一种适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂、制备方法及应用与流程

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，尤其是一种适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂、制备方法及应用。

背景技术：

近30年来随着我国工业化和城市化的快速发展，土壤重金属污染问题越来越突出，据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤点位超标率为19.4％，其中重金属镉的点位超标率达7.0％，在八种重金属元素中位居第一，受到全社会的广泛关注。镉被认为是对人体健康毒性最大的重金属，会损害人体肾功能，使骨质变得脆弱，引发人体骨痛病，还会提高人体致癌性，引发肾癌、膀胱癌、乳腺癌及前列腺癌。因此，加强对重金属镉污染土壤的修复治理，保障农产品安全生产和人体健康已势在必行。

近十年来，由于我国南方酸性水稻田镉污染严重，无论从国家层面，还是地方政府层面，对农田重金属镉污染的关注度重点集中在南方酸性水稻田镉污染防治方面，开展了大量防治技术研究，取得了较多研究成果；而我国北方小麦田土壤镉污染受到的关注度较低，防治措施相对研究很少，技术积累薄弱，同时由于北方地区小麦田土壤属于碱性土壤，旱地种植，无法如南方酸性水稻田可以通过调节土壤ph值、水分管理等农艺措施来调控土壤有效态镉含量，降低小麦籽粒镉吸收累积量，大量在南方酸性水稻田镉污染中防治效果显著的材料、产品、技术等在北方碱性小麦田土壤镉污染防治中并不适应，加之小麦籽粒对土壤镉吸收累积能力强，导致北方碱性小麦田镉污染防治难度大。小麦是我国三大主粮之一，其播种区域主要分布在我国北方的河南、河北、山东、山西及内蒙古等地。近年来，随着北方小麦主产区局部区域小麦籽粒镉污染现象的曝光，引起了国家和地方政府对小麦田土壤镉污染的严重关注。因此，进一步加强对我国北方地区碱性土壤镉污染防治技术研究，保障小麦等大宗农作物安全生产具有重要意义。

目前，最常见的农田土壤重金属镉污染防治技术包括：农艺调控措施，如水肥管理、叶面喷施调理剂阻隔、耕作措施等；原位钝化修复、植物提取修复等。原位钝化修复技术是通过向土壤中添加钝化材料，使其与土壤中的镉发生物理、化学作用，将有效态镉转化为化学性质不活泼形态，降低镉在土壤中的迁移和生物有效性，减少农作物根系对土壤镉的吸收，降低镉在作物可食部位的累积量。目前，常见的钝化材料包括：硅钙材料(硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等)、黏土矿物材料(海泡石、坡缕石、膨润土、蒙脱土、高岭土等)、含磷材料(过磷酸钙、钙镁磷肥、羟基磷灰石等)、生物质炭、金属氧化物(氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氧化锰、锰钾矿等)、有机物料(腐殖酸、泥炭、猪粪、牛粪、鸡粪等)等。钝化修复技术因其操作简单、修复效果好、修复速率快、稳定性强、成本较低，同时具有边修复边生产等特点，已被广泛应用于重金属镉污染农田土壤的修复治理，但研究表明，在南方酸性镉污染水稻田中具有良好修复效果的调控剂，如：硅钙材料、黏土材料、含磷材料、生物质炭、金属氧化物、有机物料中许多材料在北方碱性镉污染土壤中钝化修复效果均不明显，能够满足北方碱性镉污染土壤修复治理需求的调控剂很少；此外，水肥管理措施无法适应于北方旱地农作物生产，叶面喷施调理剂阻隔效果低，稳定性差，耕作措施一般效果低，仅作为一种辅助措施，超富集植物提取修复在北方碱性土壤镉污染中，由于提取效率低，修复时间长，同样无法满足碱性土壤镉污染修复需求。因此，迫切需要研发适用于我国北方碱性土壤镉污染的防治的调控剂，保障农产品安全生产与人体健康。

通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、一种用于稻田镉污染治理的黏土矿物基微量元素调控剂(cn106590678a)，其包括：螯合锰(edta·na2mn)8～16重量份；二氧化硅0.5～3重量份；硫酸锌24～32重量份；硫酸镁1～5重量份；硫酸亚铁0.4～1.2重量份；氧化钙0.6～1.4重量份；粘土矿物80～160重量份。本发明是一种基于环境地球化学和拮抗原理的稻田镉污染治理的新技术，一方面通过提高土壤ph和改变土壤镉赋存形态，降低土壤镉生物可利用性，另一方面通过元素拮抗降低稻米镉吸收，双管齐下，保障修复效果和效率。

2、用于降低冬小麦镉污染的钝化拮抗调控剂及其制备方法(cn107523309b)，由以下原料组成：采用本发明方法，一方面通过提高土壤吸附和沉淀，改变土壤镉赋存形态，降低土壤镉生物可利用性，另一方面通过元素拮抗降低小麦镉吸收，双管齐下，保障修复效果和效率。

3、一种提高植物修复效率的根际调控剂及其应用(cn102827613a)，所述根际调控剂包括以下原料：风化煤硝基腐植酸、氮肥、磷肥和钾肥，其成分按重量配比为25～26：5～7：4～5：4～5。本发明通过根际调控剂降低土壤ph值，络合或螯合土壤中的镉，增加土壤中镉的生物有效性，达到提高镉污染农田土壤的植物修复效率的目标，对环境无污染，适宜商业化应用及大面积示范推广。

通过对比，本发明专利申请与上述专利公开专利文献存在本质的不同。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂、制备方法及应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂，所述调控剂由煅烧矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌及锰盐组成。

进一步地，所述矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌、锰盐的质量比为1:1:0.5:1.5～1:1:3:4。

进一步地，所述矽卡岩粉末和蓝铁矿粉末中值粒径为5～10μm，粒径大于30μm的颗粒最大含量不多于0.1％；

或者，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上。

进一步地，所述硫酸锌和锰盐的纯度为工业级，且无二次污染。

进一步地，所述煅烧矽卡岩粉末的制备步骤如下：

取矽卡岩矿进行煅烧，矽卡岩煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～3h，碾磨后即得煅烧矽卡岩粉末。

一种如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂的制备方法，步骤如下：

将煅烧矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌和锰盐混合均匀后，即得适用于碱性土壤重金属镉污染防治的调控剂。

如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染防治的调控剂的使用方法，步骤如下：

将调控剂按调控剂：重金属镉污染土壤的质量比为1:200-1:500的比例直接撒施于受重金属镉污染的碱性土壤中，翻耕均匀，即可播种。

如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染防治的调控剂在调控重金属镉污染土壤方面中的应用。

进一步地，所述土壤为镉污染碱性食用农作物田土壤；或者，所述土壤为弱碱性或碱性镉污染土壤；或者，所述土壤ph值不小于7，土壤为旱地。

进一步地，所述食用农作物为小麦、玉米、蔬菜或大豆。

进一步地，所述调控剂的添加量与重金属镉污染土壤的质量比为1:200～1:500。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明调理剂制备原材料来源广泛，价格低廉，且施用量低、施用方法简单，产品配方设计巧妙合理，具有调控效果显著等优势，可以用于碱性土壤重金属镉污染高效修复，能够有效控制我国北方碱性小麦田土壤重金属镉污染，保障农产品(如小麦)安全生产。将调理剂和重金属镉污染土壤，按质量比为1:200～1:500的比例直接撒施于受重金属镉污染的碱性土壤中，翻耕均匀，即可播种。

2、本发明调控剂原料来源广泛，成本低廉，原料成分中矽卡岩材料和蓝铁矿材料在自然界中有丰富的储量，并且对矽卡岩材料的煅烧工艺简单，省去了氧化镁和氧化钙的提纯工艺，同时硫酸锌和锰盐均可以采用工业级产品，大大降低了生产成本。

3、本发明调控剂无二次污染，绿色环保，生产制备简单，降低了能源消耗，无废水、废物和温室气体的排放。

4、本发明调控剂可以对碱性土壤重金属镉污染进行有效的钝化/稳定化，实现镉污染碱性土壤修复的同时，可促进修复后土壤中镁、硅、钙、锌、锰、铁、磷、硫等植物生长所必需的微量元素含量的提升，有效改善土壤肥力。

5、本发明制备方法操作简单，可进行规模化和产业化生产。

6、矽卡岩是一种变质岩，主要由富钙或富镁的硅酸盐矿物组成的变质岩。矿物成分主要为石榴子石类、辉石类和其他硅酸盐矿物。主要分布于安徽、江西、甘肃、青海、西藏、河北、湖南、福建等省，储量极其丰富。使得本调控剂原料极其易得。经过高温煅烧，矽卡岩分解物中含有mgo、fe3(bo3)o2、ca3si3o9等组分。蓝铁矿属水的磷酸盐，化学式为fe3(po4)2·8h2o，主要成分为：p2o528.30％，feo43.0％，h2o28.7％。通常呈柱状，有时扁平，有时呈圆球状、片状、放射状、纤维状、土状等，比重为2.68±0.01。因此，上述调控剂即为含有氧化镁、石灰、磷酸盐、锌、锰及硫的混合物。活性氧化镁水化产生水镁石(mg(oh)2)，该水化物的层状晶体结构能将重金属镉离子限制于层间，从而达到固定钝化土壤中重金属镉的目的。此外，钙镁元素是植物生长所需的大量元素，可以与镉离子竞争植物根系上的离子吸收位点和转运通道，抑制作物根系对土壤中镉的吸收和转运，降低作物地上部及可食部位中镉的累积量。磷酸盐中的磷酸根离子可以与土壤中的镉离子结合形成沉淀，降低土壤中镉的生物有效性。锌为植物生长所必需的微量元素，在镉污染土壤上施用锌肥，则可通过锌/镉拮抗作用缓解镉毒害，同时锌和镉可以竞争作物根系细胞膜表面吸收位点及细胞内的转运蛋白，抑制作物根系对土壤中镉的吸收和转运，降低作物地上部及可食部位中镉的累积量。锰盐中所含的锰元素在植物的光合作用、脂质生物合成和氧化应激等过程中起着重要作用。镉是植物生长的非必需元素，植物体内没有专门的转运蛋白和离子通道。大量研究表明，植物体内的nramp蛋白家族的蛋白不仅参与锰离子的转运，而且伴随着镉离子的吸收。增加土壤和植物中的锰的植物有效性，同样可以通过锰和镉的拮抗作用来抑制植物对镉的吸收。土壤中有效硫含量的增加可以促进植物体内含硫化合物的合成，植物体内硫蛋白与镉的结合，可以进一步抑制镉在植物体内向籽粒的转运过程，降低可食部位中镉吸收累积量。

煅烧矽卡岩材料产生的氧化镁和钙离子为调控剂的有效成分，蓝铁矿材料中含有的磷酸盐同样是调控剂的有效成分，可以充分利用天然矿物中的有效成分作用，降低调控剂制备成本。

矽卡岩材料煅烧后产生含mg、fe、b、si、ca等组分，采用不同的煅烧温度，会得到煅烧产物中mg、fe、b、si的比例不尽相同。此外，煅烧温度对mgo的活性存在一定的影响，较低煅烧温度产生的mgo活性较高，但煅烧温度较低也会导致cao含量较低，水化后土壤ph值偏低，不利于对蓝铁矿材料的激发作用。

为保证煅烧产物中mgo的活性，优选矽卡岩材料煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～3h。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

一种适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂，所述调控剂由煅烧矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌及锰盐组成。

较优地，所述矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌、锰盐的质量比为1:1:0.5:1.5～1:1:3:4。

本发明中的矽卡岩材料和蓝铁矿材料可以包括各种纯度、各种种类的矽卡岩材料和蓝铁矿材料。

较优地，所述矽卡岩粉末和蓝铁矿粉末中值粒径为5～10μm，粒径大于30μm的颗粒最大含量不多于0.1％；

或者，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种以上。

较优地，所述硫酸锌和锰盐的纯度为工业级，且无二次污染。

较优地，所述煅烧矽卡岩粉末的制备步骤如下：

取矽卡岩矿进行煅烧，矽卡岩煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～3h，碾磨后即得煅烧矽卡岩粉末。

一种如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂的制备方法，步骤如下：

将煅烧矽卡岩粉末、蓝铁矿粉末、硫酸锌和锰盐混合均匀后，即得适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂。

如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂的使用方法，步骤如下：

将调控剂按调控剂：重金属镉污染土壤的质量比为1:200～1:500的比例直接撒施于受重金属镉污染的碱性土壤中，翻耕均匀，即可播种。

如上所述的适用于碱性土壤重金属镉污染修复的调控剂在调控重金属镉污染土壤方面中的应用。

较优地，所述土壤为镉污染碱性食用农作物田土壤；或者，所述土壤为弱碱性或碱性镉污染土壤，一般土壤ph值不小于7，土壤为旱地。

较优地，所述食用农作物为小麦、玉米、蔬菜或大豆。

进一步地，所述调控剂的添加量与重金属镉污染土壤的质量比为1:200～1:500。

具体地，相关制备及检测如下：

实施例1调控剂制备：

称取适量上述矽卡岩粉末材料，盛放于坩埚中，放入马弗炉中，以10℃/min的加热速率开始加热。马弗炉升温至900℃时保持该温度2h，待冷却后得到煅烧矽卡岩粉末材料，碾磨，过筛获得中值粒径为5～10μm，粒径大于30μm的颗粒最大含量不多于0.1％的样品备用。将煅烧矽卡岩粉末材料以一定质量比与硫酸锌及锰盐混合，并使用搅拌机搅拌5分钟以上确保混合均匀，制备成调控剂1#。

实施例2调控剂制备：

将蓝铁矿材料经高速粉碎机粉碎后，过筛获得中值粒径为5～10μm，粒径大于30μm的颗粒最大含量不多于0.1％的样品，将蓝铁矿粉末材料以一定质量比与硫酸锌及锰盐混合，并使用搅拌机搅拌5分钟以上确保混合均匀，制备成调控剂3#。

实施例3调控剂制备：

与实施例1相同，将煅烧矽卡岩粉末材料以一定质量比与过200目筛的蓝铁矿粉末材料、硫酸锌及锰盐混合，并使用搅拌机搅拌5分钟以上确保混合均匀，制备成调控剂3#。

实施例4盆栽实验：

为更好地验证本发明的调控剂对碱性土壤镉污染调控效果，选择土壤镉污染程度中等，土壤类型为黏土的碱性小麦田镉污染土壤开展试验验证。该实例选取河南省某地镉污染小麦田土壤，土壤类型为黏土。种植的小麦品种为石家庄8号。试验土壤的基本理化性质见表1。

表1实施例4盆栽实验土壤基本理化性质

实施例4

1、实验设计：

将调控剂1#、2#及3#按照3.0g/kg(土)的剂量分别施加到5kg盆栽土壤中，充分混匀后加入1l蒸馏水，进行土壤培养，分标记为h1、h2和h3，每个处理设置3个重复，并设置空白对照ck，同样设置3个重复，种植的小麦品种为石家庄8号。土壤培养14天后，将小麦籽粒播种于各盆中，经过240天的生长后，收获小麦。分别采集小麦成熟后的土壤样品和小麦籽粒样品进行分析。

2、样品分析：

土壤有效态镉含量采用0.1mcacl2提取法测定，土壤有效态锰和锌含量采用dtpa提取法测定，土壤中镉、锰及锌的全量采用硝酸和氢氟酸消解法测定，土壤有效硫采用硫酸钡比浊法测定，小麦籽粒中的镉、锰及锌含量采用硝酸消解法测定。样品处理后得到的提取液和消解液通过icp—ms测定，并通过设置空白和标准样品对检测数据进行质量控制。通过盆栽试验设计确定该土壤调控剂对镉在小麦籽粒中的调控效果。

3、应用效果：

小麦收获后土壤ph值、土壤有效态镉、有效态锰、有效态锌及有效硫含量变化见表2。对照处理的土壤ph平均值为8.56，呈碱性，施加调控剂后土壤的ph值均有不同程度的升高。与空白对照相比，h1、h2和h3处理下，土壤有效态镉含量逐渐降低，其中h3处理下，土壤有效态镉含量降低最为显著；土壤有效锰含量和有效锌含量均明显增加，但h1、h2和h3处理间变化并不明显；土壤有效硫含量均显著增加，但h1、h2和h3处理间变化并无明显规律。

表2施加调控剂后土壤ph值和镉、锌、锰及硫有效态含量

盆栽试验小麦籽粒中镉含量变化见表3。未添加调控剂的盆栽土壤中，小麦籽粒的镉含量为0.55mg/kg；h1、h2和h3处理下，小麦籽粒中的镉含量分别为0.39mg/kg、0.42mg/kg和0.25mg/kg，镉含量降低率分别为29.09％、23.64％和54.55％，其中h3处理下，小麦籽粒中的镉含量比h2和h3处理下降显著。h1、h2和h3处理下，小麦籽粒中的锌含量均比对照有显著增加，但锰含量与空白对照相比无明显差异。实验结果验证了碱性镉污染土壤施加调控剂后可以有效的降低小麦籽粒中的镉含量，同时增加小麦籽粒中锌含量，提高小麦品质。该实施例的试验结果验证了实施例3结果的可靠性。

表3施加调控剂后小麦籽粒镉、锌和锰含量变化

实施例5

1、盆栽实验：

为更好地验证本发明的碱性土壤镉污染调控剂对镉在小麦籽粒中吸收累积的阻控效果，继续选择天津市某污灌农田镉污染碱性土壤，通过盆栽试验研究该调控剂对土壤中重金属镉及小麦籽粒镉含量变化的影响。该实例选取的天津市某污灌农田镉污染碱性农田土壤进行验证试验，土壤类型为潮土。种植的小麦品种为百农207。试验土壤的理化性质见表4。

表4盆栽试验天津市某污灌区农田土壤基本理化性质

2、实验设计：

将调控剂1#、2#及3#按照3.0g/kg(土)的剂量分别施加到5kg盆栽土壤中，充分混匀后加入1l蒸馏水，进行土壤培养，分标记为t1、t2及t3，每个处理设置3个重复，并设置空白对照ck，同样设置3个重复，种植的小麦品种为石家庄8号。土壤培养14天后，将小麦籽粒播种于各盆中，经过240天的生长后，收获小麦。分别采集小麦成熟后的土壤样品和小麦籽粒样品进行分析。

3、样品分析：

土壤有效态镉含量采用0.1mcacl2提取法测定，土壤有效态锰锌含量采用dtpa提取法测定，土壤中镉、锰及锌的全量采用硝酸和氢氟酸消解法测定，土壤有效硫采用硫酸钡比浊法测定，小麦籽粒中的镉、锰及锌含量采用硝酸消解法测定。样品处理后得到的提取液和消解液通过icp-ms测定，并通过设置空白和标准样品对检测数据进行质量控制。通过盆栽试验设计确定该土壤调控剂对镉在小麦籽粒中的调控效果。

4、应用效果：

小麦收获后土壤ph值、土壤有效态镉、有效态锰、有效态锌及有效硫含量变化见表5。对照处理的土壤ph平均值为8.26，呈碱性，施加调控剂后土壤的ph值均有不同程度的升高。与空白对照相比，t1、t2和t3处理下，土壤有效态镉含量逐渐降低，降低率分别达21.43％、15.87％和38.10％，其中t3处理下，土壤有效态镉含量降低最为显著；土壤有效锰含量和有效锌含量均明显增加，但t1、t2和t3处理间变化并不明显；土壤有效硫含量同样均显著增加，但t1、t2和t3处理间变化同样无明显规律。

表5施加调控剂后土壤ph值和镉、锌、锰及硫有效态含量

盆栽试验小麦籽粒中镉含量变化如见表6。未添加调控剂的盆栽土壤中，小麦籽粒的镉含量为0.32mg/kg；t1、t2和t3处理下，小麦籽粒中的镉含量分别为0.21mg/kg、0.24mg/kg和0.15mg/kg，镉含量降低率分别为34.38％、25.00％和53.55％，其中t3处理下，小麦籽粒中的镉含量比t2和t3处理同样下降显著。t1、t2和t3处理下，小麦籽粒中的锌含量均比对照有显著增加，但锰含量与空白对照相比同样无明显差异。实验结果进一步验证了碱性镉污染土壤施加调控剂后可以有效的降低小麦籽粒中的镉含量，同时增加小麦籽粒中锌含量，提高小麦品质。该实施例的试验结果进一步验证了实施例3结果的可靠性。

表6施加调控剂后小麦籽粒镉、锌和锰含量变化

本发明土壤调控剂可以有效地降低小麦籽粒镉含量的主要作用机制为：

(1)施加调控剂，增加了土壤中镁离子、硅离子、锰离子、锌离子、铁离子及磷酸根离子的含量，有效地降低了土壤中可以被小麦根系吸收的有效态镉含量；

(2)土壤中镁离子、锰离子和锌离子与镉离子在小麦根系中的竞争吸收，进一步降低了小麦根系对土壤中有效态镉的吸收能力与吸收量；

(3)土壤有效硫含量的增加促进了小麦体内含硫化合物的合成，小麦体内硫蛋白与镉的结合，进一步抑制了镉在小麦体内向籽粒的转运过程，降低了小麦籽粒中的镉累积量。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。