一种包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法与流程

1.本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着涂料工业的快速发展，导电涂层在基础研究及各种基础行业都得到了广泛的关注，但目前大多导电涂层所基于的导电材料其外观特性呈现深黑色或墨绿色，如聚吡咯、聚苯胺等高聚物，或碳基、金属基导电涂层等，这些深色的导电涂层导致后期可染色性能变差，从而限制产品应用。目前行业内继续浅色导电涂层的开发，浅色导电特层具有优良的产业化应用价值。
3.sno2由于其具有宽带隙，可见光范围内的高透光率和良好的基板附着性已经愈加收到研究人员的关注，其属于n型半导体，具有类似于的金红石结构四方结构，氟掺杂的二氧化锡(fto)是一种n型透明导电氧化物，其中氟原子取代了晶格中的氧位，从而产生了自由电子，从而促进了样品中更高的电导率。与其他掺杂的氧化锡(如：ito、ato)相比，氟掺杂氧化锡具有更高的光透过率和出色的耐高温性，对基体材料的牢固附着力和出色的化学稳定性。金红石型tio2具有优良的白度和内部消光性能，还具有无毒害，理化性质稳定，使其成为出色的基体材料。
4.晶须是指以单晶形式生长的具有一定长径比的一种纤维状材料，其直径小，原子排列高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐腐蚀性。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明其中一个目的是，克服现有包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法的不足，提供一种包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：其包括以下步骤：
9.制备金红石型tio2粗品：将nacl、k2co3、钛白粉按一定比例混合，干燥得到固体a；
10.金红石型tio2晶须粗品煅烧：将固体a粉碎后，微波烧结炉一定温度煅烧一定时间后，取出超声分散均匀，得到白色固体b；微波煅烧温度为900℃—1100℃，煅烧时间为30min—60min；
11.金红石型tio2晶须粗品酸洗再煅烧：将b于一定ph值的盐酸液体中反应一段时间，反应结束后，过滤水洗烘干后，于微波烧结炉中按预先设定的程序煅烧一定时间，得到金红
石型tio2晶须；
12.配置反应液：将氟化物与锡化物溶解在一定浓度的酸溶液中，充分混合溶解得到溶液c。氟化物与锡化物的的摩尔比为14～35：100；
13.控制ph进行处理：将上述得到的金红石型tio2晶须按一定固液比分散在水中，滴加盐酸至一定ph，搅拌一段时间后，向其中缓慢滴加溶液c，同时滴加一定浓度的碱性溶液，保持ph稳定在初始值，滴加完毕后过滤、洗涤、干燥；
14.制备浅色包裹型导电晶须：将上步得到的干燥后的固体，微波一定温度烧结一定时间，即可得到浅色包覆型导电晶须；
15.浅色复合导电涂料的制备：将水性聚氨酯、导电晶须、粘合剂按一定比例混合，分散均匀即可得到导电涂料。
16.作为本发明所述的一种优选方案，其中：金红石型tio2晶须粗品酸洗再煅烧中，控制ph在1～4。
17.作为本发明所述的一种优选方案，其中：金红石型tio2晶须粗品酸洗再煅烧中，控制ph在2。
18.作为本发明所述的一种优选方案，其中：制备金红石型tio2粗品中，nacl的添加量与tio2的质量比为3％～10％。
19.作为本发明所述的一种优选方案，其中：制备金红石型tio2粗品中，nacl的添加量与tio2的质量比为3％～10％。
20.作为本发明所述的一种优选方案，其中：金红石型tio2晶须粗品酸洗再煅烧中，微波加热温度为1000℃，加热时间60min。
21.作为本发明所述的一种优选方案，其中：配置反应液中，氟化物包括氢氟酸、氟化铵、氟化亚锡中的至少一种；锡盐选自硫酸锡、氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡中的至少一种。
22.作为本发明所述的一种优选方案，其中：控制ph进行处理中，所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
23.作为本发明所述的一种优选方案，其中：浅色复合导电涂料的制备中，所述水性聚氨酯、导电晶须、粘合剂的质量比为1:0.5～1.5:1。
24.作为本发明所述的一种优选方案，其中：浅色复合导电涂料的制备中，所述水性聚氨酯、导电晶须、粘合剂的质量比为1:1:1。
25.本发明提供了一种包覆型导电晶须/复合抗静电涂料的制备方法，在制备过程中选择微波为热源，在固相环境下制备了基于金红石型tio2晶须的浅色导电材料，并以此为导电基材，制备了浅色抗静电涂料，其除了具有高白度值的优势外，由于棒状的物理结构特征，还更易形成桥接，形成导电回路，保证了制得成品的抗静电性能。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
27.图1为fto@tio2导电晶须sem图。
28.图2为fto@tio导电晶须tem图。
29.图3为涂有浅色抗静电涂层的织物。
30.图4为涂布后数码相机图。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
33.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
34.实施例1
35.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
36.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
37.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝2的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
38.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为10：100。
39.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
40.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
41.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。其涂层的表面电阻为106ω，具备较优的抗静电性能。
42.实施例2
43.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
44.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
45.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝3的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
46.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为10：100。
47.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
48.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
49.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
50.实施例3
51.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
52.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
53.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝4的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
54.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为10：100。
55.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
56.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
57.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
58.实施例4
59.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
60.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
61.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝1的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
62.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为10：100。
63.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬
浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
64.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
65.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
66.实施例5
67.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
68.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
69.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝5的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
70.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为10：100。
71.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
72.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
73.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
74.实施例6
75.将实施例1～3中制得的复合抗静电涂料使用acl
‑
380表面电阻测试仪测定涂层的表面电阻，测定的表面电阻数据如表1所示。
76.实施例表面电阻(ω)实施例1106实施例23x106实施例33x107实施例43x106ω
77.由表1可得，随着ph的增加，电阻会，处理时ph的降低有助于减少ph增加成品性能，但是，当溶液的ph从2进一步减少时，会使得因为降低ph增加大量的成本并且对于生产使用的仪器的要求增高，生产的难度增大，且表面电阻增大，性能变差，本发明中优选的ph为2。
78.实施例7
79.称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊
状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
80.将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
81.将四钛酸钾晶须分散后于ph＝2的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
82.将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为1：10。
83.将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
84.将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
85.将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
86.将锡盐和tio2的质量比、氟盐和锡盐的质量比和煅烧温度进行变化，得到的数据如表2所示，锡盐和tio2的质量比、氟盐和锡盐的质量比和煅烧温度的变化设置如表1所示。
87.表1锡盐和tio2的质量比、氟盐和锡盐的质量比和煅烧温度的参数变化设置
[0088][0089][0090]
表2锡盐和tio2的质量比、氟盐和锡盐的质量比、ph和煅烧温度对于成品的性能影响
[0091][0092]
可以得到，我方发明中锡盐和tio2的质量比为35、氟盐和锡盐的质量比为10、ph为2时，得到的效果最好，补充实验如下：
[0093]
实施例8
[0094]
称取17.3g的k2co3溶于30ml水中，待其溶解完毕后，按钛白粉与k2co3的摩尔比为3：1的比例加入钛白粉，5分钟后，按钛白粉质量的5％称取nacl加入其中，待其成稳定的糊状后于烘箱中干燥，得到白色混合物a；
[0095]
将上述a粉碎后，置于微波烧结炉中，按设定程序烧结。升温速度20℃/min，烧结温度1000℃，保温时间60min，得到四钛酸钾晶须；
[0096]
将四钛酸钾晶须分散后于ph＝2的盐酸溶液中反应4h，酸洗完成后，过滤干燥得到的固体在微波烧结炉中烧结2h，烧结温度1100℃，即可得到金红石型tio2晶须。
[0097]
将氟化锡和四氯化锡溶于2mol/l的盐酸溶液中，得到混合溶液c。c中氟和锡的原子比为1：10。
[0098]
将上述所得金红石型tio2晶须分散于水中得到白色悬浮液，固液比为1：10，待悬浮液稳定后，将混合液c滴入悬浮液中，同时滴入100g/l的naoh溶液，稳定溶液ph为2，反应温度为60℃，滴定结束后搅拌保温反应6h，待反应结束后真空抽滤干燥。
[0099]
将上步得到的粉体超声分散后，微波烧结15min，烧结温度450℃，升温速率20℃/min，超声时间20min，即可得到氟掺杂氧化锡包覆金红石型tio2导电晶须。
[0100]
将上步得到的氟掺杂氧化锡包覆tio2晶须为导电基材，将水性聚氨酯、fto@tio2导电晶须、粘合剂三者按比例1：1：1混合，于70℃下水浴搅拌30min，即可制备复合抗静电涂料。
[0101]
当将锡盐和tio2构成的包裹比调整为25％时，制备得到的导电晶须电阻率为4.327kω
‑
cm；且当水性聚氨酯：导电晶须：粘合剂的质量比调整为1:1:1时，其表面比电阻为108ω；
[0102]
当将氟盐对锡盐构成的掺杂比调整为5％时，制备得到的导电晶须电阻率为7.019kω
‑
cm；且当水性聚氨酯：导电晶须：粘合剂的质量比调整为1:1:1时，其表面比电阻为3*109ω。
[0103]
结合表1和实施例8的数据，可以得到当包裹比将35％降低时，制备得到的电阻性能会出现下降的趋势，可以得到本发明优选的包裹比即锡盐对tio2晶须的质量比优选为35。
[0104]
结合表1和实施例8的数据，可以得到当掺杂比即氟盐对锡盐的比例从10％降低时，制备得到的成品的电阻性能会出现下降的趋势，可以得到本发明优选的掺杂比为10％。
[0105]
本发明通过对于锡盐和tio2的比例、氟盐对锡盐的比例和煅烧温度进行了特定的设置，使得最终制得的产品的电阻和单位面积电阻率有着良好的电阻性能。
[0106]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。