高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电器件材料技术领域，具体地说是一种高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿及其制备方法和应用。

背景技术：

我国最先进的商用led通常采用高质量、直接带隙的半导体(如gas和gan)，但高制备成本限制了它的广泛应用。钙钛矿作为一种极具吸引力的半导体材料，由于其优异的光学和电学性能在发光二极管(led)、太阳能电池、光电探测器等领域已经被广泛研究。相对于三维钙钛矿，新型二维层状钙钛矿材料有更好的光稳定性、热稳定性和低缺陷密度等光电性能。其原因可能是有机层和无机层的交替叠加使二维钙钛矿具有自然量子阱结构，且有机层和无机层之间的弱范德华耦合能使二维钙钛矿具有层状结构。特别是，二维钙钛矿材料可以通过改变层数和化学组成，较容易地调控其光学性质，使二维钙钛矿在各种光电应用中具有很大的灵活性。由于其独特的结构和优越的光电性质，基于二维或准二维钙钛矿的led器件具有高亮度发光、宽谱颜色可调性以及卓越的色纯度等优于三维钙钛矿器件性能的优点，成为开发高性能发光器件的极具吸引力的电致发光材料。

然而，在用这些新兴材料取代商业荧光粉时，仍需要克服许多挑战。现有技术制备的二维钙钛矿材料富含重金属铅元素，铅在人体中会替换骨骼中的钙离子，进而对人体造成不可修复的损伤，不利于材料的商业推广。并且寻找可应用于led的广色域和高发光效率的材料也是研究人员需要进一步的研究问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有绿色环保、高荧光量子产率、大斯托克斯位移、宽光谱范围、光谱调控性高等特点的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料，以解决现有技术中钙钛矿材料所面临的富含重金属铅元素、低光致发光效率、小色域的问题；进一步的提供一种化学溶液析出法，来制备该高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料，实现产率高、反应条件温和、步骤简单、操作便利、适合大规模生产等目的。

为实现上述目的，本发明设计一种高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿，其特征在于，其为dj型钙钛矿晶体结构，化学式为：c8h22n2snx4，结构简式为：(h3nc8h16nh3)snx4，其中，x为卤族元素，所述x包括cl、br、i中的一种或者几种的组合。

进一步的，所述x包括br和cl、br组合。

进一步的，所述锡基二维层状钙钛矿在560～645nm波长下，光致发光效率plqy为：100％～290％。

所述锡基二维层状钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)，将氧化亚锡粉末与hx溶液混合，磁子搅拌3～5min，完全溶解，得到溶液i；所述氧化亚锡纯度≥95％，氧化亚锡粉末与hx溶液的摩尔比为1∶4～8；

步骤(2)，将溶液i与次亚磷酸溶液混合，磁子搅拌3～5min，混合均匀，得到溶液ii；次亚磷酸为质量分数的50％次亚磷酸水溶液，溶液i与次亚磷酸溶液的体积比为1∶2～5；

步骤(3)，将1，8-二氨基辛烷(辛二胺)粉末与加热后的溶液ii混合，持续加热且磁子搅拌20～40min，充分反应后得到溶液iii；所述氧化亚锡与1，8-二氨基辛烷(辛二胺)的摩尔比为1∶1～2；

步骤(4)，将溶液iii常温冷却后，以零下40℃至零下20℃冷却6小时至24小时，溶液冷却析出粗产物；

步骤(5)，将步骤(4)得到的粗产物离心、洗涤、抽滤，得到所述高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿。

进一步的，步骤(3)中，所述加热温度为≥50℃且＜100℃。

进一步的，所述氧化亚锡与1，8-二氨基辛烷(辛二胺)的质量比为1∶1.2。

进一步的，步骤(1)-(3)中所述磁子搅拌的速率分别为600～1000rpm。

进一步的，步骤(5)中，所述离心速率为4000～7000rpm，

进一步的，步骤(5)中，洗涤时采用的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙醚中的任一种。

所述锡基二维层状钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述(h3nc8h16nh3)snx4晶体材料应用于黄光led、橙光led、红光led、白光led或柔性发光薄膜中。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料具有绿色环保、高荧光量子产率、大斯托克斯位移、宽光谱范围、光谱调控性高等特点，可解决现有技术中钙钛矿材料所面临的富含重金属铅元素、低光致发光效率、小色域的问题；

通过化学溶液析出法制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料，具有产率高、反应条件温和、步骤简单、操作便利、适合大规模生产等诸多优势，为环保型钙钛矿材料的制备提供了新的策略；

可广泛应用于黄光led、橙光led、红光led、白光led或柔性发光薄膜中，市场价值高。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备过程示意图。

图2为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿的比例尺为200nm时的tem透射电镜图。

图3本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿的比例尺为2nm时的tem透射电镜图。

图4为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿的粉末在标准xrd光源下测得的xrd衍射图。

图5为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿粉末的光致发光图。

图6为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿粉末在365nm激发下的荧光寿命衰减曲线。

图7为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿粉末材料吸收的光子数。

图8为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿粉末材料受激发后释放的光子数。通过图7与图8的比值计算获取荧光量子产率。

图9为本发明实施例1制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料粉末封装的led的ntsc色坐标图以及实物图。

图10为本发明实施例2制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿的光致发光图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

表1、实施例1中各试剂的量

参见图1，按照表1中所示的各试剂的量进行以下制备步骤：

(1)称取0.100g的sno(0.74mmol)后放入50ml的烧杯中，加入磁子，使用移液枪量取表1中对应量的hbr溶液加入烧杯，25℃室温搅拌3min，之后步骤的搅拌速率均为600rpm。

(2)使用移液枪向上述混合溶液中滴加13ml次亚磷酸，室温搅拌3min。

(3)加热到60℃，加入0.129g1，8-二氨基辛烷(辛二胺)(0.88mmol)，持续加热至80℃。

(4)开始计时，恒温加热30min。

(5)停止加热，冷却至室温后转移至-40℃的冰箱，12小时后取出。

(6)将得到的粗产物转移到离心管，5000rpm离心后除去上清液，乙酸乙酯洗涤，6000rpm离心后除去上清液，沉淀经抽滤、烘干后得到所述的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料，基于sn计算晶体产率为大于80％。

参见图2和图3可见，材料为层状纳米片结构，主要的晶面间距为0.34nm，符合(h3nc8h16nh3)snx4钙钛矿材料(001)的晶面间距，也说明所制备的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料主要生长晶面是(001)。

参见图4可见，衍射峰图中只有(001)晶面族的信号，证明材料具有极好的(001)晶面取向。

参见图5可见，调整sno与hbr比例后得到的锡基二维层状钙钛矿材料光致发光峰的位置不变。

参见图6可见，在激发波长330nm和pl发射波长585nm处可以获得指数衰减函数，荧光寿命衰减曲线显示出τ＝3.018μs的长荧光寿命衰减。

通过图7和图8的比值，获取为实施例1序号4制备得到的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料(h3nc8h16nh3)snbr4粉末的荧光量子产率。

参见图9可见，在365nm紫外芯片封装下可以观察到高度明亮的黄色发光，cie颜色坐标为(0.4593，0.4821)。

实施例2

表2、实施例2中各试剂的量

参见图1，按照表2中所示的各试剂的量进行以下制备步骤：

(1)称取0.100gsno(0.74mmol)后放入50ml的烧杯中，加入磁子，使用移液枪量取表2对应量的hbr和hi溶液加入烧杯，25℃室温搅拌3min，之后步骤的搅拌速率均为600rpm。

(2)使用移液枪向溶液中滴加13ml次亚磷酸，室温搅拌3min。

(3)溶液加热到60℃，加入0.129g1，8-二氨基辛烷(辛二胺)(0.88mmol)，再持续加热至80℃。

(4)开始计时，恒温加热30min。

(5)停止加热，冷却至室温后转移至-40℃冰箱，12小时后取出。

(6)将得到的粗产物转移到离心管，5000rpm离心后除去上清液，乙酸乙酯洗涤，6000rpm离心后除去上清液，将沉淀抽滤后得到所述的高荧光量子产率锡基二维层状钙钛矿材料。

参见图10可见，光谱随着i含量的增加出现585nm到645nm的红移，说明可以通过所述制备方法对锡基二维层状钙钛矿材料进行光谱调控。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。