本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含至少一种阴离子稳定的基料bm、至少一种效应颜料ep、至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂l。本发明进一步涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其包括直接在任选涂覆有第一涂层的基材上产生一个底色漆层或两个或更多个直接相继的底色漆层，直接在所述底色漆层上或在所述两个或更多个底色漆层的最上面产生透明漆层，然后将一个或多个底色漆层和透明漆层共同固化。至少一种底色漆材料包含本发明的水性涂料组合物和/或在施加之前不久才与至少一种多羧酸pc混合的水性涂料组合物。此外，本发明涉及一种可通过本发明方法获得的多层涂漆体系。此外，本发明涉及至少一种多羧酸pc在包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于改善效应颜料取向的用途，所述改善是相对于不含多羧酸的水性涂料组合物而言实现的。最后，本发明涉及至少一种多羧酸pc在包含至少一种基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于配色的用途。
现有技术
特别是在汽车涂饰中，以及在其他需要具有高装饰效果并同时有效进行腐蚀防护的涂层的领域中，已知的做法是提供具有多个彼此叠置的涂膜的基材。
多层涂漆体系优选通过所谓的“湿碰湿”方法施加，这意指首先施加着色的底色漆材料，并在短的闪蒸时间之后，在没有烘烤步骤的情况下，用透明涂料再涂覆。随后，将底色漆和透明漆共同烘烤。
“湿碰湿”方法在汽车金属效应漆的施加中具有特别的意义。
经济和环境原因决定了水性底色漆组合物在制备多涂层体系中的应用。用于制备这些底色漆的涂料组合物必须能够通过目前常规的、合理的“湿碰湿”方法加工；即，在非常短的初始干燥时间之后，在没有烘烤步骤的情况下，它们必须能够用透明面漆再涂覆，而不在其视觉外观方面显示出缺陷，例如称为“针孔”的那些。
此外，涂料组合物还必须表现出足够的储存稳定性。常规测试是将材料在40℃下储存。
此外，对于用于“湿碰湿”法的金属效应漆，还存在必须解决的其他问题。金属效应关键取决于金属颜料颗粒在涂料组合物中的分散、金属颜料颗粒的尺寸和形状、涂料组合物的流变性能、涂料组合物的施加和金属颜料颗粒在涂膜中的取向。因此，可通过“湿碰湿”法加工的金属效应底色漆材料必须提供这样的涂膜，其中在施加之后，金属颜料以有利的空间取向存在，并且其中该取向如此迅速地固定，以至于在进一步的涂饰操作期间其不再受到负面影响。
用于表征金属效应底色漆的合适参数是光反射、色调的亮度和所得涂饰的浊度评价。光反射的变化也称为随角异色指数。当从几个角度和在弯曲表面上观察时，显示出低随角异色指数的金属效应底色漆是均匀的。为了获得低随角异色指数，金属效应颜料必须在底色漆中表现出无规取向。最近，具有高随角异色指数特征的金属效应底色漆的普及性增加。当从不同角度和在弯曲表面上观察时，这种涂层呈现不同的外观。为了获得高随角异色指数，底色漆中的金属效应颜料必须显示出与下方基材基本平行的取向。
获得高随角异色指数的一种方法是手工施加具有低非挥发分的含金属效应颜料的组合物。然而，手工施加限制了该组合物在车辆生产和oem车辆涂饰中的应用。
由现有技术中还已知的做法是通过添加具有不同酸值的聚酰胺蜡来提高随角异色指数。例如，ep0877063a2、wo2009/100938a1、ep2457961a1和ep3183303a1描述了包含酸值≥30mgkoh/g聚酰胺或<10mgkoh/g聚酰胺的聚酰胺的水性涂料组合物。然而，在水性涂料组合物中使用聚酰胺以及其他水不溶性成分可能导致这些化合物与组合物的水溶性成分之间的不相容性。这尤其导致在通过“湿碰湿”方法加工时和/或在将聚酰胺引入涂料组合物中时起颗粒，和/或该涂料组合物的储存稳定性不足(反混合或相分离)，特别是在相对高的温度下，例如≥40℃的温度。此外，在添加聚酰胺时，可能存在差的流平性和/或差的外观。
ep1153989a1公开了水性涂料组合物，其包含酸值≥30mgkoh/g聚酰胺的聚酰胺，以及作为另外的流变助剂的由非常小的、通常为纳米级的颗粒组成的金属硅酸盐。然而，在水性涂料组合物中存在这种金属硅酸盐的缺点，尤其是与酸值>30mgkoh/g聚酰胺组合，是在通过“湿碰湿”方法加工的情况下，可能经常出现针孔和/或爆孔。此外，使用金属硅酸盐是不希望的，因为由于它们的高表面积，它们与其他配制剂成分，尤其是具有颜料亲和性基团的分散添加剂和/或基料发生强烈的相互作用。最小化这些相互作用需要高水平的稀释。然而，该稀释可能不利地影响，特别地，涂料组合物的剪切稳定性和循环管线稳定性。
因此，有利的是包含金属效应颜料的水性涂料组合物，其表现出高随角异色指数、良好的光学和颜色性能以及良好的流平性，同时基本上不含聚酰胺和/或金属硅酸盐。所述组合物还有利地适于通过“湿对湿”方法加工并具有高储存稳定性。
目的和实现
因此，本发明的目的是提供一种水性涂料组合物，其包含金属效应颜料，并且即使不使用聚酰胺和/或金属硅酸盐也显示出高随角异色指数。此外，该水性涂料组合物应具有良好的光学和颜色性能、良好的流平性和高储存稳定性。此外，该水性涂料组合物还能够用于通过“湿碰湿”方法制备多层涂漆体系，而对高随角异色指数和良好的光学和颜色性能以及流平性没有任何不利影响。
目的的实现
上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及通过在下文的描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。
因此，本发明的第一个主题是一种水性涂料组合物，其包含：
(a)至少一种阴离子稳定的基料bm，
(b)至少一种效应颜料ep，
(c)至少一种多羧酸pc，和
(d)至少一种溶剂l。
上述水性涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的一个主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
本发明涂料组合物的特征在于即使不添加聚酰胺和/或金属硅酸盐，更特别地不添加聚酰胺和金属硅酸盐，也具有高随角异色指数。这种高随角异色指数是通过使用至少一种多羧酸pc与至少一种溶剂l和阴离子稳定的基料bm的组合实现的。与阴离子稳定的基料bm组合，多羧酸pc使底色漆中的金属效应颜料具有与下方基材基本平行的取向。溶剂l的使用使得多羧酸pc均匀地引入到水性涂料组合物中，从而防止起颗粒并且获得高储存稳定性。根据本发明，也可在将多羧酸pc加入到水性涂料组合物中之前将其溶解在溶剂l中。该溶液具有高储存稳定性，因此可以作为储存稳定的中间体以简单的方式作为水性涂料组合物制备的一部分引入到制备操作中。此外，多羧酸pc和溶剂l的加入都不会对用本发明组合物制备的涂料膜的流平性或光学或颜色性能产生任何不利影响。此外，尽管加入了多羧酸pc，本发明的涂料组合物仍可实现高固含量。
本发明的另一主题是一种制备多层涂漆体系的方法，包括直接在任选涂覆有第一涂层的基材上产生一个底色漆层或两个或更多个直接相继的底色漆层，直接在所述底色漆上或所述两个或更多个底色漆的最上面产生透明漆层，和随后实施所述一个或多个底色漆层和透明漆层的共同固化。至少一种底色漆材料是本发明的水性涂料组合物和/或包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物，其在紧临施加之前与至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂混合。
本发明的另一主题是可通过本发明的方法获得的多层涂漆体系。
此外，本发明的主题是至少一种多羧酸pc在包含至少一种基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于改善效应颜料取向的用途，所述改善是相对于不含多羧酸的水性涂料组合物而言实现的。
本发明的最后一个主题是至少一种多羧酸pc在包含至少一种基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于配色的用途。
详细描述
定义：
首先解释本发明上下文中使用的许多术语。
措辞“水性涂料组合物”是本领域技术人员所已知的。其基本上是指不是仅基于有机溶剂的涂料组合物。实际上，任何基于有机溶剂的该涂料组合物仅包含有机溶剂，并且没有用于溶解和/或分散组分的水，或者是在其制备过程中没有明确添加水的涂料组合物，水反而仅以污染物、大气水分和/或用于所用任何特定添加剂的溶剂的形式进入组合物。与水性涂料组合物相反，该组合物被称为溶剂基的或“基于有机溶剂的”。在本发明的上下文中，“水性”应优选理解为意指涂料组合物包含至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少50重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。水分数又优选为60-100重量％，更特别地为65-90重量％，非常优选为70-80重量％，在每种情况下基于存在的溶剂的总量。
在本发明的意义上并且与dineniso4618(德国版，日期：2007年3月)一致的术语“基料”优选是指负责形成膜的本发明组合物的那些非挥发分，排除其中的任何颜料和填料，更特别地是指负责形成膜的聚合物树脂。非挥发分可通过实施例部分中描述的方法测定。
为了获得高随角异色指数，所述水性涂料组合物必须包含至少一种阴离子稳定的基料bm。根据本发明，阴离子稳定的基料bm应理解为包含可被中和剂转化成阴离子基团(潜阴离子基团)的基团的基料。可通过中和剂转化成阴离子基团的阴离子基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别为羧酸基团。
根据本发明，术语“多羧酸”是指每分子具有至少两个羧酸基团的脂族或芳族羧酸。这些羧酸基团可全部或部分被中和剂转化成阴离子基团。
将涂料组合物或组合物施加到基材上和在基材上产生涂膜应理解如下：所讨论的涂料组合物的施加使得由其产生的涂膜位于基材上，但不必与基材直接接触。在涂膜和基材之间可以有例如其他涂层。例如，在本发明方法的步骤(1)中，可以在金属基材(s)上产生固化的第一涂层(s1)；然而，在基材和第一涂层(s1)之间，也可以存在如稍后在下文描述的转化涂层，例如磷酸锌涂层。
与此相反，将涂料组合物直接施加到基材上，或直接在基材上产生涂膜应理解如下：所讨论的涂料组合物的施加使得由其产生的涂膜位于基材上并与基材直接接触。因此，特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他涂层。
在本发明的范围内，闪蒸、中间干燥和固化应理解为具有与本领域技术人员所熟知的关于制备多层涂漆体系的方法相同的语义内容。
因此，术语“闪蒸”原则上应理解为从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水的名称，通常在环境温度(即室温)，例如15-35℃下，持续例如0.5-30分钟的时间。因此，闪蒸伴随着所施加的涂料中存在的有机溶剂和/或水的蒸发。在闪蒸阶段之后，产生相对平滑的涂膜，与所施加的涂料相比，其包含较少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸后，涂膜仍未处于备用状态。然而其不再是可流动的，例如，其仍然是柔软和/或发粘的，并且可能仅部分地干燥。特别地，如稍后将在下文描述的那样，涂膜尚未固化。
因此，中间干燥同样应理解为是指有机溶剂和/或水从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发，通常在相对于环境温度升高的温度下，例如40-90℃，持续例如1-60分钟的时间。因此，在中间干燥期间，所施加的涂料也损失一部分有机溶剂和/或水。基于特定的涂料，一般规则是，与闪蒸相比，中间干燥例如在较高温度下和/或较长时间内进行，这意味着与闪蒸相比，还存在较高分数的有机溶剂和/或水从所施加的涂膜中逸出。然而，即使是中间干燥，也不会导致处于备用状态的涂膜，换言之，不会导致如稍后将在下文描述的固化涂膜。然而，这两个概念彼此之间的决定性的界限既不是必要的也不是所希望的。为了更清楚地理解，使用这些术语是为了清楚地说明在如下所述的固化之前可以进行涂膜的可变和顺序的调节。
因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成备用状态，换言之，转化成其中具有所讨论的涂膜的基材可以以其预期方式运输、储存和使用的状态。然后，固化的涂膜特别地不再柔软或发粘，而是调节为固体涂膜，其即使在进一步暴露于如稍后将在下文所述的固化条件时，也不再显示出其性能如硬度或对基材的粘合性的任何显著变化。
如已知的那样，涂料原则上可以以物理和/或化学方式固化，这取决于存在的组分如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化化学固化。例如，当涂料是可热化学固化的时，其可以是自交联的和/或外部交联的。在本发明的上下文中，涂料是自交联和/或外部交联的意思是该涂料包含作为基料的聚合物和任选的能够相应地彼此交联的交联剂。稍后将在下文描述可使用的母体机理以及基料和交联剂(成膜组分)。
在本发明的上下文中，“可物理固化”或术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂而形成固化涂膜，其中固化尤其通过聚合物链的互相成环来实现。这些类型的涂料通常配制成单组分涂料。
在本发明的上下文中，“可热化学固化”或术语“热化学固化”意指由反应性官能团的化学反应引发的涂膜交联(形成固化涂膜)，其中该化学反应的能量活化可通过热能进行。此处，彼此互补的不同官能团可以彼此反应(互补官能团)，和/或固化涂层的形成基于自身反应性基团的反应，换言之，与它们自身类型的基团彼此之间反应的官能团。合适的互补反应性官能团和自身反应性官能团的实例例如由德国专利申请de19930665a1第7页第28行至第9页第24行中获知。
在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂彼此并列存在，换言之，存在于单组分中。对此的要求是，待交联的组分仅在例如高于100℃的相对高的温度下有效地彼此反应，即，参与固化反应。作为示例性的组合，可以提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯。
在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此独立地存在于至少两种组分中，其直至施加前不久才合并。当用于交联的组分甚至在环境温度或例如40-90℃的稍微升高的温度下彼此有效地发生反应时，选择该形式。作为示例性的组合，可以提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯。
在本发明的上下文中，“可光化-化学固化”或术语“光化-化学固化”是指这样的事实，即可通过施加光化辐射进行固化，该光化辐射是电磁辐射，例如近红外(nir)和uv辐射，更特别是uv辐射，以及粒子辐射，例如电子束。uv辐射固化通常通过自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。然后，光化固化同样基于化学交联。
当然，在被认为是可化学固化的涂料的固化中，也总是存在物理固化，换言之，聚合物链的相互成环。物理固化甚至可能是主要的。条件是其包括至少一定比例的可化学固化的成膜组分，然而，这种涂料被认为是可化学固化的。
在纯物理固化涂料的情况下，固化优选在15-90℃下进行2-48小时的时间。此时，在这种情况下，固化与闪蒸和/或中间干燥不同，如果合适的话，仅在涂膜调节时间方面不同。此外，在闪蒸和中间干燥之间进行区分是不明智的。例如，对于通过施加可物理固化的涂料而制备的涂膜，可首先在15-35℃下闪蒸或中间干燥例如0.5-30分钟，然后在50℃下固化5小时。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的单组分体系的固化可优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为这些条件通常是化学交联反应将涂膜转化为固化涂膜所必需的。因此，当在固化之前发生的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低温度下和/或在较短时间内进行时，存在这种情况。在这种情况下，例如，闪蒸可在例如15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥可在例如40-90℃的温度下进行例如1-60分钟的时间。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的双组分体系的固化在例如15-90℃，特别是40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，当在固化之前发生的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低温度下和/或较短时间内进行时，存在这种情况。在这种情况下，例如，在闪蒸和中间干燥的概念之间进行任何区分不再是明智的。固化之前的闪蒸或中间干燥阶段可以在例如15-35℃下进行例如0.5-30分钟的时间，但是无论如何在比随后的固化更低的温度下和/或更短的时间内进行。
这当然不排除在较高温度下固化的可热化学固化的双组分体系。例如，在稍后将在下文更精确描述的本发明方法的步骤(4)中，将一个底色漆膜或者两个或更多个底色漆膜与透明漆膜共同固化。当可热化学固化的单组分体系和双组分体系(例如单组分底色漆材料和双组分透明涂料)都存在于膜中时，共同固化当然由单组分体系所需的固化条件来控制。
本发明的上下文中所述的所有温度应理解为涂覆基材所处的房间的温度。因此，这并不意味着要求基材本身具有所述的温度。
根据本发明的用于制备多层涂漆体系的方法的一个实施方案，可在紧临施加水性底色漆材料之前将所述至少一种多羧酸pc和所述至少一种溶剂l与水性底色漆材料混合，其中该材料包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep。这意味着在制备多层涂漆体系期间，更特别地在本发明方法中使用水性底色漆组合物之前不久，添加所述至少一种多羧酸pc和所述至少一种溶剂l。相反，在本发明的上下文中，术语“紧临施加前”既不包括在底色漆组合物的制备期间加入所述至少一种多羧酸pc和所述至少一种溶剂l，也不包括紧临底色漆组合物的制备之后加入所述至少一种多羧酸pc和所述至少一种溶剂l。
此处，术语“配色”是指将金属基材上的水性涂料组合物的固化涂层的色调与目标颜色(也称为初始色调)匹配，色调的匹配通过添加所述至少一种多羧酸pc来实现。在该上下文中，色调匹配可以在制备多层涂漆体系期间，在紧临制备水性涂料组合物之后或者在紧临施加水性涂料组合物之前进行。作为目标颜色(初始色调)的是水性涂料组合物的固化涂层，其显示出所需的色调。由固化的水性涂料组合物获得的色调与目标颜色(初始色调)的比较可以例如通过本领域技术人员已知的颜色测量方法在视觉上进行。
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分获知。除非另外明确指出，否则这些测量方法将用于确定相应的特征变量。
在本发明的上下文中，当在没有指明官方有效期的情况下引用官方标准时，当然引用申请日有效的标准版本，或者如果在该日期没有有效版本，则引用最近的有效版本。
本发明的水性涂料组合物：
阴离子稳定的基料bm(a)：
作为第一种必要成分，本发明的涂料组合物包含至少一种阴离子稳定的基料bm。高随角异色指数仅在阴离子稳定的基料bm与多羧酸pc的组合时实现。相反，在使用非离子稳定的基料的情况下，加入多羧酸pc不会导致高随角异色指数。在该上下文中，非离子稳定的基料是特别具有显著比例的某些水溶性非离子基团，优选聚氧化烯基团，聚内酯基团如聚丁内酯基团，聚醇基团如聚乙烯醇基团，聚酰胺基团如聚丙烯酰胺基团，以及聚乙烯基吡咯烷酮基团，更特别是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯基团的基料。
特别优选使用在ph8.0下具有特定电泳淌度的阴离子稳定的基料。此处，电泳淌度可如实施例部分所述确定。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种阴离子稳定的基料bm在ph8.0下具有-2.5至-15(μm/s)/(v/cm)，优选-2.5至-10(μm/s)/(v/cm)，更优选-4至-8(μm/s)/(v/cm)，更特别地-5至-8(μm/s)/(v/cm)的电泳淌度。与所述至少一种多羧酸pc组合使用至少一种具有上述电泳淌度的阴离子稳定的基料bm，可以得到高随角异色指数，但不会对所得涂层的性能、流平性以及光学和颜色性能产生不利影响。
此外，有利的是，阴离子稳定的基料bm以确定的总量存在于本发明的水性涂料组合物中。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种阴离子稳定的基料bm以20-80重量％，优选30-70重量％，更特别地40-70重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。如果使用多于一种的阴离子稳定的基料bm，则上述用量范围是基于组合物中阴离子稳定的基料bm的总量的。与所述至少一种多羧酸pc组合，以上述量范围使用所述至少一种阴离子稳定的基料bm，导致高随角异色指数以及良好的光学和颜色性能，但不会对本发明组合物的储存稳定性产生不利影响。此外，使用上述量的阴离子稳定的基料bm导致效应颗粒的取向在闪蒸期间有效固定，因此随后施加其他涂料组合物对效应颗粒的取向并因此对随角异色指数没有不利影响。
在本发明的上下文中，已经证明有利的是，阴离子稳定的基料bm包含处于水分散体中的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)。因此，在本发明第一主题的一个优选实施方案中，阴离子稳定的基料bm包含处于水分散体中的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)，并且具有40-2000nm的平均粒度和至少50％的凝胶分率，在每种情况下，阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)包含反应形式的如下物质：
(z.1.1)至少一种含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团且含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，和
(z.1.2.)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。
阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)处于水分散体中，或以水分散体的形式存在。分散体中的水分数优选为45-75重量％，优选为50-70重量％，更优选为55-65重量％，在每种情况下基于分散体的总量。优选地，分散体由至少90重量％，优选至少92.5重量％，非常优选至少95重量％，更优选至少97.5重量％的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)和水组成(相关值通过将颗粒的量(即，聚合物的量，经由固含量测定)和水的量相加获得)。
阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)是基于聚氨酯-聚脲的聚合物颗粒。阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)具有至少50％的凝胶分率(对于测量方法，参见实施例部分)和40-2000纳米(nm)的平均粒度(也称为均值粒度)(对于测量方法，参见实施例部分)。因此，聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)构成微凝胶。原因是，一方面聚合物颗粒是相对小的颗粒或微粒的形式，另一方面它们至少部分地分子内交联。后者意味着存在于颗粒内的聚合物结构等同于具有三维网络结构的典型宏观网络。然而，从宏观上看，这种微凝胶继续包含离散的聚合物颗粒。
由于微凝胶代表了介于支化和宏观交联体系之间的结构，因此它们结合了可溶于合适有机溶剂中的具有网络结构的大分子以及不可溶的宏观网络的特性，因此交联聚合物的分数可例如仅在固体聚合物的分离之后、在除去水和任何有机溶剂且随后萃取之后测定。此处利用的现象是，最初可溶于合适有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离后保持其内部网络结构，并在固体中表现得像宏观网络。交联可通过实验上可获得的凝胶分率来验证。最后，凝胶分率是微凝胶中聚合物的不能作为离散固体以分子分散方式溶解在溶剂中的分数。此处，必须排除在分离聚合物固体之后由交联反应引起的凝胶分率的进一步增加。该不溶分数又对应于以分子内交联的颗粒形式存在的聚合物分数或颗粒分数。
聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)优选具有50％，优选至少60％，更优选至少70％，更特别地至少80％的凝胶分率。因此，凝胶分率可为至多100％或接近100％，例如99％或98％。在这种情况下，全部或几乎全部的聚氨酯-聚脲聚合物呈交联颗粒的形式。
聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)具有40-2000nm，优选40-1500nm，更优选100-1000nm，仍更优选110-500nm，更特别地120-300nm的平均粒度。尤其优选的范围为130-250nm。
聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)在每种情况下以反应形式包含(z.1.1)至少一种包含异氰酸酯基且包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及(z.1.2)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。此处，措辞“聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)在每种情况下以反应形式包含聚氨酯预聚物(z.1.1)和多胺(z.1.2)”意指在聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的制备中使用前述含nco的聚氨酯预聚物(z.1.1)以及多胺(z.1.2)，并且这两种组分彼此反应形成脲化合物。
聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)优选由两种组分(z.1.1)和(z.1.2)组成，这意味着它们由这两种组分制备。处于水分散体中的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)可例如通过特定的三步法获得。
在该方法的第一步(i)中，制备组合物(z)。组合物(z)包含至少一种，优选正好一种含异氰酸酯基和封闭伯氨基的特定中间体(z.l)。中间体(z.1)的制备包括使至少一种含异氰酸酯基和阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(z.1.1)与至少一种衍生自多胺(z.1.2)且包含至少两个封闭伯氨基和至少一个游离仲氨基的化合物(z.1.2a)反应。
就本发明而言，为了易于理解，将组分(z.1.1)称为预聚物。
预聚物(z.1.1)包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团(即，可通过使用已知的和稍后将在下文详述的中和剂，例如碱，转化为阴离子基团的基团)。如本领域技术人员所知的那样，这些基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别为羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及衍生自上述官能团的阴离子基团，例如更特别地羧酸根、磺酸根和/或膦酸根，优选羧酸根。已知引入该类基团能提高在水中的分散性。取决于所选择的条件，所述基团可通过使用例如稍后将在下文描述的中和剂，成比例地或几乎完全地以一种形式(例如羧酸)或另一种形式(羧酸根)存在。
为了引入所述基团，在预聚物(z.1.1)的制备期间，可以使用起始化合物，其除了用于制备氨基甲酸酯键中的反应的基团，优选羟基以外，进一步包含上述基团，例如羧酸基团。以此方式，将所述基团引入预聚物中。
设想用于引入优选的羧酸基团的相应化合物包括—在它们包含羧基的范围内—聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。然而，无论如何优选使用具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的官能团(优选羟基)的低分子量化合物。在本发明的上下文中，措辞“低分子量化合物”意指所讨论的化合物具有小于300g/mol的分子量。优选100-200g/mol。在这种意义上，优选化合物的实例是包含两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。更特别地，它们为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其为2,2-二羟甲基丙酸。
因此，预聚物(z.1.1)优选包含羧酸基团。基于固含量，它们优选具有10-30mgkoh/g，更特别地15-23mgkoh/g的酸值(对于测量方法，参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)优选通过二异氰酸酯与多元醇的反应制备。合适的多元醇的实例是饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，例如描述于wo2018/011311a1和wo2016/091546a1中。优选用于制备预聚物(z.1.1)的多元醇是使用二聚脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选的是使用二羧酸制备的聚酯二醇，其中所用二羧酸的至少50重量％，优选55-75重量％为二聚脂肪酸。二聚脂肪酸是不饱和单体脂肪酸的低聚物形式。脂肪酸是饱和或不饱和的，尤其是非支化的，具有8-64个碳原子的单羧酸。
此外，为了制备聚合物(z.1.1)，也可以使用多胺如二胺和/或氨基醇。二胺的实例包括肼、烷基-或环烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，氨基醇的实例包括乙醇胺或二乙醇胺。
关于适于制备含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(z.1.1)的多异氰酸酯，参考公开说明书wo2018/011311a1和wo2016/091546a1。优选使用脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和/或间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tmxdi)。
预聚物的数均分子量可在宽范围内变化，例如在2000-20000g/mol，优选3500-6000g/mol的范围内(对于测量方法，参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)包含异氰酸酯基。基于固含量，其优选具有0.5-6.0重量％，优选1.0-5.0重量％，尤其优选1.5-4.0重量％的异氰酸酯含量(对于测量方法，参见实施例部分)。
预聚物的羟基值优选小于15mgkoh/g，更特别地小于10mgkoh/g，仍更优选小于5mgkoh/g，基于固含量(对于测量方法，参见实施例部分)。
预聚物(z.1.1)可如wo2018/011311a1和wo2016/091546a1所述制备。
如上文已述的那样，存在于预聚物(z.1.1)中的可转化为阴离子基团的基团也可作为相应的阴离子基团按比例存在，例如通过使用中和剂。以此方式，可以调节预聚物(z.1.1)的水分散性，因此也可以调节中间体(z.1)的水分散性。设想的中和剂特别包括已知的碱性中和剂，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，例如lioh、naoh、koh或ca(oh)2。还适于中和并且在本发明的上下文中优选使用的是有机含氮碱，例如胺，如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，及其混合物。
如果需要中和可转化为阴离子基团的基团，特别是羧酸基团，则中和剂可例如以使得35-65％的基团分数被中和(中和度)的量加入。优选为40-60％(对于计算方法，参见实施例部分)。
化合物(z.1.2a)包含两个封闭的伯氨基和一个或两个游离仲氨基。
正如已知的那样，封闭的氨基是其中固有地以游离氨基存在的氮上的氢基团已经通过与封闭剂的可逆反应而被取代的氨基。由于封闭，所述氨基不能像游离氨基那样通过缩合或加成反应进行反应，因此在这方面是非反应性的，因此不同于游离氨基。化合物(z.1.2a)的伯氨基可用本身已知的封闭剂封闭，例如用酮和/或醛封闭。在这种封闭的情况下，然后产生酮亚胺和/或醛亚胺，同时释放水。这种基团可在加水时解封闭。
如果既未指明氨基是封闭的，也未指明是游离的，则是指游离的氨基。
用于封闭化合物(z.1.2a)的伯氨基的优选封闭剂为酮。在酮中，特别优选的是稍后将在下文描述的那些有机溶剂(z.2)。原因是该溶剂(z.2)在任何情况下都必须存在于待在该方法的步骤(i)中制备的组合物(z)中。通过使用酮(z.2)进行封闭，因此可使用相应优选的封闭胺的制备方法，而不必在成本和不便方面分离可能不希望的封闭剂。相反，封闭胺的溶液可直接用于制备中间体(z.1)。优选的封闭剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮；特别优选的是酮(z.2)，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
此外，优选的用酮和/或醛，尤其是酮进行的封闭，以及相关的酮亚胺和/或醛亚胺的制备，具有选择性地封闭伯氨基的优点。存在的仲氨基明显不能被封闭，因此保持游离。因此，除了两个封闭的伯氨基以外还包含一个或两个游离仲氨基的化合物(z.1.2a)可以容易地通过所述优选的封闭反应由含有游离仲氨基和伯氨基的相应多胺(z.1.2)制备。
化合物(z.1.2a)优选具有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基，它们所具有的伯氨基仅为封闭的伯氨基，并且它们所具有的仲氨基仅为游离的仲氨基。
化合物(z.1.2a)优选具有总共3或4个氨基，这些选自封闭的伯氨基和游离的仲氨基。
尤其优选的化合物(z.1.2a)是由两个封闭的伯氨基、一个或两个游离仲氨基以及脂族饱和烃基组成的那些。
类似的优选实施方案适用于多胺(z.1.2)，此时这些多胺含有游离的伯氨基而不是封闭的伯氨基。优选的多胺(z.1.2)(由其也可通过封闭伯氨基制备化合物(z.1.2a))的实例是二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺，以及n1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)-乙烷-1,2-二胺(一个仲氨基，两个待封闭的伯氨基)和三亚乙基四胺，以及n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺(两个仲氨基，两个待封闭的伯氨基)。
如果一定量的多胺被封闭，则封闭可能导致例如95mol％或更多分数的伯氨基被封闭(该分数可由ir光谱法测定；参见实施例部分)。例如，当处于未封闭状态的多胺具有两个游离伯氨基时，并且当一定量的该胺的伯氨基随后被封闭时，则在本发明的上下文中，如果以所用量存在的大于95mol％分数的伯氨基被封闭，则称该胺具有两个封闭的伯氨基。
中间体(z.1)的制备包括预聚物(z.1.1)与化合物(z.1.2a)的反应，通过(z.1.1)的异氰酸酯基与(z.1.2a)的游离仲氨基的加成反应。该反应本身是已知的，然后导致化合物(z.1.2a)连接到预聚物(z.1.1)上形成脲键，最终得到中间体(z.1)。
中间体(z.1)可如wo2018/011311a1和wo2016/091546a1所述制备。
中间体(z.1)的分数为15-65重量％，优选为25-60重量％，更优选为30-55重量％，尤其优选为35-52.5重量％，在一个非常特别的实施方案中，为40-50重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。
组合物(z)进一步包含至少一种特定的有机溶剂(z.2)。溶剂(z.2)在20℃的温度下具有至多38重量％的水溶解度(对于测量方法，参见实施例部分)。在20℃的温度下在水中的溶解度优选小于30重量％。优选的范围为1-30重量％。因此，溶剂(z.2)在水中具有相当适中的溶解度，更特别地，与水不完全混溶，或在水中不具有无限的溶解度。
溶剂(z.2)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙醚、二丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、环己酮或这些溶剂的混合物。优选甲基乙基酮，其在20℃下在水中的溶解度为24重量％。因此，溶剂(z.2)不是诸如丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二
选择仅具有有限水溶解度的特定溶剂(z.2)的效果尤其在于，在该方法的步骤(ii)中发生的组合物(z)在水相中的分散时，不能直接形成均匀溶液；相反，在步骤(ii)中发生的交联反应(游离伯氨基和异氰酸酯基形成脲键的加成反应)在有限的体积内进行，从而能够形成如上所定义的微粒。
所述至少一种有机溶剂(z.2)的分数为35-85重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-70重量％，尤其优选为47.5-65重量％，在一个非常特别的实施方案中，为50-60重量％，在每种情况下基于组合物(z)的总量。
在本发明中，已经发现，由于组合物(z)中的中间体(z.1)的上述分数的靶向组合和特定溶剂(z.2)的选择，可以根据下文所述的步骤(ii)和(iii)提供包含具有所需粒度和凝胶分率的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的聚氨酯-聚脲分散体。
所述组分(z.1)和(z.2)优选总共占组合物(z)的至少90重量％。这两种组分优选占组合物(z)的至少95重量％，更特别地至少97.5重量％。非常特别优选的是，组合物(z)由这两种组分组成。在该上下文中，可注意到，当使用如上所述的中和剂时，当计算中间体的量时(z.1)，这些中和剂与中间体一起包括。因此，组合物(z)的固含量优选对应于组合物(z)中的中间体(z.1)的分数。因此，组合物(z)优选具有15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％的固含量，在一个非常特别的实施方案中，为40-50重量％。
因此，特别优选的组合物(z)包含总共至少90重量％的组分(z.1)和(z.2)，并且除了中间体(z.1)以外仅包含有机溶剂。
在此处描述的方法的步骤(ii)中，然后将组合物(z)分散在水中，伴随着中间体(z.1)的封闭伯氨基的解封闭，以及所得游离伯氨基与中间体(z.1)的异氰酸酯基以及与由中间体(z.1)得到的解封闭中间体的异氰酸酯基的反应，该反应是加成反应。
本发明方法的步骤(ii)可如wo2018/011311a1和wo2016/091546a1所述进行。
分散体中的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)分数优选为25-55重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-45重量％，在每种情况下基于分散体的总量(类似于通过上文对中间体(z.1)所述的固含量的测定来测定)。
聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)优选具有10-35mgkoh/g，更特别地15-23mgkoh/g的酸值(对于测量方法，参见实施例部分)。此外，聚氨酯-聚脲颗粒具有非常少的羟基或不具有羟基。因此，颗粒的oh值小于15mgkoh/g，更特别地小于10mgkoh/g，更优选小于5mgkoh/g(对于测量方法，参见实施例部分)。
处于水分散体中的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)在ph8.0下优选具有-6至-8(μm/s)/(v/cm)的电泳淌度。
此外，所述涂料组合物可包含总量为10-50重量％，优选为20-45重量％，更特别为23-40重量％的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。与所述至少一种多羧酸pc组合以上述总量使用阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)导致高随角异色指数。此外，使用这种基料导致在本发明涂料组合物的闪蒸期间取向效应颗粒ep的有效固定，因此即使当施加其他涂料组合物层时，高随角异色指数也没有受到负面影响。
根据本发明，可能有利的是，除了上述阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)以外或代替上述阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒，使用阴离子稳定的聚合物(asp)作为阴离子稳定的基料bm。特别优选地，本发明的组合物包含至少两种彼此不同的阴离子稳定的基料bm，其中第一阴离子稳定的基料bm是前述的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)，第二阴离子稳定的基料bm是下述的阴离子稳定的聚合物(asp)。
因此，在本发明的上下文中，已经证明有利的是，所述至少一种阴离子稳定的基料bm是处于水分散体中的阴离子稳定的种子-核-壳聚合物(asp)。因此，根据本发明，特别优选的是，所述至少一种阴离子稳定的基料bm包含至少一种阴离子稳定的聚合物(asp)，其处于水分散体中并且具有100-500nm的平均粒度，阴离子稳定的聚合物(asp)的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(a)、(b)和(c)的连续自由基乳液聚合，其中：
-混合物(a)包含至少50重量％的乙烯基芳族单体，并且由混合物(a)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，
-混合物(b)包含至少一种多不饱和单体，并且由混合物(b)制备的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，且
-混合物(c)包含至少一种阴离子单体，并且由混合物(c)制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
并且其中：
i.首先聚合混合物(a)，
ii.然后在i.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(b)，和
iii.然后在ii.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(c)。
阴离子稳定的聚合物(asp)处于水分散体中。因此，阴离子稳定的聚合物(asp)呈水分散体形式。在该上下文中，措辞“处于水分散体中或水分散体”是本领域技术人员所已知的。其基本上是指其分散介质不是排他地或主要地包含有机溶剂(也称为溶剂)而是包含显著分数的水的体系。水分散体优选包含55-75重量％，尤其优选60-70重量％的水含量，在每种情况下基于分散体的总重量。
优选地，正好一种上述聚合物(asp)处于水分散体中。阴离子稳定的聚合物(asp)的制备包括使用水溶性引发剂(例如wo2017/088988a1中所述)，连续自由基乳液聚合烯属不饱和单体的三种混合物(a)、(b)和(c)。
阴离子稳定的聚合物(asp)的制备中的各个聚合步骤可例如以所谓的“缺料”聚合进行。本发明意义上的缺料聚合是乳液聚合，其中在整个反应时间内，反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加入使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于在相应聚合步骤中使用的单体总量。
此处，反应溶液中的单体浓度可通过气相色谱法测定，例如如公开说明书wo2017/088988a1中所述。游离单体的分数可通过引发剂量、引发剂加入速率、单体加入速率的相互作用和通过单体的选择来控制。不仅计量加入的减慢，而且起始量的增加，以及引发剂加入的过早开始，都起到了保持游离单体浓度低于上述极限的目的。
就本发明而言，优选聚合步骤ii.和iii.在缺料条件下进行。这具有的优点是，在这两个聚合步骤中新颗粒核的形成被有效地最小化。相反，在步骤i.之后存在的颗粒(因此下文也称为种子)可在步骤ii.中通过单体混合物b(因此下文也称为核)的聚合进一步生长。同样可使步骤ii.之后存在的颗粒(下文也称为包含种子和核的聚合物)在步骤iii.中通过单体混合物c(因此以下也称为壳)的聚合反应进一步生长，最终得到包含含有种子、核和壳的颗粒的聚合物。步骤i.当然也可在缺料条件下进行。
混合物(a)、(b)和(c)是烯属不饱和单体的混合物，并且混合物(a)、(b)和(c)彼此不同。因此，它们各自包含不同的单体和/或不同比例的至少一种所定义的单体。单体混合物的分数优选如下彼此匹配。混合物(a)的分数为0.1-10重量％，混合物(b)的分数为60-80重量％，混合物(c)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(a)、(b)和(c)的各个量的总和。
混合物(a)包含至少50重量％，特别是至少55重量％的乙烯基芳族化合物。一种这样的优选单体是苯乙烯。除乙烯基芳族化合物以外，混合物(a)不含具有含杂原子的官能团的单体。特别优选的是，单体混合物(a)包含至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中位于乙烯基上的基团是芳族的或者是混合的饱和脂族-芳族基团，在这种情况下该基团的脂族部分为烷基。
选择存在于混合物(a)中的单体，使得由它们制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。为了在测量中有用地估计预期的玻璃化转变温度，可以使用本领域技术人员已知的fox方程。
在步骤i.中通过单体混合物(a)的乳液聚合制备的聚合物优选具有20-125nm的粒度(对于粒度的测量，参见实施例部分)。
混合物(b)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体，特别是仅包含二烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯。优选单体混合物(b)同样不含具有含杂原子的官能团的单体。特别优选地，除至少一种多烯属不饱和单体以外，单体混合物(b)无论如何包含以下其他单体。首先，至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯，其次，至少一种含有乙烯基且具有位于乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，该基团的脂族部分是烷基。
多不饱和单体的分数优选为0.05-3mol％，基于单体混合物(b)中的单体总摩尔量。
单体混合物(a)和(b)优选不含羟基官能单体和酸官能单体。因此，单体混合物(a)和(b)包含0重量％的羟基官能和酸官能单体，基于混合物(a)、(b)和(c)的各量的总和。
选择存在于混合物(b)中的单体，使得由其制备的聚合物具有-35至15℃，优选-25至 7℃的玻璃化转变温度。
在步骤ii.之后获得的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的粒度。
选择存在于混合物(c)中的单体，使得由其制备的聚合物具有-50至15℃，优选-20至 12℃的玻璃化转变温度。
优选选择该混合物(c)的烯属不饱和单体，使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有10-25的酸值，因此，混合物(c)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其是(甲基)丙烯酸。
进一步优选选择混合物(c)的烯属不饱和单体，使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有0-30，优选10-25的oh值。所有上述酸值和oh值是基于全部所用单体混合物计算的值。
特别优选地，单体混合物(c)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种(甲基)丙烯酸与被羟基取代的烷基的单不饱和酯和至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯。
特别优选的是，单体混合物(a)和单体混合物(b)或(c)均不包含具有至少一个可聚合双键的聚氨酯聚合物。
在其制备之后，阴离子稳定的聚合物(asp)具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的平均粒度，以及-20至-5℃的玻璃化转变温度tg。
阴离子稳定的聚合物(asp)的水分散体优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的ph。ph值可在其制备本身期间保持恒定，例如通过使用下文进一步指出的碱，或者可在阴离子稳定的聚合物(asp)制备后特意设定。所述步骤i.至iii.优选在不加入已知用于设定ph的酸或碱的情况下进行，并且仅在聚合物制备之后通过加入有机含氮碱、碳酸氢钠、硼酸盐以及上述物质的混合物来设定ph。
阴离子稳定的聚合物(asp)的水分散体的固含量优选为15-40％，更优选为20-30％。
特别用于本发明上下文中的阴离子稳定的聚合物(asp)可通过如下物质的反应制备：
-50-85重量％的乙烯基芳族单体和15-50重量％的(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯的混合物(a)，
-1-4重量％的多烯属不饱和单体、60-80重量％的(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和16-39重量％的乙烯基芳族单体的混合物(b)，和
-8-15重量％的α,β-不饱和羧酸、10-20重量％的(甲基)丙烯酸与具有羟基取代的烷基的单不饱和酯和65-82重量％的(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯的混合物(c)，
其中：
i.首先聚合混合物(a)，
ii.然后在i.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(b)，和
iii.然后在ii.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(c)。
上述以重量％表示的数值在每种情况下分别基于混合物(a)或(b)或(c)的总重量。
处于水分散体中的阴离子稳定的聚合物(asp)，换言之，该聚合物(asp)的水分散体，有利地具有所定义的电泳淌度。因此，根据本发明，优选的是，处于水分散体中的阴离子稳定的聚合物(asp)在ph8.0下具有-2.5至-4(μm/s)/(v/cm)的电泳动淌度。
此外，所述涂料组合物可包含总量为1-30重量％，优选为5-20重量％，更特别为5-10重量％的阴离子稳定的聚合物(asp)，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。与至少一种多羧酸pc组合以上述总量使用阴离子稳定的聚合物(asp)导致高随角异色指数。此外，使用这种基料导致在本发明的涂料组合物闪蒸期间取向效应颗粒ep的有效固定，使得即使在施加其他涂料组合物层时，高随角异色指数也没有受到不利的影响。
作为阴离子稳定的基料bm，本发明的涂料组合物可包含至少一种上述阴离子稳定的聚合物(asp)或上述阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)。优选地，作为阴离子稳定的基料bm，所述涂料组合物包含至少一种上述阴离子稳定的聚合物(asp)以及上述阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)。特别优选地，这些聚合物以特定的重量比存在于组合物中。因此，根据本发明，有利的是，所述水性涂料组合物具有1:10至1:1，更特别地1:6至1:4的阴离子稳定的聚合物(asp)与阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的重量比。已证明，与多羧酸pc组合使用上述重量比的阴离子稳定的基料bm在高随角异色指数方面特别有利。此外，使用这种基料组合导致在闪蒸期间特别有效地固定效应颗粒取向，因此也允许本发明的涂料组合物用于“湿碰湿”方法中，而对效应颗粒的取向没有不利影响。
除了所述至少一种阴离子稳定的基料bm以外，本发明的涂料组合物可包含至少一种其他基料，更特别地至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别地聚酯和/或聚氨酯聚丙烯酸酯。该其他基料不同于阴离子稳定的基料bm。优选的聚酯描述于例如de4009858a1第6栏53行至第7栏61行和第10栏24行至第13栏3行和wo2014/033135a1第28页13行至33行中。所述作为基料的聚合物优选是羟基官能的，尤其优选具有20-200mgkoh/g，更优选50-150mgkoh/g的oh值。更优选使用至少两种彼此不同的羟基官能聚酯作为其他基料。
效应颜料ep(b)：
作为第二种必要成分(b)，本发明的涂料组合物包含至少一种效应颜料ep。
效应颜料ep优选选自层状铝颜料、“玉米片”和/或“银元”形式的铝颜料、涂覆有有机颜料的铝颜料(例如以商品名“friend
在该上下文中，已经证明特别有利的是使用钝化的层状铝颜料。因此，可以确保本发明的水性涂料组合物具有高储存稳定性。因此，优选用钝化剂处理层状铝颜料，所述钝化剂选自硅烷、有机聚合物、铬化合物、磷酸衍生物、钼衍生物及其混合物，尤其是铬化合物。在该上下文中，衍生物是其中h原子或官能团被另一个原子或另一个原子团取代的化合物和/或其中一个或多个原子/原子团被移除的化合物。
此外，在该上下文中，已经证明有利的是，层状铝颜料具有所定义的片厚度和平均粒度。层状铝颜料优选具有200-500nm的片厚度和10-25μm，更特别地10-20μm的平均粒度d50(对于测量方法，参见实施例部分)。
所述至少一种效应颜料ep优选以特定的总量使用。因此，在本发明第一主题的优选实施方案中，所述水性涂料组合物以1-20重量％，优选2-15重量％，更优选2.5-10重量％，更特别地3-7重量％的总量包含所述至少一种效应颜料ep，更特别地层状铝颜料，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。效应颜料，尤其是上述层状铝颜料，以所述总量与所述至少一种阴离子稳定的基料bm以及所述至少一种多羧酸pc组合使用，导致了特别高的随角异色指数，但不损害涂层的其他光学和颜色性能。
多羧酸pc(c)：
作为第三种必要成分，本发明的水性涂料组合物包含至少一种多羧酸pc。
所述至少一种多羧酸优选具有80-165℃，更优选85-150℃，优选90-140℃，更特别地95-120℃的熔点。具有上述熔点的多羧酸pc与所述至少一种阴离子稳定的基料bm的组合使用导致特别高的随角异色指数。
更优选地，所述至少一种多羧酸pc为二羧酸。本发明的二羧酸是每分子具有正好两个羧酸基团的化合物。
在该上下文中，尤其优选的是，二羧酸具有通式(i)：
k -ooc-(ch2)x-coo-k
其中：
x表示0-30，优选4-30，更优选4-20，甚至更优选4-8的整数，更特别地7，且
k 为氢或阳离子。
此外，在该上下文中，非常特别优选的是二羧酸具有通式(ia)：
k -ooc-r-coo-k (ia)
其中：
r为直链或支化的不饱和c10-c72烷基、环烷基或芳基，和
k 为氢或阳离子。
优选地，k 是阳离子。更优选地，k 是用于至少部分中和多羧酸pc的碱。非常优选地，其为阳离子二甲基乙醇胺。已经证明特别有利的是，与所述至少一种阴离子稳定的基料bm组合使用上述二羧酸，尤其是壬二酸，获得了高随角异色指数，而不会导致水性涂料组合物的储存稳定性降低或对由这些组合物制备的涂层的光学和颜色性能产生不利影响。根据本发明使用的多羧酸可例如由merck购得。
所述至少一种多羧酸pc优选以特定的总量使用。因此，根据本发明特别优选的是，所述水性涂料组合物以0.1-5重量％，优选0.25-4重量％，更优选0.25-3重量％，更特别地0.25-1重量％的总量包含所述至少一种多羧酸pc，更特别地式(i)或(ia)的二羧酸，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。多羧酸pc，尤其是上文所述的式(i)二羧酸，以所述的总量与所述至少一种阴离子稳定的基料bm组合使用，导致了特别高的随角异色指数，而不损害涂料的良好的光学和颜色性能。
溶剂l(d)：
作为第四种必要成分，本发明的水性涂料组合物包含至少一种溶剂l。该溶剂l特别用于溶解所述至少一种多羧酸pc，因此允许多羧酸的均匀引入，以及本发明组合物的高储存稳定性。
所述至少一种溶剂l优选选自水、烷氧基c2-c10醇、酮、酯、酰胺、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛及其混合物，尤其是1-甲氧基-2-丙醇和/或水。就均匀引入以及本发明组合物的储存稳定性而言，已证明有利的是，特别地使用水和/或1-甲氧基-2-丙醇来增溶多羧酸pc。
所述至少一种溶剂l优选以确定的总量存在。因此，根据本发明，有利的是，所述水性涂料组合物以0.3-30重量％，优选1.5-30重量％，更优选3-18重量％，更特别地6-18重量％的总量包含至少一种溶剂l，更特别地1-甲氧基-2-丙醇和/或水，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。使用前述量的所述至少一种溶剂l，更特别地1-甲氧基-2-丙醇和/或水，导致所述至少一种多羧酸pc在水性涂料组合物中充分溶解，并以此方式确保了优异的效应颗粒取向，即高随角异色指数，以及高储存稳定性。此外，能够将多羧酸pc均匀地引入到水性涂料组合物中。
其他成分(e)：
除了上述强制性组分(a)至(d)以外，本发明的水性涂料组合物还可包含选自中和剂、增稠剂、交联剂、填料、彩色颜料及其混合物的其他成分。
中和剂优选选自无机碱、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物，尤其是二甲基乙醇胺。特别优选使用中和剂，尤其是二甲基乙醇胺来中和所述至少一种多羧酸pc。以此方式，可以提高多羧酸pc在水性涂料组合物中的溶解度。
在该上下文中，优选的是，所述至少一种中和剂，尤其是二甲基乙醇胺以0.25-5重量％，优选0.3-4重量％，更优选0.5-3重量％，更特别地1-3重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。中和剂，尤其是二甲基乙醇胺以上述用量范围与所述至少一种溶剂l的组合使用，确保了多羧酸pc的充分增溶，并因此确保了均匀引入以及本发明涂料组合物的高储存稳定性。
增稠剂优选选自页硅酸盐、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的聚醚、羟烷基纤维素、聚酰胺及其混合物，尤其是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或疏水改性的乙氧基化聚氨酯。(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯反应获得。取决于(甲基)丙烯酸酯中的碳链长度，这些共聚物具有缔合增稠作用(ase或hase增稠剂)。仅含有(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯的共聚物不具有缔合增稠作用(ase增稠剂)。相反，含有链长大于4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的共聚物具有缔合增稠作用(hase增稠剂)。疏水改性的乙氧基化聚氨酯可通过二异氰酸酯与聚醚的反应和随后该预聚物与疏水性醇的反应获得。该类聚氨酯也称为heur增稠剂。特别优选使用非缔合增稠(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和疏水改性的乙氧基化聚氨酯的组合。
在该上下文中，优选的是，所述至少一种增稠剂，更特别地(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或疏水改性的乙氧基化聚氨酯，以0.015-3重量％，优选0.03-2重量％，更优选0.04-1重量％，更特别地0.05-0.7重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述水性涂料组合物不含页硅酸盐和/或聚酰胺，更特别地不含页硅酸盐和聚酰胺。这意味着页硅酸盐和/或聚酰胺，更特别地页硅酸盐和聚酰胺，以基于涂料组合物的总重量为0重量％的总量存在。令人惊讶的是，使用多羧酸pc而不另外使用聚酰胺和/或页硅酸盐导致与使用聚酰胺和/或页硅酸盐相当的随角异色指数。然而，当使用所述至少一种多羧酸pc时，没有不希望的分离现象和剪切稳定性降低。
交联剂优选选自三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物，尤其是三聚氰胺-甲醛树脂。
在该上下文中，优选的是，所述至少一种交联剂，尤其是三聚氰胺-甲醛树脂，以1-10重量％，优选2-6重量％，更优选3-5重量％，更特别地4-6重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。上述总量确保了水性涂料组合物的充分交联。
填料和/或颜料优选选自二氧化钛、硫酸钡、热解法二氧化硅、滑石、炭黑、铁锰黑、尖晶石黑、群青绿、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼红、群青红、氧化铁棕、混合棕、单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二
在该上下文中，优选的是，所述至少一种填料和/或至少一种颜料，尤其是硫酸钡和/或滑石，以0.1-6重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.8-4重量％，更特别地1-3重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
尽管使用了多羧酸pc，本发明的涂料组合物仍具有相对高的固含量。因此，优选的是，所述组合物具有10-50重量％，优选15-35重量％，更特别地20-30重量％的固含量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量并根据dineniso3251(2008年6月)测量。由于高固含量，本发明的涂料组合物具有良好的环境特性，而对其储存稳定性没有任何不利的影响。储存稳定性可例如通过液态粘度随时间的测量来描述。
本发明的涂料组合物优选具有7-10，更特别地7-9的ph，在每种情况下在23℃下测量。
本发明的涂料组合物优选通过将溶液(lg)加入到包含至少一种阴离子稳定的基料bm以及效应颜料ep的含水组合物中而获得。溶液lg包含所述至少一种多羧酸pc，其处于溶剂l中的溶液中，并且任选地用至少一种中和剂至少部分中和。
溶液(lg)的制备确保了多羧酸pc的均匀引入。此外，该溶液(lg)储存稳定，因此作为中间体可以容易地结合到水性涂料组合物的制备中。
关于多羧酸pc、溶剂l、阴离子稳定的基料bm、效应颜料和中和剂，上文对本发明涂料组合物所作的评述相应地有效。
本发明的方法：
在本发明的方法中，在基材(s)上构建多层涂漆体系。
根据本发明，优选的是，基材(s)选自金属基材、塑料及其混合物，更特别地选自金属基材。
所设想的金属基材(s)基本上包括包含例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢或由其组成的基材，以非常广泛的各种形式和组成中的任一种。优选的基材是铁和钢的那些，尤其是汽车工业部门中使用的典型的铁和钢基材。在本发明方法的步骤(1)之前，可以以常规方式预处理金属基材(s)，即例如清洁和/或提供已知的转化涂层。
合适的塑料基材(s)原则上是包含或由以下物质组成的基材：(i)极性塑料，例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物，(ii)反应性塑料，例如pur-rim、smc、bmc，以及(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，例如pp-epdm，以及表面活化的聚烯烃基材。塑料也可以是纤维增强的，更特别地使用碳纤维和/或金属纤维。在本发明方法的步骤(1)之前，也可以预处理塑料基材(s)，更特别地通过清洁，以改善第一涂层的粘合性(s1)。
此外，作为基材(s)，也可以使用同时含有金属和塑料部分的那些。这种基材例如为包含塑料零件的车身。
步骤(1)：
在本发明方法的步骤(1)中，通过将组合物(z1)施加到基材(s)上并任选随后固化，可以在基材(s)上产生固化的第一涂层(s1)。
组合物(z1)可为电涂料，也可为底漆。然而，本发明的底漆不是本发明方法的步骤(2)中施加的底色漆。本发明的方法优选用金属基材(s)进行。因此，第一涂层(s1)更特别地为固化电涂层(e1)。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，组合物(z1)是电泳施加到基材(s)上的电涂料(etl1)。合适的电涂料(etl1)及其固化例如描述在wo2017/088988a1中。
步骤(2)：
在本发明方法的步骤(2)中，制备一个底色漆膜(bl2a)(备选方案1)，或者制备两个或更多个直接相继的底色漆膜(bl2-x)(备选方案2)。通过将一种水性底色漆材料(也称为水基底色漆材料)(bl2a)直接施加到基材(s)上或直接施加到固化涂层(s1)上，或者通过将两种或更多种底色漆材料(bl2-x)直接相继地施加到基材(s)上或施加到固化涂层(s1)上，从而制备所述膜。因此，在制备之后，根据步骤(2)的备选方案1的底色漆膜(bl2a)直接设置在基材(s)上或直接设置在固化的第一涂层(s1)上。
两种或更多种底色漆材料(bl2-x)直接相继施加到固化的第一涂层(s1)上(备选方案2)应理解如下：
第一底色漆材料(bl2-a)的施加直接在固化的第一涂层(s1)上制备了底色漆膜(bl2a)。然后，直接在底色漆膜(bl2-a)上制备至少一个其他底色漆膜(bl2-x)。在制备两个或更多个其他底色漆膜(bl2-x)时，它们直接相继地制备。例如，可以制备正好一个其他底色漆膜(bl2-x)，在这种情况下，在最终制备的多层涂漆体系中，其直接位于透明漆层(k)的下方，因此可以称为底色漆膜(bl2-z)。例如，也可以制备其他两个底色漆膜(bl2-x)，在这种情况下，直接在底色漆膜(bl2-a)上制备的膜可称为(bl2-b)，最后直接位于透明漆层(k)下方的膜又可称为(bl2-z)。在该变型中，可能优选的是，直接在基材(s)上或直接在固化的第一涂层(s1)上制备的底色漆膜(bl2-a)是基于颜色预备底色漆材料(bl2-a)的。第二和任选的第三膜基于相同的赋予颜色和/或效应的底色漆材料(bl2-b)和(bl2-z)，或者基于第一赋予颜色和/或效应的底色漆材料(bl2-b)和不同的第二赋予颜色和/或效应的底色漆材料(bl2z)。在这种情况下，本发明的涂料组合物用作底色漆材料(bl2-b)和/或(bl2-z)。
底色漆材料(bl2-x)可以相同或不同。还可以用相同的底色漆材料制备两个或更多个底色漆膜(bl2-x)，用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个其他底色漆膜(bl2-x)。然而，步骤(2)中使用的水性底色漆材料(bl2a)和(bl2-x)中的至少一种包含本发明的水性涂料组合物和/或包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物，其在紧临施加之前才与至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂混合。
根据本发明方法的步骤(2)的备选方案1，在本发明的上下文中优选的实施方案包括制备底色漆膜(bl2a)。
底色漆膜(bl2a)和(bl2-x)不是单独固化的，而是与透明涂料一起固化的。特别地，本发明方法的步骤(2)中使用的涂料组合物不像标准方法中称为二道底漆的涂料组合物那样单独固化。因此，底色漆膜(bl2a)和(bl2-x)优选不暴露于高于100℃的温度下长于1分钟的时间，特别优选根本不暴露于高于100℃的温度下。
施加底色漆材料(bl2a)和(bl2-x)，使得在步骤(4)中的固化之后，底色漆膜(bl2a)和单独的底色漆膜(bl2-x)各自具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚。在步骤(2)的第一备选方案中，优选制备具有15-50微米，优选20-45微米的相对高膜厚的底色漆膜(bl2a)。相比之下，在步骤(2)的第二备选方案中，各底色漆膜(bl2-x)倾向于具有较低的膜厚，而整个体系的膜厚则又处于一个底色漆膜(bl2a)的数量级内。例如，在两个底色漆膜的情况下，第一底色漆膜(bl2-a)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，第二底色漆膜(bl2-z)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，并且总膜厚不超过50微米。
步骤(3)：
在本发明方法的步骤(3)中，直接在底色漆膜(bl2a)上或在最上面的底色漆膜(bl2-z)上制备透明漆膜(k)。该制备是通过相应地施加透明涂料(k)来实现的。合适的透明涂料例如描述在wo2006042585a1、wo2009077182a1或wo2008074490a1中。
在施加之后，将透明涂料(k)或相应的透明漆膜(k)优选在15-35℃下闪蒸和/或中间干燥0.5-30分钟的时间。
透明涂料(k)以这样的方式施加，使得透明漆膜在步骤(4)中固化之后的膜厚例如为15-80微米，优选为20-65微米，尤其优选为25-60微米。
步骤(4)：
在本发明方法的步骤(4)中，将底色漆膜(bl2a)和透明漆膜(k)或者底色漆膜(bl2-x)和透明漆膜(k)共同固化。
共同固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间。
本发明的方法允许在基材上制备多层涂漆体系而无需单独的固化步骤。然而，由本发明方法的应用得到的多层涂漆体系具有高随角异色指数以及良好的光学和颜色性能。由于通过在制备多层涂漆体系期间在紧临施加底色漆之前添加多羧酸pc和溶剂l的混合物而进行的随后的配色(其中所述添加例如在汽车生产线上的循环生产线上进行)，可以连续使用由于色调偏差超出规格并因此必须被处理的底色漆组合物。因此，与所述至少一种用于对已经制备的底色漆组合物进行调色的溶剂l组合，加入所述至少一种多羧酸pc也提高了本发明方法的环境平衡和效率。
就本发明方法的其他优选实施方案而言，尤其是就其中所用的底色漆组合物和这些底色漆组合物的组分而言，对本发明涂料组合物所作的说明在必要的修正后是有效的。
本发明的多层涂漆体系：
在本发明方法的步骤(4)结束之后，得到本发明的多层涂漆体系。
特别优选地，该多层涂漆体系的表面具有11-30，优选12-30，更特别地12.5-30的随角异色指数。该高随角异色指数通过至少一种阴离子稳定的基料bm与至少一种多羧酸pc的组合实现，尽管优选不存在聚酰胺和/或页硅酸盐。后者在现有技术中用于提高随角异色指数。在该上下文中，用本发明的组合物获得的随角异色指数与包含聚酰胺和/或页硅酸盐的组合物的随角异色指数相当。
就本发明的多层涂漆体系的其他优选实施方案而言，对本发明的涂料组合物以及本发明的方法所做的评论在必要的修正后是有效的。
本发明的用途：
本发明的另一个主题是至少一种多羧酸pc在包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于改善效应颜料取向的用途，所述改善是相对于不含多羧酸的水性涂料组合物而言实现的。
此处，根据本发明，优选使用至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂l来改善效应颜料取向。更优选使用多羧酸pc和溶剂l的混合物。
通过使用所述至少一种多羧酸pc，即使在不存在现有技术中用于提高随角异色指数的聚酰胺和/或页硅酸盐的情况下，也能实现高随角异色指数。该随角异色指数与使用聚酰胺和/或页硅酸盐时获得的随角异色指数相当，但对剪切稳定性没有任何不相容性或不利影响。
本发明的最后一个主题是至少一种多羧酸pc在包含至少一种基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于配色的用途。
此处，根据本发明，优选使用至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂l进行配色。更优选使用多羧酸pc和溶剂l的混合物。
随后的配色避免了对水性涂料组合物的处理的需要，所述水性涂料组合物在制备之后直接处理或由于储存而不符合规格，因此必须处理。这导致底色漆制备的环境平衡和效率的改善，以及使用这些涂料组合物的漆体系制备的改善。
就本发明用途的其他优选实施方案而言，尤其是就所用的多羧酸pc、溶剂l和水性涂料组合物的组分而言，对本发明涂料组合物、本发明方法和本发明多层涂漆体系所作的说明在必要的修正后是有效的。
特别地，本发明通过以下实施方案描述：
根据第一实施方案，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含：
(a)至少一种阴离子稳定的基料bm，
(b)至少一种效应颜料ep，
(c)至少一种多羧酸pc，和
(d)至少一种溶剂l。
根据第二实施方案，本发明涉及根据实施方案1的水性涂料组合物，其中所述至少一种阴离子稳定的基料bm在ph8.0下具有-2.5至-15(μm/s)/(v/cm)，优选-2.5至-10(μm/s)/(v/cm)，更优选-4至-8(μm/s)/(v/cm)，更特别地-5至-8(μm/s)/(v/cm)的电泳淌度。
根据第三实施方案，本发明涉及根据实施方案1和2中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种阴离子稳定的基料bm以20-80重量％，优选30-70重量％，更特别地40-70重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量。
根据第四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中阴离子稳定的基料包含阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)，其处于水分散体中并且具有40-2000nm的平均粒度和至少50％的凝胶分率，阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒在每种情况下包含呈反应形式的如下物质：
(z.1.1)至少一种包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团的含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，和
(z.1.2)至少一种包含两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。
根据第五实施方案，本发明涉及根据实施方案4的水性涂料组合物，其中聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)具有110-500nm，更特别地130-250nm的平均粒度，和60-100％，优选70-100％，更特别地80-100％的凝胶分率。
根据第六实施方案，本发明涉及根据实施方案4或5的水性涂料组合物，其中预聚物(z.1.1)包含羧酸基团。
根据第七实施方案，本发明涉及根据实施方案4-6中任一项的水性涂料组合物，其中预聚物(z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中用于制备聚酯二醇的二羧酸的至少50重量％，优选55-75重量％为二聚脂肪酸。
根据第八实施方案，本发明涉及根据实施方案4-7中任一项的水性涂料组合物，其中多胺(z.1.2)由一个或两个仲氨基、两个伯氨基和脂族饱和烃基组成。
根据第九实施方案，本发明涉及根据实施方案4-8中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种多胺(z.1.2)选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺、n1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺、三亚乙基四胺和n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
根据第十实施方案，本发明涉及根据实施方案4-9中任一项的水性涂料组合物，其中处于水分散体中的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)在ph8.0下具有-6至-8(μm/s)/(v/cm)的电泳淌度。
根据第十一实施方案，本发明涉及根据实施方案4-10中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含总量为10-50重量％，优选50-45重量％，更特别地23-40重量％的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)。
根据第十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种阴离子稳定的基料bm是至少一种阴离子稳定的聚合物(asp)，其处于水分散体中并且具有100-500nm的平均粒度，阴离子稳定的聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(a)、(b)和(c)的连续自由基乳液聚合，其中：
-混合物(a)包含至少50重量％的乙烯基芳族单体，并且由混合物(a)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，
-混合物(b)包含至少一种多不饱和单体，并且由混合物(b)制备的聚合物具有-35至15℃的玻璃化转变温度，和
-混合物(c)包含至少一种阴离子单体，并且由混合物(c)制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，
并且其中：
i.首先聚合混合物(a)，
ii.然后在i.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(b)，和
iii.然后在ii.中制备的聚合物存在下，聚合混合物(c)。
根据第十三实施方案，本发明涉及根据实施方案12的水性涂料组合物，其中单体混合物(a)的分数为0.1-10重量％，单体混合物(b)的分数为60-80重量％，单体混合物(c)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(a)、(b)和(c)的各量的总和。
根据第十四实施方案，本发明涉及根据实施方案12和13中任一项的水性涂料组合物，其中单体混合物(a)包含至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和至少一种包含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中位于乙烯基上的基团是芳族的或者是混合的饱和脂族-芳族基团，在这种情况下，所述基团的脂族部分为烷基。
根据第十五实施方案，本发明涉及根据实施方案12-14中任一项的水性涂料组合物，其中单体混合物(b)除了所述至少一种多烯属不饱和单体以外，还包含至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和至少一种包含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中位于乙烯基上的基团是芳族的或混合的饱和脂族-芳族基团，在这种情况下，所述基团的脂族部分是烷基。
根据第十六实施方案，本发明涉及根据实施方案12-15中任一项的水性涂料组合物，其中作为多烯属不饱和单体，单体混合物(b)仅包含二烯属不饱和单体。
根据第十七实施方案，本发明涉及根据实施方案12-16中任一项的水性涂料组合物，其中单体混合物(a)和(b)不含羟基官能单体和酸官能单体。
根据第十八实施方案，本发明涉及根据实施方案12-17中任一项的水性涂料组合物，其中单体混合物(c)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种(甲基)丙烯酸与被羟基取代的烷基的单不饱和酯和至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯。
根据第十九实施方案，本发明涉及根据实施方案12-18中任一项的水性涂料组合物，其中在步骤i.至iii.中计量加入烯属不饱和单体，使得反应溶液中的游离单体分数在整个反应时间内不超过6.0重量％，基于在各聚合步骤中使用的单体的总量。
根据第二十实施方案，本发明涉及根据实施方案12-19中任一项的水性涂料组合物，其中阴离子稳定的聚合物(asp)具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的平均粒度，和-20至-5℃的玻璃化转变温度tg。
根据第二十一实施方案，本发明涉及根据实施方案12-20中任一项的水性涂料组合物，其中处于水分散体中的阴离子稳定的聚合物(asp)在ph8.0下具有-2.5至-4(μm/s)/(v/cm)的电泳淌度。
根据第二十二实施方案，本发明涉及根据实施方案12-21中任一项的水性涂料组合物，其中水性涂料组合物包含总量为1-30重量％，优选为5-20重量％，更特别为5-10重量％的阴离子稳定的聚合物(asp)。
根据第二十三实施方案，本发明涉及根据实施方案4-22中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物具有1:10至1:1，更特别地1:6至1:4的阴离子稳定的聚合物(asp)与阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的重量比。
根据第二十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种效应颜料ep选自层状铝颜料、“玉米片”和/或“银元”形式的铝颜料、涂覆有有机颜料的铝颜料、玻璃片、涂覆有干涉层的玻璃片、金色铜粉、氧化青铜、氧化铁-铝颜料、珠光颜料、金属氧化物-云母颜料、层状石墨、片状氧化铁、由pvd膜组成的多层效应颜料及其混合物，尤其是层状铝颜料。
根据第二十五实施方案，本发明涉及根据实施方案24的水性涂料组合物，其中层状铝颜料用钝化剂处理，所述钝化剂选自硅烷、有机聚合物、铬化合物、磷酸衍生物、钼衍生物及其混合物，尤其是铬化合物。
根据第二十六实施方案，本发明涉及根据实施方案24和25中任一项的水性涂料组合物，其中层状铝颜料具有200-500nm的片厚度和10-25μm，更特别地10-20μm的平均粒度d50。
根据第二十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含总量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2.5-10重量％，更特别为3-7重量％的所述至少一种效应颜料ep，更特别是层状铝颜料，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第二十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种多羧酸具有80-165℃，优选85-150℃，更优选90-140℃，更特别地95-120℃的熔点。
根据第二十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种多羧酸pc为二羧酸。
根据第三十实施方案，本发明涉及根据实施方案29的水性涂料组合物，其中二羧酸具有通式(i)：
k -ooc-(ch2)x-coo-k
其中：
x表示4-30，优选4-20，更优选4-8，更优选7的整数，且
k 为氢或阳离子。
根据第三十一实施方案，本发明涉及根据实施方案29的水性涂料组合物，其中二羧酸具有通式(ia)：
k -ooc-r-coo-k
其中：
r为直链或支化不饱和c10-c72烷基、环烷基或芳基，且
k 为氢或阳离子。
根据第三十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含总量为0.1-5重量％，优选为0.25-4重量％，更优选为0.25-3重量％，更特别为0.25-1重量％的所述至少一种多羧酸pc，更特别地式(i)或(ia)的二羧酸，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第三十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述至少一种溶剂l选自水、烷氧基c2-c10醇、酮、酯、酰胺、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛及其混合物，更特别地水和/或1-甲氧基-2-丙醇。
根据第三十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含总量为0.3-30重量％，优选为1.5-30重量％，更优选为3-18重量％，更特别为6-18重量％的所述至少一种溶剂l，更特别地1-甲氧基-2-丙醇，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第三十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其额外包含至少一种中和剂。
根据第三十六实施方案，本发明涉及根据实施方案35的水性涂料组合物，其中中和剂选自无机碱、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物，更特别地二甲基乙醇胺。
根据第三十七实施方案，本发明涉及根据实施方案35和36中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含总量为0.25-5重量％，优选为0.3-4重量％，更优选为0.5-3重量％，更特别为1-3重量％的所述至少一种中和剂，尤其是二甲基乙醇胺，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第三十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其额外包含至少一种增稠剂。
根据第三十九实施方案，本发明涉及根据实施方案38的水性涂料组合物，其中所述增稠剂选自页硅酸盐、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的聚醚、羟烷基纤维素、聚酰胺及其混合物，尤其是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或疏水改性的乙氧基化聚氨酯。
根据第四十实施方案，本发明涉及根据实施方案38和39中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含总量为0.015-3重量％，优选为0.03-2重量％，更优选为0.04-1重量％，更特别为0.05-0.7重量％的所述至少一种增稠剂，更特别地(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或疏水改性的乙氧基化聚氨酯，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第四十一实施方案，本发明涉及根据实施方案1-37中任一项的水性涂料组合物，其包含基于涂料组合物的总重量为0重量％的页硅酸盐，更特别地硅酸钠镁和/或硅酸锂铝镁和/或聚酰胺。
根据第四十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其额外包含至少一种交联剂。
根据第四十三实施方案，本发明涉及根据实施方案42的水性涂料组合物，其中所述交联剂选自三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚碳二亚胺及其混合物，更特别地三聚氰胺-甲醛树脂。
根据第四十四实施方案，本发明涉及根据实施方案42和43中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含总量为1-10重量％，优选为2-6重量％，更优选为3-5重量％，更特别为4-6重量％的所述至少一种交联剂，尤其是三聚氰胺-甲醛树脂，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第四十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其额外包含至少一种填料和/或至少一种无机或有机彩色颜料。
根据第四十六实施方案，本发明涉及根据实施方案45的水性涂料组合物，其中填料和/或颜料选自二氧化钛、硫酸钡、热解法二氧化硅、滑石、炭黑、铁锰黑、尖晶石黑、群青绿、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼红、群青红、氧化铁棕、混合棕、单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二
根据第四十七实施方案，本发明涉及根据实施方案45和46中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物包含总量为0.1-6重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为0.8-4重量％，更特别为1-3重量％的所述至少一种填料和/或所述至少一种颜料，尤其是硫酸钡和/或滑石，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
根据第四十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其中所述组合物的固含量为10-50重量％，优选为15-35重量％，更特别为20-30重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量并根据dineniso3251(2008年6月)测量。
根据第四十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的水性涂料组合物，其具有7-10，更特别地7-9的ph，在每种情况下在23℃下测量。
根据第五十实施方案，本发明涉及一种制备水性涂料组合物的方法，其包括：
(1)提供包含至少一种多羧酸pc、至少一种溶剂l和任选的至少一种中和剂的溶液(lg)，
(2)将步骤(1)中提供的溶液(lg)加入到包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性组合物中。
根据第五十一实施方案，本发明涉及一种在基材(s)上制备多层涂漆体系(m)的方法，其包括：
(1)任选地，通过将组合物(z1)施加到基材(s)上并随后固化组合物(z1)而在基材(s)上产生固化的第一涂层(s1)，
(2)通过将一种水性底色漆材料(bl2a)直接施加到第一涂层(s1)上或将两种或更多种水性底色漆材料(bl2-x)直接相继地施加到第一涂层(s1)上，直接在第一涂层(s1)上产生一个底色漆层(bl2a)或两个或更多个直接相继的底色漆层(bl2-x)，
(3)通过将透明涂料(kl)直接施加到底色漆层(bl2a)上或最上面的底色漆层(bl2-z)上，直接在底色漆层(bl2a)或最上面的底色漆层(bl2-z)上产生透明漆层(k)，
(4)将底色漆层(bl2a)和透明漆层(k)或底色漆层(bl2-x)和透明漆层(k)共同固化，
其中：
所述至少一种底色漆材料(bl2a)或底色漆材料(bl2-x)中的至少一种包含根据实施方案1-49中任一项的组合物，和/或所述至少一种底色漆材料(bl2a)或底色漆材料(bl2-x)中的至少一种包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep，将其在紧临施加之前与至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂混合。
根据第五十二实施方案，本发明涉及根据实施方案51的方法，其中基材(s)选自金属基材、塑料及其混合物，更特别地选自金属基材。
根据第五十三实施方案，本发明涉及根据实施方案51和52中任一项的方法，其中共同固化(4)在100-250℃的温度下进行5-60分钟的时间。
根据第五十四实施方案，本发明涉及一种可通过根据实施方案51-53中任一项的方法获得的多层涂漆体系。
根据第五十五实施方案，本发明涉及根据实施方案54的多层涂漆体系，其中所述多层涂漆体系的表面具有11-30，优选12-30，更特别地12.5-30的随角异色指数。
根据第五十六实施方案，本发明涉及至少一种多羧酸pc在包含至少一种阴离子稳定的基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于改善效应颜料取向的用途，该改善是相对于不含多羧酸的水性涂料组合物而言实现的。
根据第五十七实施方案，本发明涉及根据实施方案56的用途，其中使用至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂l。
根据第五十八实施方案，本发明涉及至少一种多羧酸pc在包含至少一种基料bm和至少一种效应颜料ep的水性涂料组合物中用于配色的用途。
根据第五十九实施方案，本发明涉及根据实施方案58的用途，其中使用至少一种多羧酸pc和至少一种溶剂l。
实施例
方法描述：
1.固含量(固体，非挥发分)
非挥发分根据dineniso3251(日期：2008年6月)测定。其包括将1g样品称量到预先干燥的铝盘中，将其在125℃的干燥箱中干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。如果需要，可任选地根据din53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。
2.玻璃化转变温度tg
就本发明而言，玻璃化转变温度tg是基于din51005“thermalanalysis(ta)-terms”和din53765“thermalanalysis–dynamicscanningcalorimetry(dsc)”通过实验测定的。这包括称出15mg样品到样品舟中并将其引入dsc仪器中。在冷却到起始温度之后，在50ml/min惰性气体吹扫(n2)下，以10k/min的加热速率进行第1轮和第2轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却到起始温度。通常在低于预期玻璃化转变温度约50℃至高于该玻璃化转变温度约50℃的温度范围内进行测量。就本发明而言，根据din53765，第8.1节，玻璃化转变温度是在第2轮测量中达到比热容变化的一半(0.5δcp)时的温度。该温度由dsc图(热流对温度的图)确定。其是在测量图的玻璃化转变之前和之后外推基线之间的中线交点处的温度。
3.粒度
平均粒度根据diniso13321(日期：2004年10月)通过动态光散射(光子相关光谱法(pcs))测定。此处，平均粒度意指测量的平均粒径(z-平均)。测量使用malvernnanos90(获自malverninstruments)在25±1℃下进行。仪器覆盖3-3000nm的尺寸范围，并且配备有633nm的4mwhe-ne激光器。用无颗粒的去离子水作为分散介质稀释各样品，然后在1ml聚苯乙烯池中以合适的散射强度进行测量。评价使用数字相关器借助zetasizer分析软件，版本7.11(获自malverninstruments)进行。测量进行5次，并且对第二个新鲜制备的样品重复测量。对于阴离子稳定的聚合物(asp)的水分散体，平均粒度是指测量的平均粒径的算术数值平均值(z-平均；数均)。对于阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的水分散体，平均粒度是指平均粒度的算术平均值(体积平均)。此处，5次测定的标准偏差≤4％。
4.酸值的测定
酸值根据dineniso2144(日期：2002年6月)使用“方法a”测定。酸值对应于在dineniso2114中规定的条件下中和1g样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量。此处所报告的酸值对应于din标准中所指的总酸值，并且基于固含量。
5.oh值的测定
oh值根据din53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中，oh基团与过量乙酸酐通过乙酰化反应。随后通过加入水将过量的乙酸酐裂解形成乙酸，并用koh乙醇溶液反滴定总乙酸。oh值表示以mg计的koh量(基于固体)，其等于在1g样品的乙酰化中结合的乙酸的量。
6.数均分子量和重均分子量的测定
数均分子量(mn)根据din55672-1(日期：2007年8月)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。除数均分子量以外，该方法还可用于测定重均分子量(mw)以及多分散性d(重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。相对于聚苯乙烯标样进行测定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
7.聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的凝胶分率的测定
在本发明的上下文中，聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的凝胶分率是按重量分析测定的。此处，首先，通过冷冻干燥从水分散体(初始质量1.0g)的样品中分离出存在的聚合物。在测定凝固温度—即在高于该温度时样品的电阻在温度进一步降低时不再显示进一步变化的温度—之后，完全冷冻的样品经历其主要干燥，通常在比凝固温度低10℃的干燥温度下在5-0.05毫巴的干燥真空压力范围内进行。通过将聚合物下方的加热表面的温度逐步提高至25℃，实现聚合物的快速冷冻干燥；在通常12小时的干燥时间之后，分离的聚合物(固体分，经由冷冻干燥测定)的量是恒定的，并且即使在延长的冷冻干燥时也不再经历任何变化。随后在30℃的聚合物下方的表面温度下干燥，同时环境压力降低到最大程度(通常在0.05和0.03毫巴之间)，得到聚合物的最佳干燥。
随后将分离的聚合物在130℃的强制通风炉中烧结1分钟，然后在过量的四氢呋喃中(四氢呋喃与固体分之比＝300:1)在25℃下萃取24小时。然后在合适的玻璃料上分离出的分离聚合物的不溶性级分(凝胶分率)，在50℃的强制通风烘箱中干燥4小时，随后再称重。
进一步确定，在130℃的烧结温度下，烧结时间在1-20分钟之间变化，测得的颗粒凝胶分率与烧结时间无关。因此，可以排除在分离聚合物固体之后的交联反应进一步增加凝胶分率。
根据本发明以此方式测定的凝胶分率也称为凝胶分率(冷冻干燥的)。
平行地，通过在130℃下从水分散体(初始质量1.0g)中分离聚合物样品60分钟来重量分析测定凝胶级分(固含量)，下文也称为凝胶分率(130℃)。测定聚合物的质量，然后类似于上文所述的程序，在过量四氢呋喃中，在25℃下萃取聚合物24小时，分离出不溶性级分(凝胶分率)，干燥并再次称重。
8.在水中的溶解度
有机溶剂在20℃下在水中的溶解度如下测定。将所述有机溶剂和水在合适的玻璃容器中合并并混合，随后使混合物平衡。此处选择的水和溶剂的量，使得平衡产生彼此分离的两相。在平衡后，用注射器抽取水相样品(即包含的水多于有机溶剂的相)，将该样品用四氢呋喃以1/10的比例稀释，然后进行气相色谱分析以确定溶剂分数(条件参见第8节，溶剂含量)。
如果不形成两相，则不管水和溶剂的量如何，溶剂都可以以任意重量比与水混溶。因此，这种无限水溶性溶剂(例如丙酮)无论如何不是溶剂(z.2)。
9.通过电泳测定表面电荷
表面电荷通过用malvern的zetasizernano在ph3-10的范围内测量而确定。测量从稀释后样品的ph开始。用hcl和/或naoh调节ph。样品在10mmol/lkcl中测量。
10.异氰酸酯含量
异氰酸酯含量，下文也称为nco含量，通过将过量的n,n-二丁胺的2％二甲苯溶液加入到样品在丙酮/n-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中，使用电位反滴定，以基于dineniso3251、dineniso11909和dineniso14896的方法，用0.1n盐酸反滴定过量的胺。通过溶液中的聚合物分数(固含量)，可以计算回基于固含量的聚合物的nco含量。
11.中和度
组分x的中和度由存在于该组分中的羧酸基团的物质量(通过酸值确定)和所用中和剂的物质量计算。
12.胺当量质量
胺当量质量(溶液)用于测定溶液的胺含量，并且如下测定。在室温下将所研究的样品溶解在冰乙酸中，并在结晶紫存在下用冰乙酸中的0.1n高氯酸滴定。由样品的初始质量和高氯酸的消耗量，获得胺当量质量(溶液)：中和1摩尔高氯酸所需的碱性胺溶液的质量。
13.伯氨基的封闭程度
伯氨基的封闭程度通过ir光谱法测定，使用nexusft-ir光谱仪(获自nicolet)，借助ir池(d＝25mm，kbr窗)，在3310cm-1的最大吸收下，基于所用胺的浓度系列，并且标准化为25℃下1166cm-1(内标)处的最大吸收。
14.多层涂漆体系的制备
使用esta旋杯(abb的ecobell1)，用标准市售二道底漆(uniblockfc737555，可由basfcoatingsgmbh获得)以两道喷涂涂覆钢板，所述钢板涂覆有标准阴极电涂料(basfcoatings的
随后，使用esta旋杯(ecobell6-f)，以两道喷涂施加各水性底色漆材料，其中在各道喷涂之间闪蒸45秒。然后将板在23℃下闪蒸10分钟，随后在80℃下干燥10分钟。得到的各涂料组合物的总干膜厚度为14μm。
在底色漆材料干燥之后，使用旋杯(ecobell1)施加市售透明涂料(duraglossff700025，可由basfcoatingsgmbh获得)，在23℃下10分钟的闪蒸时间之后，随后在150℃下固化20分钟；所得的干膜厚度为40μm。
15.干膜厚度的测定
膜厚是根据dineniso2808(日期：2007年5月)，方法12a，使用获自elektrophysik的
16.角度依赖性亮度/随角异色指数的测定
为了测定亮度或随角异色指数，使用分光光度计(例如x-ritema60b ba多角度分光光度计)测量相应涂覆的基材(第15节中的多层体系)。用光源照射该表面。在各种角度下，在可见光范围内进行光谱检测。考虑到标准化的光谱值，也考虑到所用光源的反射光谱，以此方式获得的光谱测定值能够用于计算ciel*a*b*色空间中的色值，其中，l*表征亮度，a*表征红-绿值，b*表征黄-蓝值。
该方法例如描述在astme2194-12中，尤其是对于其颜料包含至少一种效应颜料的涂料。通常用于量化所谓的金属效应的导出值是所谓的随角异色指数，其描述了亮度和观察角度之间的关系。由15°、45°和110°的观察角度测定的亮度值，可以根据如下公式计算随角异色指数(fixrite)：
其中，l*表示在各个测量角度(15°、45°和110°)下测量的亮度值。
工作实施例
下文的本发明实施例和对比实施例用于说明本发明，但不应解释为施加任何限制。
关于配制剂成分及其所示的量，应考虑以下因素。当提及市售产品或其他地方描述的制备方案时，独立于为所讨论的成分选择的主要名称，该提及确切地是该市售产品或确切地是用所提及的方案制备的产品。
因此，当配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺-甲醛树脂”并且当用市售产品表示该成分时，三聚氰胺-甲醛树脂确切地以该市售产品的形式使用。因此，如果要得出关于活性物质(三聚氰胺-甲醛树脂)的量的结论，则必须考虑存在于市售产品中的任何其他成分，例如溶剂。
因此，如果提及配制剂成分的制备方案，并且如果该制备导致例如具有所定义的非挥发分的聚合物分散体，则确切地使用该分散体。最重要的因素不是所选择的主要名称是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出关于活性物质(聚合物)的量的结论，则必须考虑这一点。
1.阴离子稳定的基料bm的制备
1.1阴离子稳定的聚合物(asp)的分散体(d1)
根据wo2017/088988a1第63-66页的制备实施例“bm2”制备处于水分散体中的阴离子稳定的聚合物(asp)。分散体d1在ph8下的电泳淌度为-2.7(μm/s)/(v/cm)。
1.2阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的分散体(d2)
根据wo2018/011311a1第75和76页的制备实施例“pd1”制备处于水分散体中的阴离子稳定的聚氨酯-聚脲(ppp)。分散体d2在ph8下的电泳淌度为-6.7(μm/s)/(v/cm)。
2.填料膏的制备
2.1硫酸钡膏f1的制备
由54.00重量份硫酸钡(blancfixemicro，获自sachtlebenchemie)、0.3重量份消泡剂(agitan282，获自münzingchemie)、4.6重量份2-丁氧基乙醇、5.7重量份去离子水、3重量份聚酯(根据dea4009858第16栏第37-59行，实施例d制备)和32.4重量份聚氨酯，通过专家研磨和随后的均化制备硫酸钡膏f1。
2.2滑石膏f2的制备
由28重量份滑石(microtalcitextra，获自mondominerals)、0.4重量份消泡剂(agitan282，获自münzingchemie)、1.4重量份
3.水性涂料组合物的制备
除非另有说明，否则以重量份计的量和以百分比计的量在每种情况下均为重量百分比。
3.1水性底色漆材料bl1至bl12的制备
为了制备混合清漆ml、三聚氰胺浆料和铝颜料浆料，将下表中的各组分在室温下均化。通过将多羧酸pc在溶剂l中均化并在室温下加入中和剂而制备多羧酸制剂。通过在室温和搅拌下，将聚酰胺均化在相应量的去离子水中而制备聚酰胺蜡分散体。
水性底色漆材料如下制备：
(a)将混合清漆ml与三聚氰胺浆料在室温下均化，
(b)将表中“底色漆组分”项下所列的成分以所述顺序依次与根据(a)获得的混合物均化，
(c)将铝颜料浆料在搅拌和室温下均匀地引入到根据(b)获得的混合物中，
(d)将表中“添加剂组分”项下所列的成分以所述顺序依次均匀地引入到根据(c)获得的混合物中，
(e)任选地，将多羧酸制剂均匀地引入到根据(d)获得的混合物中，和
(f)任选地，将聚酰胺蜡分散体均匀地引入根据(d)获得的混合物中。
随后使用去离子水和二甲基乙醇胺将组合物调节至ph8.0和在1000s-1剪切载荷下为100±5mpa*s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(具有c-ltd80/qc调节体系的rheolabqc仪器，获自antonpaar)在23℃下测量。
*本发明的用途
1)52％，于bg中(basfse)
2)阴离子稳定的基料(阴离子稳定的聚合物(asp)的水分散体)
3)三聚氰胺甲醛树脂(allenex)
4)根据wo2014/033135第28页第13-33行，实施例be1制备
5)阴离子稳定的基料(阴离子稳定的聚氨酯-聚脲颗粒(ppp)的水分散体)
6)basfse
7)basfse
8)效应颜料ep(65％w/w，altana-eckart)
9)效应颜料ep(65％w/w，altana-eckart)
10)根据de-a-4009858第16栏第37-59行，实施例d制备
11)kingindustries
12)evonik
13)altana-byk
14)式(i)的二羧酸，其中x优选为7，k 为氢或阳离子化的中和剂
15)优选1-甲氧基-2-丙醇
16)优选二甲基乙醇胺
17)kusumotochemicalsltd.
3.2水性底色漆材料bl13至bl16的制备
如3.1节所述制备水性底色漆材料bl13至bl16。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。
*本发明的用途
3.3水性底色漆材料bl17至bl20的制备
如3.1节所述制备水性底色漆材料bl17至bl20。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。
*本发明的用途
3.4水性底色漆材料bl21至bl24的制备
如3.1节所述制备水性底色漆材料bl21至bl24。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。
*本发明的用途
3.5水性底色漆材料bl25至bl27的制备
如3.1节(a)-(d)所述制备水性底色漆材料bl25至bl27。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。随后对于每个完全制备的底色漆材料bl26和bl27，均匀地加入多羧酸制剂。
*本发明的用途
3.6水性底色漆材料bl28至bl33的制备
如3.1节(a)-(d)所述制备水性底色漆材料bl28至bl33。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。
*本发明的用途
18)式(i)的二羧酸，其中x为5且k 为氢或阳离子化的中和剂，
19)式(i)的二羧酸，其中x为6且k 为氢或阳离子化的中和剂，
20)式(i)的二羧酸，其中x为8且k 为氢或阳离子化的中和剂，
21)式(i)的二羧酸，其中x为10且k 为氢或阳离子化的中和剂。
3.7水性底色漆材料bl34至bl37的制备
如3.1节(a)-(d)所述制备水性底色漆材料bl34至bl37。然而，所用的组分是来自下表的那些(上标数具有与3.1节中的表相同的定义)。
*本发明的用途
4.随角异色指数的测定
4.1水性底色漆材料bl1与bl12的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl1至bl12制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.1比较了结果。
表4.1：水性底色漆材料(wbm)bl1与bl12的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
多羧酸pc与阴离子稳定的基料bm以及至少一种溶剂l的组合使用，即使在0.05重量％(bl4)的量下，也导致了使用页硅酸盐(bl1)时获得的随角异色指数。由0.30重量％量的多羧酸pc(bl8)，获得了与使用页硅酸盐和聚酰胺的组合(bl2)相当的随角异色指数。通过加入更大量的多羧酸pc(bl9至bl12)可以进一步提高随角异色指数。与所用的浓度无关，多羧酸制剂可以均匀地且没有不相容性地引入到所有的底漆材料中。没有获得不希望的分离现象。
4.2水性底色漆材料bl13与bl16的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl13至bl16制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.2比较了结果。
表4.2：水性底色漆材料(wbm)bl13与bl16的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
本发明的水性底色漆材料bl15的随角异色指数与含聚酰胺的水性底色漆材料(bl14)相同。因此，当使用所述至少一种多羧酸pc时，即使在不存在聚酰胺的情况下，也可以可靠地获得高随角异色指数(关于再现性，也参见表4.1中的值)。当加入多羧酸pc与所述至少一种溶剂l时，随角异色指数的改善此时更加令人惊讶，因为单独加入溶剂l(bl16)导致更差的随角异色指数(参见bl13和bl16的随角异色指数)。因此，本发明的组合物可以提供具有高随角异色指数的水性底色漆材料，而无需加入聚酰胺，而加入聚酰胺会导致不希望的分离现象、差的流平性和差的外观。
4.3水性底色漆材料bl17与bl20的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl17至bl20制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.3比较了结果。
表4.3：水性底色漆材料(wbm)bl17与bl20的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
本发明的水性底色漆材料bl19不含页硅酸盐和聚酰胺，其随角异色指数与含聚酰胺的水性底色漆材料(bl18)相当。因此，当使用所述至少一种多羧酸pc时，即使在不存在聚酰胺和页硅酸盐的情况下，也可以获得高随角异色指数。当加入多羧酸pc与所述至少一种溶剂l时，随角异色指数的改善此时更加令人惊讶，因为单独加入溶剂l(bl20)导致更差的随角异色指数(参见bl17和bl20的随角异色指数)。因此，本发明的组合物可以提供具有高随角异色指数的水性底色漆材料，而无需添加聚酰胺和页硅酸盐，而聚酰胺和页硅酸盐可能导致差的流平性和差的外观。
4.4水性底色漆材料bl21与bl24的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl21至bl24制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.4比较了结果。
表4.4：水性底色漆材料(wbm)bl21与bl24的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
非本发明的底色漆材料bl21具有低随角异色指数，其包含在ph8.0下电泳淌度为-2.5至-4(μm/s)/(v/cm)的阴离子稳定的基料bm(分散体d1)，但不含多羧酸pc。通过使用两种阴离子稳定的基料(分散体d1和d2)(bl22)的组合，或通过使用在ph8.0下电泳淌度为-6至-8(μm/s)/(v/cm)的阴离子稳定的基料(分散体d2)(bl23)，可以提高随角异色指数。通过将多羧酸pc加入到包含在ph8.0下电泳淌度为-6至-8(μm/s)/(v/cm)的阴离子稳定的基料bm(分散体d2)(bl24)底色漆材料bl23中，随角异色指数可进一步提高。因此，除了使用所述至少一种多羧酸pc以外，还必须使用具有足够负的表面电荷的阴离子稳定的基料，以确保高随角异色指数。
4.5水性底色漆材料bl25与bl27的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl25至bl27制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.5比较了结果。
表4.5：水性底色漆材料(wbm)bl25与bl27的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
2)未测定
由于加入所述至少一种多羧酸pc，随角异色指数的提高不仅在制备底色漆材料时加入多羧酸pc和溶剂l时(参见表4.1至4.4)发生，而且在将多羧酸pc和溶剂l的混合物加入到已经完全制备的底色漆材料时(参见bl26和bl27)也发生。这意味着可以通过例如在汽车生产线上的循环生产线中添加多羧酸pc和溶剂l的混合物进行随后的配色。这使得能够继续使用基于色调差异超出规格并因此必须处理的底色漆组合物。因此，加入所述至少一种多羧酸pc与所述至少一种溶剂l的组合以对已经完全制备的底色漆组合物进行配色的做法也提高了底色漆制备方法的环境平衡和效率。
4.6水性底色漆材料bl28与bl33的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl28至bl33制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.6比较了结果。
表4.6：水性底色漆材料(wbm)bl28与bl33的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
与不含多羧酸的非本发明水性底色漆材料bl28相比，含有不同二羧酸的本发明水性底色漆材料bl29至bl33导致了更高的随角异色指数。当加入多羧酸pc时，随角异色指数的提高在这种情况下基本上与两个酸官能团之间的碳原子数无关。
4.7水性底色漆材料bl34与bl37的比较
根据上述方法(参见方法描述的第17节)测定使用水性底色漆材料bl34至bl37制备的多层涂漆体系的随角异色指数。表4.7比较了结果。
表4.7：水性底色漆材料(wbm)bl34与bl37的随角异色指数的比较
*本发明的用途
1)以重量％计
与不含多羧酸(bl34)或包含单羧酸(bl36和bl37)的非本发明水性底色漆材料bl34、bl36和bl37相比，包含壬二酸形式的二羧酸的本发明水性底色漆材料bl35导致了更高的随角异色指数。因此，只有在加入二羧酸而不是单羧酸下才能实现随角异色指数的提高。
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