一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种发光材料及其制备方法，尤其涉及一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.氟化物具有声子能量低、发光效率高等优点，在绿色照明、光电子器件、平板显示、生物医学成像和标记等方面具有广阔的应用前景。钆(gd
3
)离子具有较大的能级间隙，常作为一种敏化离子而实现其它稀土离子(eu
3
,sm
3
,dy
3
等)的下转换发光；同时可以通过镱(yb
3
)离子和激活离子(er
3
,tm
3
,ho
3
等)的共掺，在氟化钆基质中实现高效的上转换发光。而且利用基质阳离子gd
3
的顺磁性能，该纳米晶可同时作为良好的磁共振造影剂。因此，稀土掺杂的氟化钆纳米级荧光粉有望成为一种集上、下转换发光和磁性能于一体的多功能纳米材料。
3.另一方面，随着稀土价格上涨，导致荧光粉的成本增大。荧光粉通常采用固相反应法制备，因为需要高温烧结，使得固相反应法制备的荧光粉颗粒尺寸大，使用时需要二次粉碎。粉碎过程中，造成颗粒表面产生缺陷，成为发光猝灭中心，使发光效率降低。此外，固相反应法制备的荧光粉为实心结构，外面的激发光照不进去，内部的稀土离子无法受激发光，造成稀土资源的浪费。而多孔或空心球结构的纳米晶由于其中孔隙的存在，稀土用量少，发光强度高，因此节约了宝贵的稀土资源，受到了人们的广泛关注。
4.目前，已有方法制备出粒径均一、形貌可控的稀土掺杂氟化钆纳米荧光粉，如水热法、络合沉淀法、高温有机溶剂热法、溶胶
‑
凝胶法等。但这些制备方法不仅不同程度地存在反应时间太长、效率低、反应条件苛刻、颗粒大、产物规整性与分散性差等缺点，而且往往伴随着有毒副产物产生。到目前为止，不添加任何表面活性剂，以nagd3f
10
为基质的纳米中空荧光粉的文献和专利还未见公开报道。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种无需二次粉碎、稀土用量少、发光效率高的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉及其制备方法；
6.本发明的另一个目的是提供一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，其化学组成用以下通式表示：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
；
8.其中，re为三价稀土离子，x＝0.5～20.0mol％。
9.其中，所述re为sm
3
、eu
3
、dy
3
、tb
3
、yb
3
、er
3
、ho
3
或tm
3
中的至少一种。
10.上述纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)配置gd(no3)3和re(no3)3溶液；
12.(2)将gd(no3)3和re(no3)3溶液与尿素混合，进行一次水热反应后得沉淀，将沉淀分散于水中得悬浊液a；
13.(3)向悬浊液a中加入naf的水溶液，得悬浊液b；
14.(4)将悬浊液b进行二次水热反应，将产物经洗涤、干燥后得到所述纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉。
15.其中，步骤(2)中，所述gd
3
与re
3
的摩尔比为(1
‑
x):x；所述尿素与gd
3
的摩尔比为(8～12)：1；所述水热反应后经离心沉降，将得到的白色沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，然后转移至烧杯中，加入20～50ml蒸馏水，超声分散15～20min，得到白色悬浊液a；
16.其中，步骤(3)中，所述naf与gd
3
的摩尔比为(5～6)：1。
17.其中，所述gd(no3)3和re(no3)3溶液的浓度分别为0.4～0.5mol/l和0.1～0.2mol/l，所述naf溶液的浓度为2～3mol/l。
18.其中，步骤(1)中，用硝酸分别溶解稀土氧化物，加热使多余的硝酸挥发，再加入水，配置gd(no3)3和re(no3)3溶液。
19.其中，步骤(2)中，量取gd(no3)3和re(no3)3溶液置于反应釜中，然后加入尿素、水，使反应釜体积填充度为70～80％；搅拌20～30min后进行水热反应。
20.其中，步骤(4)中，将悬浊液b转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70～80％，然后进行二次水热反应；所述二次水热反应完全后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2～3次，至滤液的ph值为中性；在75～80℃条件下干燥4～8h，即可得到纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉。
21.其中，所述一次水热反应的温度为110～130℃，反应时间为4～6h；所述二次水热反应的温度为160～180℃，反应时间为12～20h。
22.本发明通过两步水热法，第一步在尿素的作用下，生成纳米小颗粒，第二步基于gd
3
离子的顺磁性特征，这些纳米颗粒自组装成球状纳米中空结构。
23.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本发明的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉具有良好的结晶性，大小均匀，分散性较好，具有纳米中空结构，能有效节约稀土资源，降低成本，使用时无需二次粉碎；(2)本发明方法无需使用表面活性剂、原料来源丰富、成本低廉、合成工艺简单、易操作、重复性好、可大批量制备。
附图说明
24.图1为实施例1所制备的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉的x射线衍射谱图；
25.图2为实施例1所制备的纳米中空稀土掺杂氟化钆的扫描电镜图；
26.图3为实施例1所制备的纳米中空稀土掺杂氟化钆的透射电镜图；
27.图4为实施例1所制备的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉的激发光谱图；
28.图5为实施例1所制备的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
29.下面对本发明作进一步详细描述。
30.实施例1
31.本发明提供了一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，化学组成通式为：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
，其中，re为sm，x＝5.0mol％；x表示re在体系中的掺杂浓度，为摩尔百分浓度。其制备方法包括以下步骤：
32.(1)用硝酸分别溶解gd2o3和sm2o3，加热使多余的硝酸挥发，再加入适量蒸馏水，配置成0.4mol/l的gd(no3)3和0.2mol/l的sm(no3)3溶液；
33.(2)量取9.5ml的gd(no3)3和1ml的sm(no3)3溶液置于反应釜中，其中gd
3
与sm
3
的摩尔比为95:5，在溶液中加入2g尿素，加入蒸馏水，反应釜体积填充度为80％，搅拌25min，放入烘箱中，在120℃进行水热反应，反应时间为6h；
34.(3)反应完成后离心沉降，将得到的白色沉淀物用蒸馏水洗涤2次，然后转移至烧杯中，加入25ml蒸馏水，超声分散20min，得到白色悬浊液a；
35.(4)向悬浊液a中加入9.5ml的naf水溶液，其中naf溶液的浓度为2mol/l，磁力搅拌，使反应物充分混合，得到白色悬浊液b；
36.(5)将悬浊液b转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70％，放入烘箱中在180℃温度下水热处理16h；反应完全后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，至滤液的ph值为中性；在75℃条件下干燥6h，即可得到纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉。
37.如图1所示，实施例1制得的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉具有良好的结晶性，其衍射锋位置与kyb3f
10
的标准卡片，既74
‑
2204卡片的衍射峰一致，属于立方晶系，空间群为fm
‑
3m。由于na

和k

均为碱金属一价离子，gd
3
和yb
3
均为稀土三价离子，且离子半径相近，结合样品制备时加入的原料，可判断制备的荧光粉名义组分为nagd3f
10
。
38.其扫描电镜图片如图2所示，所述的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉为类球状，大小均匀，尺寸约为200～500nm，分散性较好，且具有中空结构。该纳米中空荧光粉由球状小颗粒组装而成，颗粒大小约为50nm。
39.其透射电镜图片如图3所示，所述的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉为类球状，大小均匀，尺寸约为200～500nm，分散性较好，且具有中空结构。
40.其激发光谱如图4所示，其中监测波长为603nm，所述的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉在399.5nm具有最大激发峰，属于sm
3
离子的特征吸收，对应于6h
5/2
→4f
7/2
能级跃迁，其它激发峰分别对应于sm
3
离子从基态6h
5/2
向不同激发态的能级跃迁。
41.其发射光谱如图5所示，在399.5nm近紫外光激发下，所述的纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉最大发射峰在603nm，对应sm
3
离子的4g
5/2
→6h
7/2
能级跃迁。560nm、650nm和702nm的发射峰分别对应于sm
3
离子4g
5/2
→6h
5/2
、4g
5/2
→6h
9/2
和4g
5/2
→6h
11/2
能级跃迁。
42.实施例2
43.本发明提供了一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，化学组成通式为：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
，其中，re为eu，x＝7.0mol％。其制备方法包括以下步骤：
44.(1)用硝酸分别溶解gd2o3和eu2o3，加热使多余的硝酸挥发，再加入适量蒸馏水，配置成0.4mol/l的gd(no3)3和0.2mol/l的eu(no3)3溶液；
45.(2)量取9.3ml的gd(no3)3和1.4ml的eu(no3)3溶液置于反应釜中，其中gd
3
与eu
3
的摩尔比为93:7，在溶液中加入2.4g尿素，加入蒸馏水，反应釜体积填充度为75％，搅拌20min，放入烘箱中，在130℃进行水热反应，反应时间为5h；
46.(3)反应完成后离心沉降，将得到的白色沉淀物用蒸馏水洗涤1次，然后转移至烧杯中，加入25ml蒸馏水，超声分散20min，得到白色悬浊液a；
47.(4)向悬浊液a中加入8.92ml的naf水溶液，其中naf溶液的浓度为2.5mol/l，磁力
搅拌，使反应物充分混合，得到白色悬浊液b；
48.(5)将悬浊液b转移至反应釜中，反应釜体积填充度为80％，放入烘箱中在160℃温度下水热处理20h；反应完全后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，至滤液的ph值为中性；在80℃条件下干燥4h，即可得到纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉。
49.实施例3
50.本发明提供了一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，化学组成通式为：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
，其中，re为dy，x＝3.0mol％。其制备方法包括以下步骤：
51.(1)用硝酸分别溶解gd2o3和dy2o3，加热使多余的硝酸挥发，再加入适量蒸馏水，配置成0.5mol/l的gd(no3)3和0.1mol/l的dy(no3)3溶液；
52.(2)量取7.76ml的gd(no3)3和1.2ml的sm(no3)3溶液置于反应釜中，其中gd
3
与dy
3
的摩尔比为97:3，在溶液中加入2.8g尿素，加入蒸馏水，反应釜体积填充度为70％，搅拌20min，放入烘箱中，在110℃进行水热反应，反应时间为4h；
53.(3)反应完成后离心沉降，将得到的白色沉淀物用蒸馏水洗涤2次，然后转移至烧杯中，加入30ml蒸馏水，超声分散30min，得到白色悬浊液a；
54.(4)向悬浊液a中加入8ml的naf水溶液，其中naf溶液的浓度为3mol/l，磁力搅拌，使反应物充分混合，得到白色悬浊液b；
55.(5)将悬浊液b转移至反应釜中，反应釜体积填充度为75％，放入烘箱中在170℃温度下水热处理16h；反应完全后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，至滤液的ph值为中性；在75℃条件下干燥6h，即可得到纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉。
56.实施例4
57.本发明提供了一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，化学组成通式为：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
，其中，re为sm，x＝0.5mol％。基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)量取9.95ml的gd(no3)3和0.1ml的sm(no3)3溶液置于反应釜中，其中gd
3
与dy
3
的摩尔比为199:1。
58.实施例5
59.本发明提供了一种纳米中空稀土掺杂氟化钆荧光粉，化学组成通式为：nagd
3(1
‑
x)
re
3x
f
10
，其中，re为sm，x＝20mol％。基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)量取8.0ml的gd(no3)3和4ml的sm(no3)3溶液置于反应釜中，其中gd
3
与dy
3
的摩尔比为4:1。