一种人造板用兼具耐水性和抗菌性的无醛明胶基胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明属于生物质基胶黏剂的技术领域，具体涉及一种人造板用兼具耐水性和抗菌性的无醛明胶基胶黏剂的制备方法。


背景技术：

2.随着人造板需求量的逐年增加，环保型木材胶黏剂的开发日益受到关注。人造板行业广泛使用的“三醛胶”存在游离甲醛等问题，而现有环保型生物质胶黏剂，如大豆基胶黏剂、木质素基胶黏剂存在种类单一、耐水性不理想，易被微生物侵蚀腐败等缺点，因而亟需开发新型兼具耐水性和抗菌防腐性的环保型木材胶黏剂。
3.明胶（gelatin）是动物来源的胶原经过一定程度的水解和热变性后得到的具有胶黏性的天然高分子材料。动物的皮、骨及制革业废料等都可以用来生产明胶。明胶是具有一定分子量分布的多分散体系，分子量分布很宽。明胶可溶于热水，不溶于冷水，分子结构中含有羟基、氨基和羧基等丰富的活性基团，为其进行化学改性提供了理论基础。但是，明胶基胶黏剂由于分子中含有大量亲水性基团以及交联固化后交联度低，使得明胶基胶黏剂在水和热的作用下易被侵蚀破坏，表现为明胶基胶黏剂的耐水性不理想。此外，明胶中含有丰富的碳源和氮源，有利于微生物的生长和繁殖，导致其在储存和使用过程中易发生腐败使胶接性能劣化。
4.耐水性差是影响明胶基胶黏剂产业化应用的重要因素。现有的胶黏剂耐水性提高机理认为：提高胶黏剂的疏水性（减少或封闭亲水性基团、接枝疏水性链段）、提高胶黏剂固化后的交联度、增加胶黏剂与木材间的化学键结合等措施可以有效改善其耐水性。为此，研究者通常采用交联改性（异氰酸酯、戊二醛、环氧树脂）、接枝改性（有机氟、有机硅）和增强改性（纳米材料或无机填料）来提高水性聚氨酯胶黏剂的耐水性。
5.环烷铜、正苯基酚、8
‑
羟基喹啉铜和氯代酚类都是常用的抗菌防腐剂，铜盐、锌盐都是强抑菌剂，还可以作为蛋白质胶的螯合剂，在抗菌防腐的同时，还能起到蛋白胶的耐水性，但是这些抗菌剂或多或少会对环境有一定的危害。


技术实现要素：

6.本发明为了解决现有的人造板用无醛胶黏剂耐水性差、易被微生物侵蚀带来的腐败问题，提供了一种以生物质基明胶为原料的高品质环保性耐水木材胶黏剂。
7.本发明具体技术方案如下：一种人造板用兼具耐水性和抗菌性的无醛明胶基胶黏剂，包括50
‑
80份明胶液化物、20
‑
40份聚乙烯醇水溶液、5
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10份交联剂聚酰胺环氧氯丙烷、0.5
‑
1.5份具有片层结构的二维纳米材料、0.05
‑
0.5份粘度调节剂、0.1
‑
1份生物质基抗菌剂，以上份数均为质量份。
8.所述明胶液化物的固含量为35%
‑
60%；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10%
‑
15%；所述具有片层结构的二维纳米材料是指水滑石、蒙脱土、锂藻土中的任意一种；所述生
物质基抗菌剂是指香草醛、丁香酚、肉桂醛、百里香酚、柠檬醛、山梨酸中的任意一种或多种；所述的粘度调节剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、葫芦巴胶、呱胶、羧甲基纤维素中的任意一种或多种。
9.一种人造板用兼具耐水性和抗菌性的无醛明胶基胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤，以下份数均为质量份：步骤一、明胶液化物的制备：在反应釜中，将5
‑
10份蛋白质改性剂和2
‑
4份表面活性剂加入到100
‑
200份水中，搅拌并升温到50
‑
60℃，随后控制在25
‑
30分钟内缓慢加入40
‑
200份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为35%
‑
60%的明胶液化物；步骤二、聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102
‑
162份水混合，并在100
‑
150 rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60
‑
65℃下保持30
‑
40 min，接着升温至90℃保温1
‑
3h，最后降温至60℃
‑
65℃持续30min，降温出料即得到固含量为10%
‑
15%的聚乙烯醇溶液；步骤三、明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50
‑
80份步骤一所得明胶液化物和20
‑
40份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入5
‑
10份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后对混合体系进行预交联处理，在预交联过程中依次加入0.5
‑
1.5份二维纳米材料和0.1
‑
1份生物质基抗菌剂，最后加入0.05
‑
0.5份粘度调节剂，并搅拌均匀，即制得兼具耐水性和抗菌性的无醛明胶基胶黏剂。
10.所述步骤一中，蛋白质改性剂为尿素或盐酸胍中的一种。
11.所述步骤一中，表面活性剂为烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物，烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3：（1
‑
3）。
12.所述步骤二中，聚乙烯醇为醇解度88%的pva
‑
1788。
13.所述步骤三中，具有片层结构的二维纳米材料是指水滑石、蒙脱土、锂藻土中的任意一种；所述步骤三中，生物质基抗菌剂是指香草醛、丁香酚、肉桂醛、百里香酚、柠檬醛、山梨酸中的任意一种或多种；所述步骤三中，粘度调节剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、葫芦巴胶、呱胶、羧甲基纤维素中的任意一种或多种。
14.所述步骤三中，对混合体系进行预交联处理为在80
‑
100℃的条件下预交联30
‑
120min。
15.所述步骤三中，在预交联进行15
‑
30min内加入0.5
‑
1.5份二维纳米材料，在预交联进行40
‑
50min内加入生物质基抗菌剂，在胶黏剂施胶前加入粘度调节剂。
16.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：（1）本发明使用的原料明胶来源于动物的皮、骨等组织，具有资源丰富、可再生的特点，有助于减少对石化原料的依赖，使用的抗菌防腐剂来源于可再生的生物质资源，制备的胶黏剂以水为分散剂，符合绿色环保型胶黏剂的开发要求，助力木材胶黏剂的可持续发展。
17.（2）本发明提供一种新型的明胶液化方法，获得高固含量、低粘度和高储存稳定性
的明胶液化物，为制备高耐水性的木材胶黏剂提供了基础保障。
18.（3）本发明提供了一种制备兼具优良耐水性和抗菌防腐性的无醛明胶胶黏剂的制备方法，采用高效溶解（高固含量低粘度的明胶液化物）、充分交联（聚酰胺环氧氯丙烷采用预交联处理策略提高交联度）、二维纳米材料增强（构建剥离结构）相结合的策略，在胶黏剂体系中形成致密的三维交联网络结构及错综复杂的剥离型纳米片层结构，协同增强了明胶基胶黏剂的耐水性。
具体实施方式
19.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
20.实施例1步骤一：明胶液化物的制备：在反应釜中，将5份盐酸胍和2份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（二者的比例为3：2）加入到100份水中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30分钟内缓慢加入60份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为41.2%的明胶液化物。
21.步骤二：聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102份水混合，并在100rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60℃下保持30min，接着升温至90℃保温2h，最后降温至60℃持续30min，降温出料即得到固含量为14.7%的聚乙烯醇溶液。
22.步骤三：明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50份步骤一所得明胶液化物和20份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入5份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后将混合体系在80℃的条件下预交联处理60 min，在预交联进行30min内加入加入0.5份水滑石，在预交联进行50min内加入0.1份香草醛和0.1份肉桂醛作为生物质基抗菌剂，最后加入0.1份葫芦巴胶，并搅拌均匀，即制得无醛明胶基胶黏剂。
23.实施例2步骤一：明胶液化物的制备：在反应釜中，将5份盐酸胍和2份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（二者的比例为3：2）加入到100份水中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30分钟内缓慢加入80份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为47.3%的明胶液化物。
24.步骤二：聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102份水混合，并在100rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60℃下保持30min，接着升温至90℃保温2h，最后降温至60℃持续30min，降温出料即得到固含量为14.7%的聚乙烯醇溶液。
25.步骤三：明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50份步骤一所得明胶液化物和20份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入5份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后将混合体系在80℃的条件下预交联处理60 min，在预交联进行30min内加入加入0.5份水滑石，在预交联进行50min内加入0.1份香草醛和0.1份肉桂醛作为生物质基抗菌剂，最后加入0.1份葫
芦巴胶，并搅拌均匀，即制得无醛明胶基胶黏剂。
26.实施例3步骤一：明胶液化物的制备：在反应釜中，将5份盐酸胍和2份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（二者的比例为3：2）加入到100份水中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30分钟内缓慢加入100份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为54.1%的明胶液化物。
27.步骤二：聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102份水混合，并在100rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60℃下保持30min，接着升温至90℃保温2h，最后降温至60℃持续30min，降温出料即得到固含量为14.7%的聚乙烯醇溶液。
28.步骤三：明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50份步骤一所得明胶液化物和20份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入5份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后将混合体系在80℃的条件下预交联处理60 min，在预交联进行30min内加入加入0.5份水滑石，在预交联进行50min内加入0.1份香草醛和0.1份肉桂醛作为生物质基抗菌剂，最后加入0.1份葫芦巴胶，并搅拌均匀，即制得无醛明胶基胶黏剂。
29.实施例4步骤一：明胶液化物的制备：在反应釜中，将5份盐酸胍和2份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（二者的比例为3：2）加入到100份水中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30分钟内缓慢加入100份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为54.1%的明胶液化物。
30.步骤二：聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102份水混合，并在100rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60℃下保持30min，接着升温至90℃保温2h，最后降温至60℃持续30min，降温出料即得到固含量为14.7%的聚乙烯醇溶液。
31.步骤三：明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50份步骤一所得明胶液化物和20份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入7份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后将混合体系在80℃的条件下预交联处理60 min，在预交联进行30min内加入加入0.5份水滑石，在预交联进行50min内加入0.1份香草醛和0.1份肉桂醛作为生物质基抗菌剂，最后加入0.1份葫芦巴胶，并搅拌均匀，即制得无醛明胶基胶黏剂。
32.实施例5步骤一：明胶液化物的制备：在反应釜中，将5份盐酸胍和2份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（二者的比例为3：2）加入到100份水中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30分钟内缓慢加入100份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为54.1%的明胶液化物。
33.步骤二：聚乙烯醇溶液的制备：将18份聚乙烯醇与102份水混合，并在100rpm转速下搅拌，搅拌均匀后于60℃下保持30min，接着升温至90℃保温2h，最后降温至60℃持续30min，降温出料即得到固含量为
14.7%的聚乙烯醇溶液。
34.步骤三：明胶基胶黏剂的调配：在压制人造板前将50份步骤一所得明胶液化物和20份步骤二所得聚乙烯醇水溶液在室温下搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入9份聚酰胺环氧氯丙烷粉末，加完后将混合体系在80℃的条件下预交联处理60 min，在预交联进行30min内加入加入0.5份水滑石，在预交联进行50min内加入0.1份香草醛和0.1份肉桂醛作为生物质基抗菌剂，最后加入0.1份葫芦巴胶，并搅拌均匀，即制得无醛明胶基胶黏剂。
35.对比例1本对比例与实施例1相比，不同点仅在于去掉步骤一中使用的蛋白质改性剂和表面活性剂，直接用热水溶解明胶，其余原料、工艺均与实施例1相同。
36.对比例2本对比例与实施例1相比，不同点仅在于去掉步骤一中使用的蛋白质变性剂和表面活性剂，且控制明胶的用量为20份，水的用量为100份，使明胶溶液的固含量为21.3%，其余原料、工艺均与实施例1相同。
37.对比例3本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤二中使用的醇解度88%的pva
‑
1788替换为醇解度99%的pva
‑
1799，其余原料、工艺均与实施例1相同。
38.对比例4本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中使用的水溶性良好的聚酰胺环氧氯丙烷粉末替换为商业造纸工业用的12.5%的聚酰胺环氧氯丙烷溶液，其余原料、工艺均与实施例1相同。
39.对比例5本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不进行预交联处理，将步骤三中的预交联处理去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。
40.对比例6本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的二维纳米材料水滑石去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。
41.对比例7本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的二维纳米材料替换为纳米碳酸钙填料，其余原料、工艺均与实施例1相同。
42.对比例8本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的生物质基抗菌剂香草醛和肉桂醛去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。
43.将制备的胶黏剂用于压制三层桦木胶合板，所得板材的性能如下表1所示。
44.表1胶黏剂的性能
注：干强度直接进行测试，湿强度为在63℃的水中浸泡4h后进行强度测试。na代表试样被破坏。
45.本发明对明胶改性的目的是提高其耐水性和抗菌防腐性。要提高其耐水性首先需要制备高固含量、低粘度和良好储存稳定性的明胶液化物。蛋白质改性剂尿素或盐酸胍能破坏明胶自身之间的氢键作用力，促进明胶
‑
尿素或明胶
‑
盐酸胍之间形成氢键作用力，烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂体系能够破坏明胶自身之间存在的疏水性作用力，这两种作用力借助加热条件能够提高明胶的水溶性和液化后的稳定性，从而获得高固含量（35%
‑
60%）、低粘度和良好储存稳定性的明胶液化物，高固含量特性为固化后胶粘剂耐水性的提高提供了基础保障，低粘度为人造板进行施胶提供了保障，良好的储存稳定性为其工业化应用提供了可能。
46.本发明步骤二制备聚乙烯醇溶液的目的是为了改善明胶基胶黏剂的脆性，聚乙烯醇中含有很多羟基，可以和明胶之间形成氢键作用，从而起到牺牲键的作用。单独的明胶基胶黏剂固化后形成的胶层脆性很高，在水和高温条件下，容易发生膨胀而被破坏，聚乙烯醇的引入可以起到牺牲键的作用，极大改善了明胶基胶黏剂的脆性。
47.本发明步骤三将固含量35%
‑
60%的明胶液化物与聚乙烯醇溶液均匀混合，形成均相体系，然后加入水溶性良好的交联固化剂聚酰胺环氧氯丙烷，在80
‑
100℃的条件下预交联30
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120min，预交联处理是在较慢的交联速度下，使得交联反应充分进行，保证了交联结构的致密，预交联处理后，明胶分子发生部分交联，分子量提高，为最终热压固化后耐水性的提高提供了基础。在预交联过程中，体系的粘度有一定程度的提高，在预交联进行15
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30min内加入具有片层结构的二维纳米材料，明胶液化物和聚乙烯醇会进入纳米材料的片层结构中，使其发生剥离并散乱分散在混合明胶基混合液中，剥离型的纳米片层结构一方面作为增强体可以提高胶黏剂的强度，另一方面由于“迷宫效应”延长了水分子的扩散路径，从而有助于改善胶黏剂的耐水性。在预交联进行40
‑
50min内加入绿色环保的生物质基抗菌剂，有助于提高明胶基胶黏剂的抗菌防霉性，在胶黏剂施胶使用前，根据工艺条件需
求，加入粘度调节剂即得到明胶基无醛木材胶黏剂。
48.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。