亲水滑水化处理剂和表面处理方法与流程

本发明涉及亲水滑水化处理剂、使用了该亲水滑水化处理剂的表面处理方法、通过该表面处理方法形成了亲水滑水性被膜的基材、以及通过该表面处理方法形成了亲水滑水性被膜的热交换器用翅片材。

背景技术：

以往，已知有对金属基材的表面实施亲水化处理的技术。例如，在使用铝的热交换器中，为了防止冷凝水附着在翅片表面引起的噪声的产生、水滴飞溅导致的污染等问题，对翅片表面实施亲水化处理。

作为对金属基材的亲水化处理中使用的亲水化处理剂，例如，提出了含有具有乙酰乙酰基和氧化烯基的改性聚乙烯醇系树脂、以及交联剂的亲水化处理剂(参照专利文献1)。利用专利文献1中记载的亲水化处理剂，能够形成不仅亲水性优异，而且耐水性也优异的被膜。

然而，在亲水性优异的被膜上，有冷凝水稳定化而难以被除去的倾向。即，越是亲水性优异的被膜，水滴除去性越差。于是，作为亲水且水滴除去性优异的处理剂，公开了含有亲水性聚合物(a)和交联剂(b)的亲水性涂料(参照专利文献2)。

然而，专利文献2记载的亲水性涂料会引发使用交联剂的固化反应，必须进行高温下的烘烤干燥。具体地，通常必须在原材料达到的最高温度约为150～约250℃、优选190～240℃的高温下烧印(引用文献2第[0063]段)。

与此相对，也提出了可在低温下干燥、能够形成滑水性优异的被膜的表面处理剂(参照专利文献3)。专利文献3记载的处理剂含有有机硅烷和金属醇盐，通过在含有有机溶剂、水、催化剂的溶液中共水解-缩聚来获得被膜。

然而，专利文献3记载的被膜不是亲水性的，而是疏水性的，其接触角为100°左右。因此是无法在需要亲水性被膜的材料中应用的状况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-141625号公报

专利文献2：日本特开2016-155923号公报

专利文献3：日本特开2013-213181号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述背景技术做出的，其目的在于，提供能够通过低温下的干燥形成具有亲水性也具有水滴除去性的被膜的亲水滑水化处理剂、使用了该亲水滑水化处理剂的表面处理方法、通过该表面处理方法形成了亲水滑水性被膜的基材、以及通过该表面处理方法形成了亲水滑水性被膜的热交换器用翅片材。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。于是，发现如果制成含有具有含亲水性链的基和水解性基这两者的特定结构有机硅化合物、以及金属醇盐的处理剂，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种亲水滑水化处理剂，其含有在至少1个硅原子上结合有至少1个含亲水性链的基和至少1个水解性基的有机硅化合物(a)、以及金属醇盐(b)，前述有机硅化合物(a)与前述金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)为0.07～0.4。

前述含亲水性链的基可以为下述式(1)所表示的基。

[化1]

(式中，r¹为氢原子、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳香族烃基或羟基，

r²为碳数1～5的亚烷基，当1个含亲水性链的基中存在多个r²的情况下，各r²彼此可以相同也可以不同，

n为4以上的整数，

r³为碳数1～5的亚烷基。)

前述式(1)中的r²可以为亚乙基。

前述式(1)中的r¹可以为烷氧基。

前述式(1)中的r¹可以为甲氧基。

前述水解性基可以为烷氧基。

前述水解性基可以为甲氧基。

前述有机硅化合物(a)可以结合有1个含亲水性链的基和3个水解性基。

另外，本发明为一种表面处理方法，包括使上述亲水滑水化处理剂与要赋予亲水滑水性的基材的表面接触而形成亲水滑水性被膜的亲水滑水性被膜形成工序。

前述基材可以为铝。

前述基材可以为热交换器用翅片材。

另外，本发明为通过上述表面处理方法在表面形成了亲水滑水性被膜的基材。

另外，本发明为通过上述表面处理方法在表面形成了亲水滑水性被膜的热交换器用翅片材。

发明效果

根据本发明的亲水滑水化处理剂，无需高温下的烧印干燥，可以通过低温干燥形成具有亲水性也具有水滴除去性的被膜。因此，能够在低温条件下，生产平衡性良好地具有难以兼顾的亲水性和水滴除去性的被膜。

此外，因为可在低温条件下干燥，所以对于食品包装材料、农业用薄膜等没有耐热性的聚合物基材也可应用，对于建筑外装、窗玻璃等，能够现场实施涂装、在常温下干燥并表现性能。

进一步，根据本发明的亲水滑水化处理剂，能够形成透明性优异的被膜。因此，在窗玻璃等必须有透明性的对象中也可合适地应用。

因此，本发明的亲水滑水化处理剂在产业上的可利用性非常大。

此外，用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜兼具亲水性和水滴除去性，因此发挥自清洁功能。因此，用本发明的亲水滑水化处理剂在表面形成了亲水滑水性被膜的基材能够在例如热交换器用翅片材等要求亲水性和水滴除去性这两者、此外希望有自清洁功能的用途中合适地应用。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

<亲水滑水化处理剂>

本发明的亲水滑水化处理剂含有在硅原子上结合有至少1个含亲水性链的基和至少1个水解性基的有机硅化合物(a)、以及金属醇盐(b)。需说明的是，本发明的亲水滑水化处理剂只要含有上述有机硅化合物(a)和金属醇盐(b)作为必需成分即可，也可以含有其他成分。

[有机硅化合物(a)]

作为本发明的亲水滑水化处理剂的必需成分的有机硅化合物(a)是在至少1个硅原子上结合有至少1个含亲水性链的基和至少1个水解性基的化合物。本发明的亲水滑水化处理剂中，有机硅化合物(a)表现亲水性的功能。

硅原子为4价元素，所以最多结合有4个基。本发明中，4个中的至少1个为含亲水性链的基，而且至少1个为水解性基。因此，结合于硅原子的剩下的2个基没有特别限定，为含亲水性链的基、水解性基或其他任意的基均可。此外，具有多个含亲水性链的基或多个水解性基的情况下，含亲水性链的基和水解性基彼此可以相同也可以不同。

其中，作为本发明的亲水滑水化处理剂的必需成分的有机硅化合物(a)优选在硅原子上结合有1个含亲水性链的基和3个水解性基。此外，3个水解性基彼此可以相同也可以不同。

需说明的是，有机硅化合物(a)至少含有1个上述那样的硅原子即可，也可以含有多个硅原子。例如，可以是上述那样的硅原子缩合而得的缩合物，也可以是含有至少1个上述那样的硅原子的、不同种类的有机硅化合物的混合物。

(含亲水性链的基)

有机硅化合物(a)中的含亲水性链的基没有特别限定，例如，优选为下述式(1)所表示的基。

[化2]

(式中，r¹为氢原子、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、芳香族烃基或羟基，

r²为碳数1～5的亚烷基，1个含亲水性链的基中存在多个r²的情况下，各r²彼此可以相同也可以不同，

n为4以上的整数，

r³为碳数1～5的亚烷基。)

上述式(1)所表示的含亲水性链的基中，r²与氧结合的重复单元的结构部分负责发挥亲水性的功能。r²为碳数1～5的亚烷基，当1个含亲水性链的基中存在多个r²的情况下，各r²彼此可以相同也可以不同。

此外，作为r²的碳数1～5的亚烷基可以为直链状也可以为支链状，要使水滴除去性更好的情况下，优选为直链状，其中，特别优选为亚乙基。通过r²为亚乙基，能够在提高亲水性的同时确保水滴除去性。

上述式(1)所表示的含亲水性链的基中，r²与氧结合而成的单元的重复数n通常为4以上的整数，从容易获得的观点出发，优选为4～12的整数。n小于4的情况下，表现亲水性的链短，因此，有机硅化合物(a)的亲水性降低，结果，形成的被膜亲水性不充分。

此外，上述式(1)所表示的含亲水性链的基中，r¹为存在于含亲水性链的基末端的基，是氢原子、烷基、烷氧基、环烷基、烯基、或芳香族烃基、或羟基。

作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4的烷氧基，其中，特别优选为甲氧基。在作为含亲水性链的基的上述式(1)末端存在甲氧基的情况下，上述式(1)所表示的含亲水性链的基表现以高的状态赋予亲水性的功能。

上述式(1)所表示的含亲水性链的基中，r³为结合于硅原子的部分，是碳数1～5的亚烷基。作为r³的碳数1～5的亚烷基通常为直链状，如果是直链状，则能够使水滴除去性更好。

(水解性基)

有机硅化合物(a)中的水解性基只要是通过水解产生羟基(硅烷醇基)的基即可，没有特别限定。此外，本发明的有机硅化合物(a)中，只要至少1个水解性基结合于硅原子即可，最多可以有3个水解性基结合于硅原子。2个或3个水解性基结合于硅原子的情况下，水解性基彼此可以相同也可以不同。

有机硅化合物(a)中的水解性基为亲水滑水化处理剂的必需成分，成为与金属醇盐(b)反应的部位。此外，除了与金属醇盐(b)的反应以外，也成为与应用亲水滑水化处理剂的基材反应的部位。因此，有机硅化合物(a)中的水解性基在与所形成的被膜内部反应的同时，也与形成被膜的基材反应，能够提高所形成的被膜与基材的密合强度。

作为有机硅化合物(a)中的水解性基，可以列举例如烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。

其中，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4的烷氧基。进一步优选为甲氧基。通过水解性基为甲氧基，水解后生成的醇为低分子，因此更有助于低温下的干燥。

本发明的亲水滑水化处理剂中，有机硅化合物(a)的含量相对于处理剂整体优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

[金属醇盐(b)]

作为本发明的亲水滑水化处理剂的必需成分的金属醇盐(b)是在金属原子上结合有烷氧基的化合物，在本发明的亲水滑水化处理剂中，表现疏水性的功能。

本发明中使用的金属醇盐(b)优选具有下述式(2)所表示的结构。此外，本发明中使用的金属醇盐(b)可以为下述式(2)所表示的化合物的水解缩合物。这里，水解缩合物的意思是，金属醇盐(b)所含的全部或一部分烷氧基通过水解而缩合的化合物。

[化3]

m-(r⁴)m(2)

(式中，m为3价或4价金属原子，

r⁴彼此可以相同也可以不同，为碳数1～4的烷氧基，

根据m的价数，m为3或4的整数。)

作为构成金属醇盐(b)的金属m，可列举例如al、fe、in等3价金属、hf、si、ti、sn、zr等4价金属等。其中，从获得的容易性和储存稳定性的观点出发，优选为si。

此外，金属m为3价金属的情况下，结合有3个烷氧基r⁴，即上述式(2)中的m为3。此外，金属m为4价金属的情况下，结合有4个烷氧基r⁴，即上述式(2)中的m为4。

烷氧基r⁴的碳数优选为1～4，其中，从低温下的干燥变得更容易来考虑，最优选乙氧基或甲氧基。

此外，有机硅化合物(a)的水解性基为烷氧基的情况下，有机硅化合物(a)的烷氧基与金属醇盐(b)的烷氧基可以相同也可以不同。

本发明的亲水滑水化处理剂中，金属醇盐(b)的含量相对于处理剂整体优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为1.0～10质量％。

[有机硅化合物(a)与金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)]

本发明的亲水滑水化处理剂中，作为必需成分的有机硅化合物(a)与金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)优选为0.07～0.4，进一步优选在0.15～0.3的范围。

本发明中，金属醇盐(b)在有机硅化合物(a)的链状的含亲水性链的基之间形成空间，从而能够形成平衡性良好地具有难以兼顾的亲水性和水滴除去性的被膜。如果有机硅化合物(a)与金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)在0.07～0.4的范围，则能够在链状的含亲水性链的基之间形成适当的空间，结果，能够平衡性良好地表现亲水性和水滴除去性的兼顾。

[其他成分]

本发明的亲水滑水化处理剂除了含有上述有机硅化合物(a)和金属醇盐(b)以外，也可以任选地含有其他成分。作为其他成分，可以列举例如溶剂、催化剂、添加剂等。

作为溶剂，可列举例如水、或醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂、芳香族烃系溶剂、饱和烃系溶剂等疏水性有机溶剂。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为催化剂，优选为作为水解催化剂发挥作用的物质，可列举例如盐酸、硝酸、乙酸等酸性化合物、氨、胺等碱性化合物、以金属元素为中心金属的有机金属化合物等。

作为添加剂，例如，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以任意选择配合抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等表现要赋予的功能的物质。

需说明的是，本发明的亲水滑水化处理剂优选将处理剂整体中固体成分的总质量设为10％左右。

如上所述，本发明的亲水滑水化处理剂含有在至少1个硅原子上结合有至少1个含亲水性链的基和至少1个水解性基的有机硅化合物(a)、以及金属醇盐(b)，前述有机硅化合物(a)与前述金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)为0.07～0.4。

根据本发明的亲水滑水化处理剂，无需高温下的烧印干燥，能够通过低温下的干燥形成具有亲水性也具有水滴除去性的被膜。

<表面处理方法>

本发明的表面处理方法包括使上述本发明的亲水滑水化处理剂与要赋予亲水滑水性的基材的表面接触而形成亲水滑水性被膜的亲水滑水性被膜形成工序。

[基材]

可应用本发明的表面处理方法的基材没有特别限定。例如，可列举丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂等树脂制的基材。此外，还可列举陶瓷、玻璃、铁、硅、铜、锌、铝等金属、以及含有前述金属的合金等。

需说明的是，在亲水滑水性被膜形成工序之前，可以实施对基材进行脱脂处理和脱脂后的水洗处理的脱脂处理工序。

或者，也可以对基材实施易粘接处理等预处理。作为易粘接处理，可列举例如电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、利用硅烷系化合物、树脂的底漆处理等。由此，亲水滑水性被膜的密合性提高，能够提高耐久性。

例如，作为要求亲水性和水滴除去性这两者、此外希望有自清洁功能的用途，可列举热交换器用翅片材，对于作为热交换器用翅片材的基材的铝，也可以合适地应用本发明的表面处理方法。

此外，作为基材的形状也没有特别限定，例如，可以为平面、曲面或者多个面组合而成的三维结构。

[亲水滑水性被膜形成工序]

亲水滑水性被膜形成工序中，使本发明的亲水滑水化处理剂与根据需要进行了预处理的基材的表面接触而形成亲水滑水性被膜。

作为使本发明的亲水滑水化处理剂接触的方法，没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等。

需说明的是，关于使本发明的亲水滑水化处理剂接触的条件也没有特别限定，可以应用公知的条件。

<亲水滑水性被膜>

(膜厚)

应用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜的膜厚没有特别限定，优选为0.05g/m²以上，更优选为0.1～2g/m²。如果被膜的膜厚小于0.05g/m²，则存在被膜的亲水滑水性的持续性、耐蚀性不充分的担忧。

(接触角)

应用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜中，作为亲水性的指标，水对被膜的接触角θs优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为45°以下。

如果接触角θs为60°以下，则能够在建筑用防污染领域充分利用由本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜。此外，如果接触角θs为45°以下，则可期待在热交换器领域的充分利用。

(滚落角)

亲水性被膜的水滴除去性可以利用滚落角的大小与沥水性的组合来评价。应用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜中，水对被膜的滚落角θt是，对于10μl的水滴量，优选为50°以下，更优选为40°以下，进一步优选为30°以下。需说明的是，水的滚落角θt的下限值没有特别限定，越低越优选。

(沥水性)

此外，应用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜中，优选作为水滴除去性的另一指标的沥水性好，即，优选目测时水膜、水滴均无残留。

<用途>

利用本发明的亲水滑水化处理剂形成了亲水滑水性被膜的构件兼具亲水性和水滴除去性，因此可发挥自清洁功能。因此，能够合适地应用于要求亲水性和水滴除去性这两者、此外希望有自清洁功能的用途。

作为这样的用途，可以列举例如以空气为热源的热泵系统等、运输用设备等中使用的热交换器的构件，特别是，可以合适地用作热交换器用翅片材。

此外，例如能够广泛应用于冷冻设备、供电设备、通信设备、道路周边设备等的构件、或者汽车、车辆等运输机器设等、建筑物等的玻璃等要求亲水性和水滴除去性这两者、希望有自清洁功能的用途。

实施例

接下来对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例等的限定。

<实施例1～22、比较例1～19>

[试验板的制作]

(基材的准备)

实施例和比较例中，作为基材，使用铝基材或玻璃基材中的任一种。分别记载在下文中。

〔铝基材〕

准备150mm×70mm×0.8mm的1000系铝基材，利用surfcleanerec370(日涂表面处理化工公司制)的1％溶液，70℃脱脂5秒。

〔玻璃基材〕

作为玻璃基材，直接使用松浪硝子工业公司制载玻片s9213(76x52mm)，不实施脱脂处理等。

(亲水滑水性被膜形成工序)

如表1和表2所示，准备改变了r¹～r⁴以及m和n的以下的化学式(3)所表示的有机硅化合物(a)、以及以下的化学式(4)所表示的金属醇盐(b)，分别配合表1和表2所示摩尔数后，为了使其水解，配合表1和表2所示摩尔数的水和0.01mol/l盐酸，调制亲水滑水化处理剂。此时，使用乙醇作为溶剂，以固体成分为5质量％的方式进行调制。需说明的是，表1和表2中，n＝6-9和9-12的意思是，成为n数在该范围内的材料的混合物的试剂。

[化4]

[化5]

si-(r⁴)m(4)

将基材在调制的亲水滑水化处理剂中浸渍，提起后，如表1所示，115℃加热20分钟进行干燥或室温下干燥1天，制作亲水滑水性被膜。

[表1]

[表2]

<比较例20～27>

准备将上述化学式(3)中的含有r¹～r³的含亲水性链的基设为表2所示疏水性链的有机硅化合物(a)、以及上述化学式(4)所表示的金属醇盐(b)，分别配合表2所示摩尔数后，为了使其水解，配合表2所示摩尔数的水和0.01mol/l盐酸，调制亲水滑水化处理剂。使用乙醇作为溶剂，以固体成分为5质量％的方式进行调制。

需说明的是，比较例22和23中调制的亲水滑水化处理剂的稳定性不优异，制作数分钟后凝固而凝胶化。因此无法对比较例22和23实施后述评价。

[评价]

对于得到的亲水滑水性被膜，按照以下的要领，作为亲水性(接触角θs)和水滴除去性，实施滚落角θt和沥水性的评价。将结果示于表3和表4。

(亲水性(接触角θs))

作为亲水性评价，评价水滴对于形成的亲水滑水性被膜的接触角θs。具体地，室温环境下将形成了亲水滑水性被膜的试验板在自来水流水(流水量：15kg/小时)中浸渍10秒，提起，干燥。然后，使用自动接触角仪(型号：dmo-701，协和界面科学公司制)，室温环境下，对于经干燥的试验板，测定滴加10秒后的水接触角。以下示出评价基准。

4：40°以下

3：超过40°且为50°以下

2：超过50°且为60°以下

1：超过60°

此外，室温环境下，将形成了亲水滑水性被膜的试验板在自来水流水(流水量：15kg/小时)中浸渍24小时，提起，干燥。然后，与上述同样地测定水滴对于经干燥的试验板的亲水滑水性被膜的水接触角θs。评价基准设为与上述同样，示出评价结果。

(水滴除去性：滚落角)

作为水滴除去性评价，评价了水滴对于形成的亲水滑水性被膜的滚落角θt。具体地，室温环境下，将形成了亲水滑水性被膜的试验板在自来水流水(流水量：15kg/小时)中浸渍10秒，提起，干燥。然后，使用自动接触角仪(型号：dmo-701，协和界面科学公司制)，在室温环境下，对于经干燥的试验板，从滴加10μl的水滴1秒后开始，使试验板以1°/秒的速度缓慢倾斜，测定水滴滚落下去的角度(水滚落角)。以下示出评价基准。

4：30°以下

3：超过30°且为40°以下

2：超过40°且为50°以下

1：超过50°

此外，室温环境下，将形成了亲水滑水性被膜的试验板在自来水流水(流水量：15kg/小时)中浸渍24小时，提起，干燥。然后，与上述同样地测定水滴对于经干燥的试验板的亲水滑水性被膜的滚落角θt。评价基准设为与上述同样，示出评价结果。

(水滴除去性：沥水性)

使用自动接触角仪(型号：dmo-701，协和界面科学公司制)测定滚落角后，通过目测确认滑落的水滴流过的痕迹，按照以下的评价基准，对水的残留方式进行评价。

○：水膜、水滴都没有残留

△：确认到水滴

×：以水膜形式存在或不滑落

[表3]

[表4]

如表3和表4所示，有机硅化合物(a)与金属醇盐(b)的摩尔比(a/b)在0.07～0.4的范围时，即使通过低温下的干燥，也可形成具有亲水性也具有水滴除去性的被膜。

产业可利用性

根据本发明的亲水滑水化处理剂，无需高温下的烧印干燥，可在低温条件下，生产平衡性良好地具有难以兼顾的亲水性和水滴除去性的被膜。

因为可在低温条件下干燥，所以发明的亲水滑水化处理剂能够合适地应用于食品包装材料、农业用薄膜等领域中没有耐热性的聚合物基材。此外，能够在建筑外装、窗玻璃等建筑领域现场实施涂装，通过常温下的干燥而表现性能。

此外，兼具亲水性和水滴除去性的、利用本发明的亲水滑水化处理剂形成的亲水滑水性被膜发挥自清洁功能，因此，例如能够合适地应用于热交换器用翅片材等对亲水性和水滴除去性这两者有要求、此外希望有自清洁功能的用途。