一种水溶性碳点的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于发光纳米材料领域，尤其涉及碳量子点，具体涉及一种水溶性碳点的制备方法及其应用。


背景技术：

2.碳点(cds)作为一种新型的碳纳米材料，具有量子限制效应和边界效应。cds的表面含有羧基、羟基等官能团，能够与水分子形成氢键，因此cds具有良好的水溶性，且通过其他含官能团的物质处理，可以提高cds生物相容性，使其具备进一步功能化的潜力。cds的表面和边界区有可与其他分子发生反应的位点，这是其功能多样性的根本原因。cds具有很多传统半导体量子点不具备的特性，如毒性低、环境友好、生物相容性好、合成较易、成本低、效率高、耐受性好、光电性质独特等。因此，cds在应用于环境检测、生物成像等领域具有较好的前景。
3.根据碳源的不同可以大致分为“自上而下”(top
‑
down)合成法和“自下而上”(bottom
‑
up)合成法。“自上而下”合成法指的是通过物理或者化学方法将大尺寸的碳源如碳纳米管、碳纤维等剥离为小尺寸的碳量子点，该方法主要有电弧放电、激光销蚀、电化学合成等。与“自上而下”合成法相反的“自下而上”合成法，则是将尺寸很小的一些碳材料通过一系列方法制备碳量子点。以“自下而上”法制备的碳量子点，通常以有机小分子或低聚物为碳源，目前研究报道中，最常用的几种碳源为柠檬酸、葡萄糖、尿素、离子液体等。“自下而上”合成方法包括化学氧化法、燃烧法、水热/溶剂热法、微波合成法、模板法等。cn107629787a将柠檬酸、谷胱甘肽及水混合，以形成混合溶液进行蒸馏制备碳点，存在实验操作步骤复杂等问题，本专利直接热解柠檬酸与谷胱甘肽制备碳点解决了这一问题，且方法区别于上述专利。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水溶性碳点的制备方法，并建立一种操作简单、设备简易、原料低廉和绿色环保的制备方法，以及将所述的荧光碳量子点用于土霉素的检测。
5.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
6.一种水溶性碳点的制备方法，包括以下步骤：
7.将柠檬酸、谷胱甘肽混合，在200
‑
220℃的条件下加热14
‑
20分钟，待反应体系自然冷却后，加入二次水，将上述溶液冷冻干燥后得到目标产物。
8.进一步，所述柠檬酸、谷胱甘肽和二次水的质量比为：3.6
‑
5:1。
9.再进一步，所述柠檬酸和谷胱甘肽的质量比为：5:1。
10.进一步，所述加热的温度为210℃，时间为14分钟。
11.一种上述制备得到的水溶性碳点的应用，应用于土霉素的检测。
12.与现有技术相比本发明具有以下优点：
13.实验操作简单，原材料易得，对所需实验仪器要求低，同时应用于土霉素的检测，
该方法具有灵敏度高等优点。
14.本发明水溶性碳点原料易得，制备方法简单、反应时间短，不需要进行钝化处理，且所制备的碳点量子产率高，水溶性好。
15.总之，本发明操作简单，原料易得，对制备条件要求低，可大规模生产，解决了现有碳量子点无法规模化生产的弊端。
附图说明
16.图1为实施例1制备的水溶性碳点的紫外吸收光谱及荧光发射光谱，如图所示，c＝o的n
‑
π*跃迁导致水溶性cds在334nm处有明显的吸收峰，水溶性cds的最大激发光谱与最大发射光谱分别为366nm、440nm，同时在紫外灯365nm的照射下，其水溶液呈现明亮的蓝色光；
17.图2为实施例1制备的水溶性碳点荧光发射曲线随激发波长变化的光谱图，激发波长从320nm增加到400nm，水溶性cds的发射波长位置基本不发生改变，表明该水溶性cds的发射波长几乎与激发无关；
18.图3为实施例1制备的水溶性碳点的红外光谱图，图中横坐标为检测波长，纵坐标为透过率，如图所示，水溶性碳点的表面上存在o
–
h，n
–
h，c
–
h，s
–
h，c＝o，c
–
o，c
–
s和c
–
n基团，具体来说，在3418cm
‑1处出现的吸收峰是由于o
‑
h拉伸振动引起的，在2988cm
‑1和2569cm
‑1处出现的峰值与c
‑
h和s
‑
h拉伸振动相关，同样，位于1714cm
‑1处的峰值是由c＝o的拉伸振动引起的，由于n
–
h，c
–
s，c
–
n的弯曲振动在1401cm
‑1处显示出吸收峰，而在1187cm
‑1处的吸收峰则与c
–
o的弯曲振动相关；
19.图4为实施例1制备的水溶性碳点的xps光谱图，水溶性cds的全谱图分析总共包含三个峰，分别为282.3ev，397.9ev和528.9ev处的c1s，o 1s和n 1s峰；
20.图5为实施例1制备的水溶性碳点的透射电镜图(左侧)和粒径分布图(右侧)，由图可知，所合成的水溶性cds基本呈现圆形，且具有良好的均一性和分散性，插图显示晶格参数为0.14nm的晶格条纹，经统计分析所获得的粒径分布直方图表明，水溶性cds粒径分布尺寸范围较窄为1.2
‑
4.0nm，平均粒径为2.55nm；
21.图6为土霉素猝灭实施例1制备的水溶性碳点的荧光光谱图，图6a可知，水溶性cds的荧光强度因土霉素的加入而降低，表明土霉素对水溶性cds有良好的的猝灭效应，图6b为土霉素的浓度与(f0‑
f)/f0的关系图，如图所示，(f0‑
f)/f0与土霉素浓度呈现出良好的线性关系，根据stern
‑
volmer方程，该方程为y＝0.02282x 0.02913，相关系数r2＝0.99015，线性范围为0.77
‑
18.40μg/ml，检出限为0.09μg/ml；
22.图7为200
‑
240℃范围内温度影响实施例1制备的水溶性碳点的荧光光谱图，温度过高也会影响ca的碳化程度，因此考察加热温度对于水溶性cds荧光强度的影响，结果表明，加热温度210℃时水溶性cds的荧光强度最大。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本说明做详细说明，实施例给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
24.实施例1
25.称取柠檬酸1.75g，谷胱甘肽0.35g置于50ml烧杯中，在210℃的条件下加热14分
钟，待容器自然冷却后，加入20ml二次水，将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到目标产物(产率为45.98％)。
26.实施例2
27.称取柠檬酸2.00g，谷胱甘肽0.55g置于50ml烧杯中，在210℃的条件下加热17分钟，待容器自然冷却后，加入20ml二次水，将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到目标产物(产率为39.48％)。
28.实施例3
29.称取柠檬酸1.75g，谷胱甘肽0.40g置于50ml烧杯中，在200℃的条件下加热20分钟，待容器自然冷却后，加入20ml二次水，将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到目标产物(产率为40.2％)。
30.实施例4
31.称取柠檬酸1.75g，谷胱甘肽0.35g置于50ml烧杯中，在240℃的条件下加热14分钟，待容器自然冷却后，加入20ml二次水，将上述碳量子点水溶液冷冻干燥后得到目标产物(产率为37.46％)。
32.实施例5
33.实施例1制备的水溶性碳点应用于土霉素的检测，随着土霉素(otc)浓度的增加，cds的荧光强度逐渐下降，该线性回归方程为y＝0.0134x 0.02283，相关系数r2＝0.99015。
34.实施例6
35.施例1制备的水溶性碳点在实际样品中的应用，利用标准加入法测定牛奶中土霉素的含量。结果表明其回收率在97％
‑
103％之间，rsd值小于5％。该方法证实了cds测定土霉素方法的准确性，因此可应用于实际样品的检测。