本发明涉及一种用于文物保护的涂料，具体是一种文物保护透明疏水保护剂。本发明还涉及所述文物保护透明疏水保护剂的制备方法和使用方法。
背景技术：
：文物是人类在改造客观世界和主观世界的过程中遗留下来的遗物或遗迹,是历史的、民族的文化遗产,是社会文明和民族精神的物化载体。文物是不可再生的文化资源,受到世界各国的普遍重视,且随社会发展和文明程度提高而备受关注。文物作为特殊的保护对象,它的保护处理迫在眉睫。文物保护涂料与普通的防腐蚀涂料不同。文物保护涂料需要在不改变文物原有质感和外观的前提下，起到保护作用，即其需要秉持“修旧如旧”的原则。当文物被发掘出土后，地下文物原有的稳定、平衡保存环境遭受到破坏，此时，文物与地上新的保存环境之间会经历一个相互作用重新建立平衡的过程，而在此过程中如不进行及时有效的保护处理，文物就会产生各种劣化现象，如无机、金属质地的文物发生酥碱、风化、起翘、开裂等病害；有机质地文物腐烂、灰化等现象，竹木器漆文物变形开裂等。目前，paraloidb-72(简称b-72)丙烯酸树脂在文物方面应用比较广泛，效果比较好，具有可逆性。(张秉坚,张栋梁,铁景沪.测量文物保护材料可逆率的探索性研究[j].中国材料进展,2012,31(11):33-36.)然而，丙烯酸树脂也有一定的不足，比如会有容易泛黄，开裂等现象。石蜡应用于石质文物的保护有两千年的历史了,常是将石蜡溶在有机溶剂中,是一种较耐用保护材料,且可固定可溶性盐，但若渗透深度不够则会形成表面壳层,最终表层会剥落。更主要的问题是温度较高时,石蜡会变软,且易吸附灰尘和污秽,并且清洗这些石蜡十分困难。相关专利文献：cn110079178a公开了一种透明疏水保护剂的制备方法及其在文物保护中应用，涉及一种用于古砖、古代砖雕保护的透明疏水保护剂的制备方法。室温下，以纳米二氧化硅为原料，hmds为改性剂，制备改性纳米二氧化硅。加入用含氟改性剂改性的b-72丙烯酸树脂中，得到保护剂。cn102153949a公开了一种仿清水混凝土涂料，该涂料由底涂、中涂、面涂组成，底涂为有机硅聚合物；中涂为由自交联聚合物、填料、颜料、其它助剂以及水组成的组合物；面涂为氟硅树脂聚合物；其中底涂为封闭层，可起到封闭基材毛细孔的作用；中涂为着色层，可起到接近所需清水混凝土效果的作用；面涂为罩面层，起到耐候及耐沾污的作用。以上这些技术对于如何使文物保护透明疏水保护剂粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，并未给出具体的指导方案。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，提供一种文物保护透明疏水保护剂，它粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述文物保护透明疏水保护剂的制备方法和使用方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种文物保护透明疏水保护剂，其技术方案在于它是由下述质量份数的原料制成的：50-150份甲基三甲氧基硅烷，20-80份二甲基二甲氧基硅烷，10-40份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶联剂kh560)，4-15份钛酸四丁酯，25-75份溶剂，10-40份去离子水，1-4份催化剂。所述的溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丙酮、二丙酮醇中的一种或几种的组合，组合时其配比是任意的；所述的催化剂为冰醋酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的组合，组合时其配比是任意的。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至20～30℃，反应1-4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入溶剂稀释，搅拌10～15分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1～1.5小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。所述的文物保护透明疏水保护剂的使用方法，是将所述文物保护透明疏水保护剂涂覆于石质、金属、陶瓷或木制文物表面，室温(25℃)或浸入水中30-60min固化，形成透明、光滑保护涂层。上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，75份二甲基二甲氧基硅烷，38份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，8.75份钛酸四丁酯，75份溶剂，40份去离子水，4份催化剂即冰醋酸；溶剂为55份甲醇与20份二丙酮醇的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂即冰醋酸及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入甲醇与二丙酮醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例2、实施例3。针对已有技术现状，本发明提供了一种文物保护透明疏水保护剂及其制备方法和使用方法，参见本说明书后面的本发明的性能测试，文物保护透明疏水保护剂具有较高的硬度和较强的附着力，完全可以满足文物保护剂的要求；文物保护透明疏水保护剂接触角较空白(对比例)大幅增大，说明本实施例保护剂具有良好的疏水性，能够有效阻止雨水带入的酸性有害物质；文物保护透明疏水保护剂在(人工加速老化)1000h以前几乎无变化，具有良好的耐久性能。本发明的有益效果是：文物保护透明疏水保护剂的粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，它无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。另外，考虑其劣化过程中可能发生的性质变化，材料发生老化后不应产生对文物有破坏作用的新物质。具体实施方式为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，75份二甲基二甲氧基硅烷，38份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，8.75份钛酸四丁酯，75份溶剂，40份去离子水，4份催化剂即冰醋酸；溶剂为55份甲醇与20份二丙酮醇的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂即冰醋酸及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入甲醇与二丙酮醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例2：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：60份甲基三甲氧基硅烷，30份二甲基二甲氧基硅烷，15份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，4份钛酸四丁酯，30份溶剂，30份去离子水，3份催化剂。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至22℃，反应2小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入溶剂稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例3：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，70份二甲基二甲氧基硅烷，40份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，15份钛酸四丁酯，73份溶剂，38份去离子水，4份催化剂；所述的溶剂为60份乙醇与13份2-丙醇的组合；所述的催化剂为1份冰醋酸与3份磷酸的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、冰醋酸、磷酸以及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入乙醇、2-丙醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例4：本发明(实施例1)所述的文物保护透明疏水保护剂的使用方法，是将所述文物保护透明疏水保护剂涂覆(喷涂或者涂刷)于石质文物表面(或者金属、陶瓷、木制文物表面)数次(可以是1-2次)，(使所得的涂层)室温(或浸入水中)50min固化，形成透明、光滑保护涂层。上述石质文物表面中的石质材料与所述保护剂中的有机硅会发生反应，附着力会更好。所述的文物保护透明疏水保护剂的涂覆用量视文物表面情况而定，不做限制。以下为本发明的性能测试：附着力试验采用gb/t1720-93中的方法测定；硬度实验采用gb/t6739-1996中的方法测定；耐老化性试验参考国标gb/t1766-79中的方法；疏水能力：将一面经过抛光的石材试样涂刷保护剂,待保护剂完全固化后,用接触角测量仪分别测定膜与水的接触角,通过接触角的测量确定保护剂的疏水性能。测试结果如下：表1附着力试验结果测试项目实施例1实施例2实施例3附着力ⅰ级ⅰ级ⅰ级硬度9h9h9h由表1可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂具有较高的硬度和较强的附着力，完全可以满足文物保护剂的要求。表2不同配方的接触角配方接触角(介质水)空白87°对比例(石蜡：聚乙烯蜡乳液oe-02)100°实施例1140°实施例2120°实施例3132°由表2可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂接触角较空白、对比例大幅增大，说明本发明各实施例的保护剂具有良好的疏水性，能够有效阻止雨水带入的酸性有害物质。表3人工加速老化实验结果时间(h)实施例1实施例2实施例3150无明显变化无明显变化无明显变化300无明显变化无明显变化无明显变化1000无明显变化开始变色无明显变化1500无明显变化颜色变深开始变色2000无明显变化表面粉化颜色变深由表3可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂在1000h以前几乎无变化,1000h后实施例2和3才开始变色，而实施例1在2000h后基本无明显变化，它们皆具有良好的耐久性能。本发明的文物保护透明疏水保护剂的粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，它无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。当前第1页12
背景技术：
：文物是人类在改造客观世界和主观世界的过程中遗留下来的遗物或遗迹,是历史的、民族的文化遗产,是社会文明和民族精神的物化载体。文物是不可再生的文化资源,受到世界各国的普遍重视,且随社会发展和文明程度提高而备受关注。文物作为特殊的保护对象,它的保护处理迫在眉睫。文物保护涂料与普通的防腐蚀涂料不同。文物保护涂料需要在不改变文物原有质感和外观的前提下，起到保护作用，即其需要秉持“修旧如旧”的原则。当文物被发掘出土后，地下文物原有的稳定、平衡保存环境遭受到破坏，此时，文物与地上新的保存环境之间会经历一个相互作用重新建立平衡的过程，而在此过程中如不进行及时有效的保护处理，文物就会产生各种劣化现象，如无机、金属质地的文物发生酥碱、风化、起翘、开裂等病害；有机质地文物腐烂、灰化等现象，竹木器漆文物变形开裂等。目前，paraloidb-72(简称b-72)丙烯酸树脂在文物方面应用比较广泛，效果比较好，具有可逆性。(张秉坚,张栋梁,铁景沪.测量文物保护材料可逆率的探索性研究[j].中国材料进展,2012,31(11):33-36.)然而，丙烯酸树脂也有一定的不足，比如会有容易泛黄，开裂等现象。石蜡应用于石质文物的保护有两千年的历史了,常是将石蜡溶在有机溶剂中,是一种较耐用保护材料,且可固定可溶性盐，但若渗透深度不够则会形成表面壳层,最终表层会剥落。更主要的问题是温度较高时,石蜡会变软,且易吸附灰尘和污秽,并且清洗这些石蜡十分困难。相关专利文献：cn110079178a公开了一种透明疏水保护剂的制备方法及其在文物保护中应用，涉及一种用于古砖、古代砖雕保护的透明疏水保护剂的制备方法。室温下，以纳米二氧化硅为原料，hmds为改性剂，制备改性纳米二氧化硅。加入用含氟改性剂改性的b-72丙烯酸树脂中，得到保护剂。cn102153949a公开了一种仿清水混凝土涂料，该涂料由底涂、中涂、面涂组成，底涂为有机硅聚合物；中涂为由自交联聚合物、填料、颜料、其它助剂以及水组成的组合物；面涂为氟硅树脂聚合物；其中底涂为封闭层，可起到封闭基材毛细孔的作用；中涂为着色层，可起到接近所需清水混凝土效果的作用；面涂为罩面层，起到耐候及耐沾污的作用。以上这些技术对于如何使文物保护透明疏水保护剂粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，并未给出具体的指导方案。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，提供一种文物保护透明疏水保护剂，它粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述文物保护透明疏水保护剂的制备方法和使用方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种文物保护透明疏水保护剂，其技术方案在于它是由下述质量份数的原料制成的：50-150份甲基三甲氧基硅烷，20-80份二甲基二甲氧基硅烷，10-40份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶联剂kh560)，4-15份钛酸四丁酯，25-75份溶剂，10-40份去离子水，1-4份催化剂。所述的溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丙酮、二丙酮醇中的一种或几种的组合，组合时其配比是任意的；所述的催化剂为冰醋酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的组合，组合时其配比是任意的。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至20～30℃，反应1-4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入溶剂稀释，搅拌10～15分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1～1.5小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。所述的文物保护透明疏水保护剂的使用方法，是将所述文物保护透明疏水保护剂涂覆于石质、金属、陶瓷或木制文物表面，室温(25℃)或浸入水中30-60min固化，形成透明、光滑保护涂层。上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，75份二甲基二甲氧基硅烷，38份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，8.75份钛酸四丁酯，75份溶剂，40份去离子水，4份催化剂即冰醋酸；溶剂为55份甲醇与20份二丙酮醇的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂即冰醋酸及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入甲醇与二丙酮醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例2、实施例3。针对已有技术现状，本发明提供了一种文物保护透明疏水保护剂及其制备方法和使用方法，参见本说明书后面的本发明的性能测试，文物保护透明疏水保护剂具有较高的硬度和较强的附着力，完全可以满足文物保护剂的要求；文物保护透明疏水保护剂接触角较空白(对比例)大幅增大，说明本实施例保护剂具有良好的疏水性，能够有效阻止雨水带入的酸性有害物质；文物保护透明疏水保护剂在(人工加速老化)1000h以前几乎无变化，具有良好的耐久性能。本发明的有益效果是：文物保护透明疏水保护剂的粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，它无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。另外，考虑其劣化过程中可能发生的性质变化，材料发生老化后不应产生对文物有破坏作用的新物质。具体实施方式为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，75份二甲基二甲氧基硅烷，38份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，8.75份钛酸四丁酯，75份溶剂，40份去离子水，4份催化剂即冰醋酸；溶剂为55份甲醇与20份二丙酮醇的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂即冰醋酸及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入甲醇与二丙酮醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例2：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：60份甲基三甲氧基硅烷，30份二甲基二甲氧基硅烷，15份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，4份钛酸四丁酯，30份溶剂，30份去离子水，3份催化剂。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至22℃，反应2小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入溶剂稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例3：本发明所述的文物保护透明疏水保护剂是由下述质量份数的原料制成的：150份甲基三甲氧基硅烷，70份二甲基二甲氧基硅烷，40份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，15份钛酸四丁酯，73份溶剂，38份去离子水，4份催化剂；所述的溶剂为60份乙醇与13份2-丙醇的组合；所述的催化剂为1份冰醋酸与3份磷酸的组合。所述的文物保护透明疏水保护剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按照上述质量配比，将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、冰醋酸、磷酸以及去离子水投入三口瓶中，开启机械搅拌，升温至30℃，反应4小时，得到反应产物；②然后，再在三口瓶中加入乙醇、2-丙醇稀释，搅拌10分钟，再加入钛酸四丁酯，搅拌1小时得到无色透明粘稠溶液，即为所述文物保护透明疏水保护剂。实施例4：本发明(实施例1)所述的文物保护透明疏水保护剂的使用方法，是将所述文物保护透明疏水保护剂涂覆(喷涂或者涂刷)于石质文物表面(或者金属、陶瓷、木制文物表面)数次(可以是1-2次)，(使所得的涂层)室温(或浸入水中)50min固化，形成透明、光滑保护涂层。上述石质文物表面中的石质材料与所述保护剂中的有机硅会发生反应，附着力会更好。所述的文物保护透明疏水保护剂的涂覆用量视文物表面情况而定，不做限制。以下为本发明的性能测试：附着力试验采用gb/t1720-93中的方法测定；硬度实验采用gb/t6739-1996中的方法测定；耐老化性试验参考国标gb/t1766-79中的方法；疏水能力：将一面经过抛光的石材试样涂刷保护剂,待保护剂完全固化后,用接触角测量仪分别测定膜与水的接触角,通过接触角的测量确定保护剂的疏水性能。测试结果如下：表1附着力试验结果测试项目实施例1实施例2实施例3附着力ⅰ级ⅰ级ⅰ级硬度9h9h9h由表1可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂具有较高的硬度和较强的附着力，完全可以满足文物保护剂的要求。表2不同配方的接触角配方接触角(介质水)空白87°对比例(石蜡：聚乙烯蜡乳液oe-02)100°实施例1140°实施例2120°实施例3132°由表2可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂接触角较空白、对比例大幅增大，说明本发明各实施例的保护剂具有良好的疏水性，能够有效阻止雨水带入的酸性有害物质。表3人工加速老化实验结果时间(h)实施例1实施例2实施例3150无明显变化无明显变化无明显变化300无明显变化无明显变化无明显变化1000无明显变化开始变色无明显变化1500无明显变化颜色变深开始变色2000无明显变化表面粉化颜色变深由表3可以看出，上述文物保护透明疏水保护剂在1000h以前几乎无变化,1000h后实施例2和3才开始变色，而实施例1在2000h后基本无明显变化，它们皆具有良好的耐久性能。本发明的文物保护透明疏水保护剂的粘度低，渗透性好，耐候性好，涂覆在文物表面与文物基体有良好的粘结力、附着力和相容性，具有可逆性，它无毒、环境友好，不改变文化遗产外观。当前第1页12
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