑
25％)盐水，0.5
‑
2份润湿剂，10
‑
30份重晶石，1
‑
10份弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂。
13.所述油基钻井液的白油为3#白油，主乳化剂为ome、wo
‑
nt、hiemul和hw pmul
‑
1中的一种，辅乳化剂为ome
‑
2、hicoat和hw smul
‑
1中的一种，润湿剂为hw wet
‑
1，降滤失剂为氧化沥青、yj
‑
2和hwtrol
‑
101中的一种，有机土为hw gel
‑
3，重晶石的密度为4.2g/cm3。
14.所述油基钻井液的ph为8.5
‑
12。
15.所述油基钻井液在不添加弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂时的密度为1.50
‑
2.10g/cm3。
16.本发明有益效果如下：
17.本发明所制备的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径分布在0.5
‑
28μm，能够有效的对页岩地层中的微、纳米级别孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；其结构中的长碳链使其具有良好的亲油性能，能使封堵剂在油基钻井液中均匀分散；其多季铵官能团的结构使得封堵剂对地层的吸附性能大大加强，能够很好的吸附在地层表面，进而增强了封堵剂的封堵性能；磺酸根能够加强封堵剂的抗盐能力，使其在高矿化度的环境中也能保持良好的封堵性能。与传统使用的封堵剂相比，该封堵剂在压差的作用下挤入微孔缝，与油基钻井液配伍性良好。该封堵剂同时参与了“内滤饼”和“外滤饼”的形成，在高温下能对不同孔
隙度的地层进行封堵，有效降低渗透滤失量和滤失速率。此外，本发明所使用的油基钻井液在页岩地层条件下的流变性以及封堵性等方面性能良好。
附图说明
18.图1为实施例一中弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径分布图；
19.图2为实施例二中弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径分布图。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.一、弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的合成
22.实施例1：
23.称取2.5g研磨至200nm的弹性石墨粉，加入65ml浓硫酸在温度为
‑
2℃冰浴中搅拌反应30min，然后加入2g硝酸钠继续搅拌30min；缓慢加入8g高锰酸钾，控制温度为20℃，搅拌2h；将温度升高至35℃，放置2h后滴加150ml去离子水，再将温度升至98℃，待出现金黄色悬浮液后，加入20ml的双氧水，之后加入150ml的去离子水，超声分散1h；反应结束后，放入离心机中，使用5000rpm离心5min，然后过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到氧化弹性石墨。
24.将0.5g氧化弹性石墨分散于100ml蒸馏水中，用超声处理1h，得到均匀溶液；在氧化弹性石墨溶液中加入7gnaoh和6g氯乙酸，水浴超声2h，加入浓度为8％的稀盐酸130ml得到均匀分散的水溶液；将溶液过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到羧基化弹性石墨。
25.取干燥后的固体0.2g，使其分散在100ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在25℃机械搅拌下超声1h；加入35g的3氨基
‑1‑
丙磺酸反应1h，向溶液中加入20mg的2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
n，n，n，n
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，转入60℃的水浴中冷却回流6h，用1500ml的乙醇稀释产物，然后过滤，之后用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到改性弹性石墨。
26.将0.1g改性弹性石墨加入到35ml无水乙醇中，置于三口烧瓶内；将1ml的环氧氯丙烷用20ml的无水乙醇稀释，边搅拌边缓慢加入到无水乙醇中，室温下继续搅拌反应48h；反应完毕后，过滤溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次；将得到的物体加入到80ml无水乙醇中，再加入2.0g十六烷基二甲基叔胺，室温下搅拌反应48h，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后将固体60℃真空干燥24h，即得到弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂。
27.实施例2：
28.称取3g研磨至200nm的弹性石墨粉，加入80ml浓硫酸在温度为
‑
2℃冰浴中搅拌反应35min，然后加入2.5g硝酸钠继续搅拌30min；缓慢加入10g高锰酸钾，控制温度为20℃，搅拌2.0h；将温度升高至35℃，放置2.5h；滴加150ml去离子水，再将温度升至98℃，待出现金
黄色悬浮液后，加入20ml的双氧水，之后加入150ml的去离子水，超声分散1h；反应结束后，放入离心机中，使用5000rpm离心5min，然后过滤，之后用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到氧化弹性石墨。
29.将0.8g氧化弹性石墨分散于100ml蒸馏水中，用超声处理1h，得到均匀溶液；在氧化弹性石墨溶液中加入10gnaoh和8g氯乙酸，水浴超声2h，加入浓度为8％的稀盐酸150ml得到均匀分散的水溶液；将溶液过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到羧基化弹性石墨。
30.取干燥后的固体0.3g，使其分散在100ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在25℃机械搅拌下超声1h,然后加入40g的牛磺酸反应1h，e.向溶液中加入30mg的2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
n，n，n，n
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，转入60℃的水浴中冷却回流6h，用1500ml的乙醇稀释产物，然后过滤，之后用去离子水洗涤固体物质3次，最后，将固体60℃真空干燥24h，得到改性弹性石墨。
31.将0.15g改性弹性石墨加入到35ml无水乙醇中，置于三口烧瓶内；将1ml的环氧氯丙烷用20ml的无水乙醇稀释，边搅拌边缓慢加入到无水乙醇中，室温下继续搅拌反应48h；反应完毕后，过滤溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤固体物质3次；将得到的物体加入到80ml无水乙醇中，再加入2.5g十四烷基二甲基叔胺，室温下搅拌反应48h，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤固体物质3次，最后将固体60℃真空干燥24h，即得到弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂。
32.二、油基钻井液的配置：
33.将1.80g的主乳化剂hw pmul
‑
1、4.50g辅乳hw smul
‑
1、2.40g润湿剂hw wet
‑
1直接称取在高搅杯中；量取240ml 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取9g有机土hw gel
‑
3，在高搅状态下，将有机土hw gel
‑
3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取60ml浓度为25％的cacl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将9g生石灰hw
‑
ph缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将24g的滤失剂hw trol
‑
101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下将计算好(不同加量)的弹性石墨强吸附封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min，期间取下高搅杯刮壁；在高搅状态下，将295g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，期间取下高搅杯再次刮壁；
34.三、性能测试
35.为了进一步说明本发明弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂以及油基钻井液的效果，对实施例1和实施例2中的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂以及油基钻井液进行性能测试。
36.1、弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂粒径测试
37.利用美国布鲁克海文仪器公司生产的bi
‑
200sm型激光散射仪对弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂进行粒径测试，实施例1制得的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径见图1，实施例2制得的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径见图2，从图1和图2可以看出，本发明弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的粒径分布在0.5
‑
28μm之间。
38.2、弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的封堵性能测试
39.以陶瓷模块为“模拟地层”，基于1/2架桥和2/3填充的封堵原则，选用10μm和25μm的陶瓷盘，在71型大容量hthp失水仪上进行封堵实验，条件是油基钻井液、油基钻井液 封
堵剂高温160℃滚动16小时后，在hthp失水仪上测定滤失量、泥饼渗透率(160℃/3.5mpa/30min)。
40.按照油基钻井液的配置步骤配制不加入弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂、密度为1.55g/cm3的油基钻井液作为基浆，分别加入不同质量分数的实施案例1和实施案例2中合成的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂，150℃老化滚动16h后进行钻井液泥饼渗透率实验。不同孔径大小的陶瓷盘测得的渗透率结果见表1和表2。
41.表1.10μm陶瓷盘的测试数据
42.钻井液配方10μm陶瓷盘的渗透率(10
‑5md)封堵率(％)基浆11.23/基浆 1％实施例13.3869.90基浆 1％实施例23.4369.46基浆 2％实施例12.1381.03基浆 2％实施例21.9882.37基浆 3％实施例11.5985.84基浆 3％实施例21.5686.11基浆 4％实施例11.4187.44基浆 4％实施例21.3687.89基浆 5％实施例11.2788.69基浆 5％实施例21.3088.42
43.表2.25μm陶瓷盘的测试数据
44.钻井液配方10μm陶瓷盘的渗透率(10
‑5md)封堵率(％)基浆12.16/基浆 1％实施例13.8968.01基浆 1％实施例23.7669.08基浆 2％实施例12.2681.41基浆 2％实施例22.3480.76基浆 3％实施例11.7885.36基浆 3％实施例21.7685.53基浆 4％实施例11.4388.24基浆 4％实施例21.4188.40基浆 5％实施例11.3788.73基浆 5％实施例21.3389.06
45.根据表1和表2可知，当弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂加入钻井液中，可有效降低渗透率，在加入量为3％时，孔径为10μm的陶瓷盘的实施例1和实施例2的渗透率分别下降85.84％和86.11％，孔径为25μm的陶瓷盘的实施例1和实施例2的渗透率分别下降85.36％和85.53％。表2和表3说明了弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂能够对针对不同大小的微孔缝进行有效封堵，当其加入量超过3％后，泥饼渗透率下降趋势减缓，结果表明封堵剂配方降低渗漏的效果良好。
46.3、弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂与油基钻井液的配伍性
47.配置好不同加量的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的油基钻井液在160℃下老化16h,测定流变性能和失水量，结果见表3。
48.表3.加入不同质量分数封堵剂的油基钻井液性能参数
[0049][0050]
注：av—表观黏度，单位为mpa
·
s；pv—塑性黏度，单位为mpa
·
s；yp—动切力，单位为pa；api—常温中压滤失量，单位为ml；hthp—高温高压滤失量，单位为ml；es—破乳电压，单位为v；hthp的温度为160℃，压力为3.5mpa。
[0051]
通过表3可知，实施例1与实施例2以弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂作为封堵剂配制的油基钻井液，其钻井液流变性能优秀，粘度和切力均能满足现场钻井要求，破乳电压＞600v，随着弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂加量增加，油基钻井液的黏度和切力略有升高，但变化幅度很小，说明该封堵剂与油基钻井液具有良好的配伍性。
[0052]
4、弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的耐盐性能
[0053]
在配置好的弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂为3％的油基钻井液中加入不同加量的nacl，在2000r/min的高速搅拌器下加班30min，再放入温度为160℃的高温滚子加热炉中老化16h，测量老化后的钻井液性能，结果见表4。
[0054]
表4.加入不同质量分数nacl的油基钻井液性能参数
[0055]
[0056]
从表4可以看出，当弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂为3％的油基钻井液中加入不同加量的nacl时，随着nacl加量的增加，钻井液的粘度和切力也在增加，但增加缓慢，钻井液的破乳电压略有下降，但仍＞600v，表现出了良好的乳化稳定性。同时钻井液的失水量也在增加，仍然能满足现场的施工要求，说明了加入弹性石墨强吸附耐盐型封堵剂的油基钻井液具有优异的抗盐性能。
[0057]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。