本发明属于纳米结构合成领域。本发明提供了高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点，其包括纳米晶体核和至少两个薄壳层。所述纳米结构可以具有额外的壳层。本发明还提供了制备所述纳米结构的方法、包含所述纳米结构的膜和包含所述纳米结构的装置。
背景技术：
调整用于高浓度颜色转换应用的量子点(qd)的吸收和发射特性对其性能至关重要。对于颜色转换应用，蓝色发光二极管(led)背光发射的激发波长的有效吸收对于同时实现高光转换效率(pce)和高色域覆盖率至关重要。此外，由于颜色转换层的高光密度，控制包括发射波长(pwl)、发射线宽(fwhm)、stokes位移和光致发光量子产率(plqy)在内的其他量子点光学性质对于pce和膜发射波长同样至关重要。
为了充分发挥纳米结构在膜和显示器等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高光致发光(pl)量子产率(qy)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模生产方法。以往对高发射率和颜色可调的量子点的研究大多集中在含镉、汞或铅的材料上。wang,a.等人,nanoscale7：2951-2959(2015)。例如，已知由cdse或cspbbr3组成的量子点在450nm处具有高的单位质量吸收系数和可调的pwl；然而，越来越多的人担心，镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境造成严重威胁，欧盟《有害物质限制条例》禁止任何含有超过痕量的这类物质的消费电子产品。因此，需要生产不含镉、汞和铅的材料用于颜色转换应用。
需要制备用于颜色转换应用的纳米结构和纳米结构组合物，其具有高蓝光吸收效率、可控发射波长、高光致发光量子产率和窄fwhm。
技术实现要素：
本公开提供了一种纳米结构，其包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，并且其中所述纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度。
在一些实施方案中，纳米结构中的纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。在一些实施方案中，纳米晶体核包含inp。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.8nm的厚度。在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse，并且至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构的第一壳层具有约0.25nm至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第二薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构的第二壳具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.40cm2/mg的光密度。
在一些实施方案中，纳米结构表现出约50％至约99％的光致发光量子产率。
在一些实施方案中，纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳包含znse并且具有约0.25nm至约0.8nm的厚度，并且其中第二薄壳包含zns并且具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
本公开还提供了一种制备纳米结构的方法，包括：
(a)混合纳米结构核和第一壳前体；
(b)加入第二壳前体；
(c)将温度升高、降低或维持在约200℃至约350℃；和
(d)加入第三壳前体，其中(d)中的第三壳前体不同于(b)中的第二壳前体；
以提供包含核和具有至少两个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，在(a)中的混合进一步包含溶剂。
在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三正辛基氧膦、三辛胺、三辛基膦、二辛基醚及其组合。
在一些实施方案中，溶剂包含1-十八碳烯。
在一些实施方案中，在(a)中的混合温度为约20℃至约250℃。
在一些实施方案中，纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。
在一些实施方案中，纳米晶体核包含inp。
在一些实施方案中，第一壳前体选自镉源、锌源、铝源、镓源或铟源。
在一些实施方案中，第一壳前体包含锌源。
在一些实施方案中，第二壳前体选自磷源、氮源、砷源、硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，第二壳前体包含硒源。
在一些实施方案中，第三壳前体选自磷源、氮源、砷源、硫源、硒源或碲源。
在一些实施方案中，第三壳前体包含硫源。
在一些实施方案中，在(c)中将温度升高、降低或维持在约200℃至约310℃。
在一些实施方案中，在(c)中将温度升高、降低或维持约280℃至约310℃。
在一些实施方案中，制造纳米结构的方法进一步包括分离纳米结构。
本公开还提供了一种纳米结构组合物，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，并且其中所述纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度；和
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构中的纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。
在一些实施方案中，纳米结构中的纳米晶体核包含inp。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse，并且至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的第一薄壳具有约0.25nm至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第二薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的第二薄壳具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.40cm2/mg的光密度。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构表现出约50％至约99％的光致发光量子产率。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳包含znse，并且具有约0.25nm至约0.8nm的厚度，并且其中第二薄壳包含zns，并且具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含一种至五种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的至少一种有机树脂是热固性树脂或uv可固化的树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基化的丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸壬基酚酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸环氧丙酯。
在一些实施方案中，模制品包含纳米结构组合物。
在一些实施方案中，模制品是膜、显示器的基材或发光二极管。
在一些实施方案中，模制品是膜。
本公开还提供了一种纳米结构膜层，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和
(b)至少一种有机树脂；
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构中的纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。
在一些实施方案中，纳米结构中的纳米晶体核包含inp。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳具有约0.01nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构中的至少一个薄壳包含znse，并且至少一个薄壳包含zns。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的第一薄壳具有约0.25nm至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构组合物中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第二薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构中的第二薄壳具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构膜层表现出约28％至约35％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构膜层表现出约28％至约30％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构膜层表现出在450nm处约0.80至0.95的光密度。
在一些实施方案中，纳米结构膜层中的纳米结构包括第一薄壳和第二薄壳，其中第一薄壳包含znse，并且具有约0.25nm至约0.8nm的厚度，并且其中第二薄壳包含zns，并且具有约0.09nm至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，纳米结构膜层包含一种至五种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层中的至少一种有机树脂是热固性树脂或uv可固化树脂。
在一些实施方案中，纳米结构膜层中的至少一种有机树脂选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧基化的丙烯酸苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸壬基酚酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸环氧丙酯。
在一些实施方案中，纳米结构膜层是显示装置中的颜色转换层。
附图说明
结合于此并构成说明书一部分的附图示出了本发明，并与说明书一起进一步用于解释本发明的原理，并使相关领域的技术人员能够制造和使用本发明。
图1a是吸收峰中心在450nm处且具有znse和zns薄壳的以inp核制备的inp/znse/zns量子点的透射电子显微镜(tem)图像。
图1b是吸收峰中心在450nm处且具有znse和zns厚壳的以inp核制备的inp/znse/zns量子点的tem图像。如图1b所示，壳越厚，颗粒直径越大。
图2是显示吸收峰中心在440nm处且具有znse和zns薄壳的以inp核制备的inp/znse/zns量子点和吸收峰中心在450nm且具有znse和zns厚壳的以inp核制备的inp/znse/zns量子点在350nm处的吸收与在最低能量激子特征(od350/峰)处的吸收的线形图。如图2所示，薄壳inp/znse/zns量子点的od350/峰比为6.0-7.5，而厚壳inp/znse/zns量子点的od350/峰比大于8.0。
具体实施方式
除非另有定义，本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归咎于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管在实践中可以使用与本发明所述类似或等同的任何方法和材料进行测试，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
本发明中使用的术语“约”指给定数量的值的变化值的±10％。例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，区域或特征尺寸将沿着结构的最小轴。这种结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、三针状、双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是，例如基本上晶体、基本上单晶体、多晶体、无定形体或其组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
当提及纳米结构时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包括第一材料的核和至少第二(或第三等)材料中的一个壳，例如不同材料类型围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二种材料的多个小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料，或不同区域可以包括具有不同掺杂剂或相同掺杂剂的不同浓度的基础材料(例如硅)。
如本发明所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构第一轴的横截面的直径，其中第一轴与第二和第三轴(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度相差最大。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，横截面将是垂直于圆盘短纵轴的大致圆形的横截面。如果横截面不是圆形，则直径为该横截面长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，直径是在垂直于纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，直径通过球的中心从一侧到另一侧测量得到。
当使用关于纳米结构时，术语“晶体”或“基本上晶体”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到晶体边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在纳米结构的大部分尺寸上的实质性有序化。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或可以由核和至少一个壳组成。在这种情况下，可以理解的是，氧化物、壳或其他涂层可以但不必表现出这种有序性(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这种情况下，短语“晶体”、“基本上晶体”、“基本上单晶体”或“单晶体”指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。在此使用的术语“晶体”或“基本上晶体”还旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要该结构表现出长程有序(例如，有序度超过纳米结构或其核心的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解，核与纳米结构外部的厚度或核与相邻壳的厚度或壳与第二相邻壳的厚度的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍纳米结构如本发明所定义的是结晶的或基本上是结晶的。
术语“单晶体”在用于关于纳米结构时表示该纳米结构是基本上晶体，并且包括基本上单晶体。当关于包括核和一个或多个壳纳米结构的异质结构使用时，“单晶体”表示该核是基本上晶体，并且包括基本上单晶体。
“纳米晶体”是基本上单晶体的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括包含各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶体的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶体的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常是基本上单晶体，但所述一个或多个壳不必是这样。在一些实施方案中，纳米晶体的三维尺寸中的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本均质的，或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中可用的适当光学测试来确定。定制纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的多样性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱相互作用还是强相互作用)的分子，例如通过与纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。
“光致发光量子产率”(plqy)是发射的光子与吸收的光子的比率，例如纳米结构或纳米结构组。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的特征良好的标准样品的比较方法来确定。
“峰值发射波长”(pwl)是光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。
如本发明所用，术语“壳”指沉积在核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，其由壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本发明所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本发明所用，“实际壳厚度”指合成后壳层材料的实际沉积量，其可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的透射电子显微镜(tem)图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。
如本发明所用，术语“半峰全宽”(fwhm)是纳米颗粒尺寸分布的度量。纳米颗粒的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为fwhm，并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的fwhm对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。fwhm还取决于峰值发射波长。
如本发明所用，术语光转换效率(pce)是发射的绿色光子(正投)与总入射蓝色光子之比的度量。
纳米结构
在一些实施方案中，本公开提供了包含纳米晶体核和至少两个薄壳的纳米结构，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，并且其中纳米结构表现出在450nm处每质量计为约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度。
在一些实施方案中，本公开提供了包含纳米晶体核和至少两个薄壳的纳米结构，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度，并且其中纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
纳米结构组合物
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，并且其中所述纳米结构表现出在450nm处每质量计在约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度；和
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度，并且其中所述纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度；和
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
纳米结构膜层
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜层，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和
(b)至少一种有机树脂；
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜层，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度；和
(b)至少一种有机树脂；
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
在一些实施方案中，纳米结构膜层是颜色转换层。
纳米结构模制品
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构模制品，包括：
(a)第一阻挡层；
(b)第二阻挡层；和
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包括纳米结构组，所述纳米结构组包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和至少一种有机树脂；和
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构模制品，包括：
(a)第一阻挡层；
(b)第二阻挡层；和
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包括纳米结构组，所述纳米结构组包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和至少一种有机树脂；和
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
在一些实施方案中，模制品是用于显示器的膜或基材。在一些实施方案中，模制品是液晶显示器。在一些实施方案中，模制品是纳米结构膜。
纳米结构核
用于本公开的纳米结构可以由任何合适的材料制造，合适的是无机材料，更合适的是无机导电或半导体材料。
在一些实施方案中，纳米结构包括半导体核。
合适的半导体核材料包括任何类型的半导体，包括第ii-vi组、第iii-v组、第iv-vi组和第iv族的半导体。合适的半导体核心材料包括但不限于si、ge、sn、se、te、b、c(包括金刚石)、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。
第ii-vi族纳米结构的合成已在美国专利号第6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234以及在美国专利申请文件公开号第2011/0262752和2011/0263062进行了描述。在一些实施方案中，所述核是选自zno、znse、zns、znte、cdo、cdse、cds、cdte、hgo、hgse、hgs和hgte的第ii-vi族纳米晶体。在一些实施方案中，所述核是选自znse、zns、cdse或cds的纳米晶体。
尽管第ii-vi族纳米结构(如cdse和cds量子点)可以表现出理想的发光行为，但镉的毒性等问题限制了可以使用这些纳米结构的用途。因此，具有良好发光性能的毒性较小的替代品是非常理想的。第iii-v族纳米结构通常，特别是inp基纳米结构，因其兼容的发射范围而成为镉基材料的已知最佳替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含有镉。如本发明所用，术语“不含有镉”指纳米结构含有低于100ppm(重量)的镉。有害物质限制(rohs)的合规性定义要求在均质前体原料中的镉含量不得超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含有镉的纳米结构中的镉含量受限于前体材料中的痕量金属浓度。用于不含有镉的纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)分析进行测量，并且处于十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含有镉”的纳米结构包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
在一些实施方案中，所述核是第iii-v族纳米结构。在一些实施方案中，所述核是选自bn、bp、bas、bsb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas和insb的第iii-v族纳米晶体。在一些实施方案中，所述核是inp纳米晶体。
第iii-v族纳米结构的合成已在美国专利号第5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、8062,967、7,645,397和8,282,412以及美国专利申请文件公开号第2015/236195中进行了描述。第iii-v族纳米结构的合成还已在wells,r.l.等人,"theuseoftris(trimethylsilyl)arsinetopreparegalliumarsenideandindiumarsenide,"chem.mater.1:4-6(1989)和guzelian,a.a.等人,"colloidalchemicalsynthesisandcharacterizationofinasnanocrystalquantumdots,"appl.phys.lett.69:1432-1434(1996)中描述。
基于inp纳米结构的合成已在xie,r.等人,"colloidalinpnanocrystalsasefficientemitterscoveringbluetonear-infrared,"j.am.chem.soc.129:15432-15433(2007)；micic,o.i.等人,"core-shellquantumdotsoflattice-matchedzncdse2shellsoninpcores:experimentandtheory,"j.phys.chem.b104:12149-12156(2000)；liu,z.等人,"coreductioncolloidalsynthesisofiii-vnanocrystals:thecaseofinp,"angew.chem.int.ed.engl.47:3540-3542(2008)；li,l.etal.,"economicsynthesisofhighqualityinpnanocrystalsusingcalciumphosphideasthephosphorusprecursor,"chem.mater.20:2621-2623(2008)；d.battagliaandx.peng,"formationofhighqualityinpandinasnanocrystalsinanoncoordinatingsolvent,"nanoletters2:1027-1030(2002)；kim,s.等人,"highlyluminescentinp/gap/znsnanocrystalsandtheirapplicationtowhitelight-emittingdiodes,"j.am.chem.soc.134:3804-3809(2012)；nann,t.等人,"watersplittingbyvisiblelight:ananophotocathodeforhydrogenproduction,"angew.chem.int.ed.49:1574-1577(2010)；borchert,h.等人,"investigationofznspassivatedinpnanocrystalsbyxps,"nanoletters2:151-154(2002)；l.liandp.reiss,"one-potsynthesisofhighlyluminescentinp/znsnanocrystalswithoutprecursorinjection,"j.am.chem.soc.130:11588-11589(2008)；hussain,s.等人"one-potfabricationofhigh-qualityinp/zns(core/shell)quantumdotsandtheirapplicationtocellularimaging,"chemphyschem.10:1466-1470(2009)；xu,s.等人,"rapidsynthesisofhigh-qualityinpnanocrystals,"j.am.chem.soc.128:1054-1055(2006)；micic,o.i.等人,"size-dependentspectroscopyofinpquantumdots,"j.phys.chem.b101:4904-4912(1997)；haubold,s.等人,"stronglyluminescentinp/znscore-shellnanoparticles,"chemphyschem.5:331-334(2001)；crosgagneux,a.等人,"surfacechemistryofinpquantumdots:acomprehensivestudy,"j.am.chem.soc.132:18147-18157(2010)；micic,o.i.等人,"synthesisandcharacterizationofinp,gap,andgalnp2quantumdots,"j.phys.chem.99:7754-7759(1995)；guzelian,a.a.等人,"synthesisofsize-selected,surface-passivatedinpnanocrystals,"j.phys.chem.100:7212-7219(1996)；lucey,d.w.等人,"monodispersedinpquantumdotspreparedbycolloidalchemistryinanon-coordinatingsolvent,"chem.mater.17:3754-3762(2005)；lim,j.等人,"inp@znses,core@compositiongradientshellquantumdotswithenhancedstability,"chem.mater.23:4459-4463(2011)；和zan,f.等人,"experimentalstudiesonblinkingbehaviorofsingleinp/znsquantumdots:effectsofsyntheticconditionsanduvirradiation,"j.phys.chem.c116:394-3950(2012)中描述。然而，这些努力在高量子产率生产inp纳米结构方面仅取得有限的成功。
在一些实施方案中，所述核包括inp。
在美国专利公开号第2010/276638和第2014/001405中描述了具有在约420nm至约470nm范围内的最低能量吸收峰的inp核的合成，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。
在一些实施方案中，所述核包含吸收峰在420nm至470nm范围内的inp。在一些实施方案中，所述核包含吸收峰为约440nm的inp。在一些实施方案中，所述核包含吸收峰为约450nm的inp。
在一些实施方案中，所述核被掺杂。在一些实施方案中，纳米晶体核的掺杂剂包括金属，该金属包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂为过渡金属，其选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au及其组合。在一些实施方案中，掺杂剂包括非金属。在一些实施方案中，掺杂剂为zns、znse、znte、cdse、cds、cdte、hgs、hgse、hgte、cuins2、cuinse2、aln、alp、alas、gan、gap或gaas。
在一些实施方案中，所述核在壳沉积之前被纯化。在一些实施方案中，将所述核过滤以从所述核溶液中去除沉淀。
在一些实施方案中，使用量子限制确定核的直径。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制来自于电子在晶体边界内的空间限制。一旦材料的直径等于波函数的德布罗意波长，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性能与块状材料的电子和光学性能相差很大。当限制尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒的行为就像是自由的。在该状态下，带隙由于持续的能量状态而保持在其初始能量。但是，随着限制尺寸的减小和达到一定的限制，通常在纳米尺度，能谱变得不连续。由此，带隙变得依赖于尺寸。
薄壳
在一些实施方案中，本公开的纳米结构包括核和至少两个薄壳。在一些实施方案中，所述至少两个薄壳包括第一薄壳和第二薄壳。
在一些实施方案中，第一薄壳和第二薄壳包括不同的材料。在一些实施方案中，所述核、第一薄壳和第二薄壳包括不同的材料。
在一些实施方案中，纳米结构包括1、2、3或4个壳层。
在一些实施方案中，纳米结构包括1、2或3个薄壳层。
在一些实施方案中，薄壳具有约0.01nm至约1.5nm、约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.5nm、约0.01nm至约0.03nm、约0.03nm至约1.5nm、约0.03nm至约1.0nm、约0.03nm至约0.8nm、约0.03nm至约0.35nm、约0.03nm至约0.3nm、约0.03至约0.25nm、约0.03nm至约0.2nm、约0.03nm至约0.1nm、约0.03nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.5nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约1.5nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm，约0.2nm至约1.5nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约1.5nm、约0.25nm至约1.0nm、约0.25nm至约0.8nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35nm至约1.5nm、约0.35至约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm、约0.8nm至约1.5nm、约0.8nm至约1.0nm或约1.0nm至约1.5nm的厚度。
第一薄壳
在一些实施方案中，第一薄壳沉积在包含第ii和vi族元素混合物的核上。在一些实施方案中，第一薄壳沉积在包含选自znse、zns、cdse和cds的纳米晶体的核上。
在一些实施方案中，第一薄壳沉积在包含第iii和v族元素混合物的核上。在一些实施方案中，第一薄壳沉积在包含纳米晶体的核上，所述纳米晶体选自bn、bp、bas、bsb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas和insb。在一些实施方案中，第一薄壳沉积在包含inp的核上。
在一些实施方案中，第一薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中至少两种的混合物。在一些实施方案中，第一薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中的两种的混合物。在一些实施方案中，第一薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中的三种的混合物。在一些实施方案中，第一薄壳包含以下混合物：锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉和锌；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。
第一薄壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的薄壳厚度，至少一种前体可选地以一定量提供，从而当生长反应基本完成时，获得预定厚度的薄壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或可以限制其中一种前体的量，而过量提供其他前体。
在一些实施方案中，所述核包括第ii族元素，并且第一薄壳包括第vi族元素。在一些实施方案中，第ii族元素是锌或镉。在一些实施方案中，第vi族元素是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第ii族元素源和第vi族元素源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，所述核包括第iii族元素，并且第一薄壳包括第vi族元素。在一些实施方案中，第iii族元素是镓或铟。在一些实施方案中，第vi族元素是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第iii族元素源和第vi族元素源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25，或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，当所述核包含铟且第一薄壳包含硫时，通过改变硫源与铟源的摩尔比来控制第一薄壳的厚度。在一些实施方案中，硫源与铟源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，第一薄壳包括多于一个单层的壳材料。单层的数量是所有纳米结构的平均值；因此，第一薄壳中单层的数量可以是分数。在一些实施方案中，第一薄壳中的单层的数量为0.1至3.0、0.1至2.5、0.1至2.0、0.1至1.5、0.1至1.0、0.1至0.5、0.1至0.3、0.3至3.0、0.3至2.5、0.3至2.0、0.3至1.5、0.3至1.0、0.3至0.5、0.5至3.0、0.5至2.5、0.5至2.0、0.5至1.5、0.5至1.0、1.0至3.0、1.0至2.5、1.0至2.0、1.0至1.5、1.5至3.0、1.5至2.5、1.5至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0。在一些实施方案中，第一薄壳包含0.8至2.5个单层。
第一薄壳的厚度可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，薄壳的厚度通过比较添加薄壳前后纳米结构的平均直径来确定。在一些实施方案中，添加薄壳前后的纳米结构的平均直径由tem确定。
在一些实施方案中，第一薄壳具有约0.01nm至约1.5nm、约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.01nm至约0.03nm、约0.03nm至约1.5nm、约0.03nm至约1.0nm、约0.03nm至约0.8nm、约0.03nm至约0.35nm、约0.03nm至约0.3nm、约0.03nm至约0.25nm、约0.03nm至约0.2nm、约0.03nm至约0.1nm、约0.03nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.5nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约1.5nm、约0.1nm至约0.8nm、0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.5nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约1.5nm、约0.25nm至约1.0nm、约0.25nm至约0.8nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35nm至约1.5nm、约0.35至约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm、约0.8nm至约1.5nm、约0.8nm至约1.0nm或约1.0nm至约1.5nm的厚度。
在一些实施方案中，第一薄壳包括znse壳。znse单层具有约0.328nm的厚度。
在一些实施方案中，当第一薄壳包含znse时，第一薄壳具有约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35以及约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm或约0.8nm至约1.0nm的厚度。在一些实施方案中，当第一薄壳包含znse时，第一薄壳具有约0.25至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，第一薄壳包括zns壳。zns壳单层具有约0.31nm的厚度。
在一些实施方案中，当第一薄壳包含zns时，第一薄壳具有约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35以及约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm或约0.8nm至约1.0nm的厚度。在一些实施方案中，当第一薄壳包含zns时，第一薄壳具有约0.09至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，第一薄壳包含zns。在一些实施方案中，用于制备zns壳的壳前体包括锌源和硫源。
在一些实施方案中，第一薄壳包含znse。在一些实施方案中，用于制备znse壳的壳前体包括锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基硅基)硫化物、三烷基硫脲、三辛基硫化膦、二乙基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是二乙基硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是十二烷硫醇。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是硒化膦。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛烯醇、1-十二碳烯醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，在至少一种纳米结构配体的存在下合成第一薄壳。配体可以，例如，提升纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不会聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于所述核合成和第一壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，所述核合成和第一壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可被交换为具有其他所需性能的不同配体。配体的实例公开于美国专利号第7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请文件公开号2008/0118755。
适用于壳合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯基膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。
第二薄壳层
在一些实施方案中，第二薄壳沉积在第一薄壳上。在一些实施方案中，第二薄壳沉积在包含znse的第一薄壳上。
在一些实施方案中，第二薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中至少两种的混合物。在一些实施方案中，第二薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中的两种的混合物。在一些实施方案中，第二薄壳包含锌、硒、硫、碲和镉中的三种的混合物。在一些实施方案中，第二薄壳包含以下混合物：锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉和锌；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。
第二薄壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的第二薄壳厚度，至少一种前体可选地以一定量提供，从而当生长反应基本完成时，获得预定厚度的薄壳。如果提供一种以上不同的前体，则可以限制每种前体的量，或可以限制其中一种前体的量，而过量提供其他前体。
在一些实施方案中，所述核包括第ii族元素，和第二薄壳包括第vi族元素。在一些实施方案中，第ii族元素是锌或镉。在一些实施方案中，第vi族元素是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第ii族元素源和第vi族元素源的摩尔比约为0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，所述核包括第iii族元素，和第二薄壳包括第vi族元素。在一些实施方案中，第iii族元素是镓或铟。在一些实施方案中，第vi族元素是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第iii族元素源和第vi族元素源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，当所述核包含铟且第二薄壳包含硫时，薄壳的厚度通过改变硫源与铟源的摩尔比来控制。在一些实施方案中，硫源与铟源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5，约0.01：1至约1：1.25，约0.01：1至约1：1，约0.01：1至约1：0.75，约0.01：1至约1：0.5，约0.01：1至约1：0.25，约0.01：1至约1：0.05，约0约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
在一些实施方案中，当核包含铟且第二薄壳包含硫时，薄壳的厚度通过改变硫源与铟源的摩尔比来控制。在一些实施方案中，硫源与铟源的摩尔比为约0.01：1至约1：1.5、约0.01：1至约1：1.25、约0.01：1至约1：1、约0.01：1至约1：0.75、约0.01：1至约1：0.5、约0.01：1至约1：0.25、约0.01：1至约1：0.05、约0.05：1至约1：1.5、约0.05：1至约1：1.25、约0.05：1至约1：1、约0.05：1至约1：0.75、约0.05：1至约1：0.5、约0.05：1至约1：0.25、约0.25：1至约1：1.5、约0.25：1至约1：1.25、约0.25：1至约1：1、约0.25：1至约1：0.75、约0.25：1至约1：0.5、约0.5：1至约1：1.5、约0.5：1至约1：1.25、约0.5：1至约1：1、约0.5：1至约1：0.75、约0.75：1至约1：1.5、约0.75：1至约1：1.25、约0.75：1至约1：1、约1：1至约1：1.5、约1：1至约1：1.25或约1：1.25至约1：1.5。
第二薄壳的厚度可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，通过比较添加第二薄壳前后纳米结构的平均直径来确定第二薄壳的厚度。在一些实施方案中，添加第二薄壳前后的纳米结构的平均直径由tem确定。
在一些实施方案中，第二薄壳包括多于一个单层的壳材料。单层的数量是所有纳米结构的平均值；因此，第二薄壳中的单层的数量可以是分数。在一些实施方案中，第二薄壳中的单层数量为0.1至3.0、0.1至2.5、0.1至2.0、0.1至1.5、0.1至1.0、0.1至0.5、0.1至0.3、0.3至3.0、0.3至2.5、0.3至2.0、0.3至1.5、0.3至1.0、0.3至0.5、0.5至3.0、0.5至2.5、0.5至2.0、0.5至1.5、0.5至1.0、1.0至3.0、1.0至2.5、1.0至2.0、1.0至1.5、1.5至3.0、1.5至2.5、1.5至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0。在一些实施方案中，第二薄壳包含0.3至1.0个单层。
第二薄壳的厚度可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，第二薄壳的厚度通过比较添加薄壳前后纳米结构的平均直径来确定。在一些实施方案中，添加薄壳前后的纳米结构的平均直径由tem确定。
在一些实施方案中，第二薄壳具有约0.01nm至约1.5nm、约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.01nm至约0.03nm、约0.03nm至约1.5nm、约0.03nm至约1.0nm、约0.03nm约0.8nm、约0.03nm至约0.35nm、约0.03nm至约0.3nm、约0.03nm至约0.25nm、约0.03nm至约0.2nm、约0.03nm至约0.1nm、约0.03nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.5nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约1.5nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.5nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约1.5nm、约0.25nm至约1.0nm、约0.25nm至约0.8nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.5nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35nm约1.5nm、约0.35至约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm、约0.8nm至约1.5nm、约0.8nm至约1.0nm或约1.0nm至约1.5nm的厚度。
在一些实施方案中，第二薄壳包含znse。znse单层具有约0.328nm的厚度。
在一些实施方案中，当第二薄壳包含znse时，第二薄壳具有约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm至约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35至约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm，或约0.8nm至约1.0nm的厚度。在一些实施方案中，当第二薄壳包含znse时，第二薄壳具有约0.25至约0.8nm的厚度。
在一些实施方案中，第二薄壳包括zns壳。zns壳单层具有约0.31nm的厚度。
在一些实施方案中，当第二薄壳包含zns时，第二薄壳具有约0.01nm至约1.0nm、约0.01nm至约0.8nm、约0.01nm至约0.35nm、约0.01nm至约0.3nm、约0.01nm至约0.25nm、约0.01nm至约0.2nm、约0.01nm约0.1nm、约0.01nm至约0.05nm、约0.05nm至约1.0nm、约0.05nm至约0.8nm、约0.05nm至约0.35nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.25nm、约0.05nm至约0.2nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约0.35nm、约0.1nm至约1.0nm、约0.1nm至约0.8nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.1nm至约0.25nm、约0.1nm至约0.2nm、约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.35nm、约0.2nm至约0.3nm、约0.2nm至约0.25nm、约0.25nm至约0.35nm、约0.25nm至约0.3nm、约0.3nm至约1.0nm、约0.3nm至约0.8nm、约0.3nm至约0.35nm、约0.35nm至约1.0nm、约0.35nm至约0.8nm，或约0.8nm至约1.0nm的厚度。在一些实施方案中，当第二薄壳包含zns时，第二薄壳具有约0.09至约0.3nm的厚度。
在一些实施方案中，第二薄壳包括zns壳。在一些实施方案中，用于制备zns壳的壳前体包括锌源和硫源。
在一些实施方案中，第二薄壳包括znse壳。在一些实施方案中，用于制备znse壳的壳前体包括锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基硅基)硫化物、三烷基硫脲、三辛基硫化膦、二乙基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是二乙基硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是十二烷硫醇。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是硒化膦。在一些实施方案中，硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛烯醇、1-十二碳烯醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，在至少一种纳米结构配体的存在下合成第二薄壳。配体可以，例如，提升纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不会聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于所述核合成和第二壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于所述核合成和第二壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可被交换为具有其他所需性能的不同配体。配体的实例公开于美国专利号第7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请文件公开号2008/0118755。
适用于壳合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯基膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。
具有两个薄壳的核的制备
在一些实施方案中，本公开涉及一种制备包含核和至少两个薄壳的纳米结构的方法，所述方法包括：
(a)混合纳米结构核和第一壳前体；
(b)加入第二壳前体；
(c)将温度升高、降低或维持在约200℃至约350℃；
(d)加入第三壳前体，其中(d)中的第三壳前体不同于(b)中的第二壳前体；
以提供包含具有至少两个薄壳的核的纳米结构。
在一些实施方案中，在(a)中的混合是在溶剂存在下进行的。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三正辛基氧膦、三辛胺、三辛基膦、二辛醚及其组合。在一些实施方案中，溶剂包含1-十八碳烯。
在一些实施方案中，在(a)中的混合温度为约20℃至约250℃、约20℃至约200℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约50℃、约50℃至约250℃、约50℃至200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至250℃、约150℃至约200℃，或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，(a)中的混合在约85℃和约200℃的温度下进行。
在一些实施方案中，在(a)中的纳米结构核包括纳米晶体，其选自bn、bp、bas、bsb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas和insb。在一些实施方案中，(a)中的纳米结构核包含inp。
在一些实施方案中，(a)中的第一壳前体是第ii族前体。在一些实施方案中，第一壳前体是锌源或镉源。在一些实施方案中，第一壳前体是锌源。
在一些实施方案中，在(a)中的混合进一步包含至少一种纳米结构配体。配体可以，例如，提升纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不会聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于所述核合成和壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可被交换为具有其他所需性能的不同配体。配体的实例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770、9,169,435和美国专利申请文件公开号2008/0118755。
在一些实施方案中，在(a)中与核和第一壳前体混合的配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯基膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，配体是月桂酸。
在一些实施方案中，在(b)中加入的第二壳前体是第vi族壳前体。在一些实施方案中，第二壳前体是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第二壳前体是硒源。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦。在一些实施方案中，第二壳前体是硫源。在一些实施方案中，硫源是十二烷硫醇。
在一些实施方案中，在(b)中加入第二前体后，混合物的温度在(c)中升高、降低或维持在约50℃至约350℃、约50℃至约300℃、50℃至约250℃、约50℃至200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃c至约150℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至250℃、约150℃至约200℃、约200℃约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃，或约300℃至约350℃。在一些实施方案中，在(c)中将混合物的温度升高、降低或维持在约200℃至约310℃。
在一些实施方案中，在(c)中将温度保持约2分钟至约240分钟、约2分钟至约200分钟、约2分钟至约100分钟、约2分钟至约60分钟、约2分钟至约40分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约40分钟、约10分钟至约240分钟、约10分钟至约200分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟、约40分钟至约240分钟、约40分钟至约200分钟、约40分钟至约100分钟、约40分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟、约60分钟至约200分钟、约60分钟至约100分钟、约100分钟至约240分钟、约100分钟至约200分钟，或约200分钟至约240分钟。
在一些实施方案中，在(d)中加入的第三壳前体是第vi族壳前体。在一些实施方案中，第三壳前体是硫、硒或碲。在一些实施方案中，第三壳前体是硫源。在一些实施方案中，硫源是十二烷硫醇。在一些实施方案中，第二壳前体是硒源。在一些实施方案中，硒源是三辛基硒化膦。
在一些实施方案中，在(d)中将混合物的温度升高、降低或维持在约50℃至约350℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约200℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃，或约300℃至约350℃。在一些实施方案中，在(d)中将混合物的温度升高、降低或维持在约250℃至约310℃。
在一些实施方案中，在(d)中将温度保持约2分钟至约240分钟、约2分钟至约200分钟、约2分钟至约100分钟、约2分钟至约60分钟、约2分钟至约40分钟、约5分钟至约240分钟、约5分钟至约200分钟、约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟，约5分钟至约40分钟、约10分钟至约240分钟、约10分钟至约200分钟、约10分钟至约100分钟、约10分钟至约60分钟、约40分钟至约240分钟、约40分钟至约200分钟、约40分钟至约100分钟、约40分钟至约60分钟、约60分钟至约240分钟，约60分钟至约200分钟，约60分钟至约100分钟，约100分钟至约240分钟，约100分钟至约200分钟，或约200分钟至约240分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加被添加到反应混合物中的核前体，随后保持在高温下以制备额外的壳。通常，在前壳的反应基本完成后(例如，当至少一种前壳的前体被耗尽或从反应中去除时，或当检测不到额外生长时)，提供额外的壳前体。前体的进一步添加创造了额外的壳。
在一些实施方案中，将纳米结构在添加额外的壳前体前冷却，以提供进一步的壳。在一些实施方案中，在添加壳前体前维持纳米结构在高温下，以提供进一步的壳。
在添加了足够的壳层以使纳米结构达到所需的厚度和直径后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构被冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用于稀释包含纳米结构的反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其组合。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，分离纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构通过使用有机溶剂进行沉淀来分离。在一些实施方案中，纳米结构通过用乙醇进行絮凝来分离。
壳的数量将决定纳米结构的尺寸。纳米结构的尺寸可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，纳米结构的尺寸使用tem来确定。在一些实施方案中，纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm，5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm，8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm或10nm至15nm。在一些实施方案中，纳米结构的平均直径为6nm至7nm。
配体交换
在一些实施方案中，纳米结构中的第一配体与亲水性配体交换，以确保纳米结构与有机树脂的相容性。在一些实施方案中，第一配体包含长烷基链。在一些实施方案中，纳米结构上的第一配体与低分子量亲水配体交换。
在一些实施方案中，配体交换在约0℃至约200℃、约0℃至约150℃、约0℃至约100℃、约0℃至约80℃、约20℃至约200℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约80℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃、约80℃至约200℃、约80℃至约150℃、约80℃至约100℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃，或约150℃至约200℃的温度下进行。
在一些实施方案中，配体交换在约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约6小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约6小时、约20分钟至约2小时、约20分钟至约1小时、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约30分钟、约30分钟至约6小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约30分钟至约40分钟、约40分钟至约6小时、约40分钟至约2小时、约40分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约2小时，或约2小时至约6小时的时间内进行。
在一些实施方案中，配体交换进一步包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂选自氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，4-丁二醇二醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、三乙酸甘油酯、乙酸庚酯、乙酸己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇单丁醚、二(丙二醇)二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。
在一些实施方案中，有机配体的相对含量被监测并维持在相对于总(无机和有机)质量的20-30重量％的值。
亲水性配体取代的第一配体的百分比可通过1hnmr测量。在一些实施方案中，亲水性配体置换的第一配体的百分比为约10％至约100％、约10％至约80％、约10％至约60％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％，或约80％至约100％。
纳米结构性能
在一些实施方案中，纳米结构是核/薄壳/薄壳纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构是inp/znse/zns或inp/zns/znse纳米结构。
在一些实施方案中，纳米结构显示出高的光致发光量子产率。在一些实施方案中，纳米结构显示出约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约85％、约50％至约80％、约50％至约70％、约50％至约60％、60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、约60％至约70％、约70％至约99％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约85％、约70％至约80％、约80％至约99％、约80％至约95％、约80％至约90％、约80％至约85％、约85％至约99％、约85％至约95％、约80％至约85％、约85％至约99％、约85％至约90％、约90％至约99％、约90％至约95％，或约95％至约99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，纳米结构显示约93％至约94％的光致发光量子产率。
纳米结构的光致发光光谱可基本覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，纳米结构的光致发光光谱具有在300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm的发射最大值。一些实施方案中，纳米结构的光致发光光谱具有在450nm至550nm的发射最大值。
纳米结构的尺寸分布可以相对较窄。在一些实施方案中，纳米结构组的光致发光光谱可以具有在10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm，或40nm至60nm的半峰全宽。在一些实施方案中，纳米结构组的光致发光光谱可以具有35nm至50nm的半峰全宽。
在一些实施方案中，纳米结构发射光具有在约400nm至约650nm、约400nm至约600nm、约400nm至约550nm、约400nm至约500nm、约400nm至约450nm、约450nm至约650nm、约450nm至约650nm、约450nm至约600nm、约450nm至约550nm、约450nm至约500nm、约500nm至约650nm、约500nm至约600nm、约500nm至约550nm、约550nm至约650nm、约550nm至约600nm、或约600nm至约650nm的峰值发射波长(pwl)。在一些实施方案中，纳米结构发射光具有在约500nm至约550nm的pwl。
作为蓝光吸收效率的预测值，基于每质量在450nm处的光密度(od450/质量)可通过测量1cm路径长度的比色皿中纳米结构溶液的光密度并除以在真空下去除所有挥发性物质后每毫升相同溶液的干质量(<200毫托)来计算。在一些实施方案中，纳米结构基于每质量在450nm处的光密度(od450/质量)为约0.28cm2/mg至约0.5cm2/mg、约0.28cm2/mg至约0.4cm2/mg、约0.28cm2/mg至约0.35cm2/mg、约0.28cm2/mg至约0.32cm2/mg、约0.32cm2/mg至约0.5cm2/mg、约0.32cm2/mg至约0.4cm2/mg、约0.32cm2/mg至约0.35cm2/mg、约0.35cm2/mg至约0.5cm2/mg、约0.35cm2/mg至约0.4cm2/mg，或约0.4cm2/mg至约0.5cm2/mg。
纳米结构组合物
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度，并且其中所述纳米结构表现出在450nm处每质量计约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度；和
(b)至少一种有机树脂。
在一些实施方案中，纳米结构组发出红色、绿色或蓝色的光。在一些实施方案中，可以控制红色、绿色和蓝色的光的相应部分，以实现由包含纳米结构膜的显示装置发出的白色光的期望白点。
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含至少一组纳米结构材料。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4或4至5个纳米结构的组。纳米结构组的任何合适比例可被组合以产生所需的纳米结构组合物特征。在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
本公开提供了一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，并且其中所述纳米结构在450nm处每质量计在约0.30cm2/mg至约0.50cm2/mg的光密度；和
(b)将至少一种有机树脂与(a)的组合物混合。
在一些实施方案中，至少一组纳米结构与至少一种有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3,000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm，或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率进行混合。
在一些实施方案中，将至少一组纳米结构与至少一种有机树脂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时，约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时，或约20小时至约24小时的时间。
在一些实施方案中，在约-5℃至约100℃，约-5℃至约75℃，约-5℃至约50℃，约-5℃至约23℃，约23℃至约100℃，约23℃至约75℃，约23℃至约50℃，约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、或约75℃至约100℃的温度下，将至少一组纳米结构与至少一种有机树脂混合，在一些实施方案中，将至少一种有机树脂在约23℃至约50℃的温度下与至少一组纳米结构混合。
在一些实施方案中，如果使用多于一种有机树脂，则将有机树脂一起添加并混合。在一些实施方案中，将第一有机树脂与第二有机树脂以约100rpm至约10,000rpm、约100rpm至约5,000rpm、约100rpm至约3,000rpm、约100rpm至约1,000rpm、约100rpm至约500rpm、约500rpm至约10,000rpm、约500rpm至约5,000rpm、约500rpm至约3000rpm、约500rpm至约1,000rpm、约1,000rpm至约10,000rpm、约1,000rpm至约5,000rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约3,000rpm至约10,000rpm、或约5,000rpm至约10,000rpm的搅拌速率进行混合。
在一些实施方案中，将第一有机树脂与第二有机树脂混合约10分钟至约24小时、约10分钟至约20小时、约10分钟至约15小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约24小时、约30分钟至约20小时、约30分钟至约15小时、约30分钟至约10小时、约30分钟至约5小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约24小时、约1小时至约20小时、约1小时至约15小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约24小时、约5小时至约20小时、约5小时至约15小时、约5小时至约10小时、约10小时至约24小时、约10小时至约20小时、约10小时至约15小时、约15小时至约24小时、约15小时至约20小时，或约20小时至约24小时的时间。
有机树脂
在一些实施方案中，有机树脂是热固性树脂或紫外(uv)可固化树脂。在一些实施方案中，有机树脂通过有利于卷对卷加工的方法固化。
热固性树脂需要固化，在固化过程中，它们经历不可逆的分子交联过程，该过程使得树脂不熔化的。在一些实施方案中，热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、乙烯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、烯丙基树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚胺缩聚树脂、尿素三聚氰胺缩聚树脂或其组合。
在一些实施方案中，热固性树脂是环氧树脂。环氧树脂易于固化，不会因各种化学品而产生挥发性物质或副产品。环氧树脂还可与大多数基材相容，并且容易使表面变湿。参见boyle,m.a.等人,"epoxyresins,"composites,vol.21,asmhandbook,pages78-89(2001)。
在一些实施方案中，有机树脂是有机硅热固性树脂。在一些实施方案中，有机硅热固性树脂是oe6630a或oe6630b(道康宁公司，奥本，密歇根州)。
在一些实施方案中，使用热引发剂。在一些实施方案中，热引发剂为aibn[2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)]或过氧化苯甲酰。
uv可固化树脂是在特定光波长下固化并快速硬化的聚合物。在一些实施方案中，uv可固化树脂是以自由基聚合基团作为功能基团的树脂，例如(甲基)丙烯酰氧基、乙烯氧基、苯乙烯基或乙烯基；阳离子聚合的基团，例如环氧基、硫代环氧基、乙烯氧基或氧杂环丁烷基。在一些实施方案中，uv可固化树脂是聚酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂或聚硫醇多烯树脂。
在一些实施方案中，uv可固化树脂选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、双(丙烯氧基乙基)羟基异氰脲酸酯、双(丙烯氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、双环戊二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、磷酸二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四溴双酚a二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三丙烯酸磷酸、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸炔丙酯、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基封端的三氟甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、单烯丙基-单三甲基甲硅烷氧基封端的聚环氧乙烷及其组合。
在一些实施方案中，uv可固化树脂是可在uv固化条件下与异氰酸酯、环氧树脂或不饱和化合物交联的巯基官能化合物。在一些实施方案中，多硫醇是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(gdmp)；三[25-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯(tempic)；二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(di-petmp)；乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ettmp1300和ettmp700)；聚己内酯四(3-巯基丙酸酯)(pcl4mp1350)；季戊四醇四巯基醋酸酯(petma)；三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯(tmpma)；或二巯基乙酸乙二醇酯(gdma)。这些化合物由德国marschacht的brunobock以商品名
在一些实施方案中，uv可固化树脂是多硫醇。在一些实施方案中，uv可固化树脂是多硫醇，其选自乙二醇双(巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)(petmp)及其组合。在一些实施方案中，uv可固化树脂是petmp。
在一些实施方案中，uv可固化树脂是包含多硫醇和1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(ttt)的硫醇烯配制剂。在一些实施方案中，uv可固化树脂是包含petmp和ttt的硫醇烯配制剂。
在一些实施方案中，uv可固化树脂进一步包含光引发剂。光引发剂在曝光期间引发感光材料的交联和/或固化反应。在一些实施方案中，光引发剂是基于苯乙酮、基于安息香或基于噻吨酮的。
在一些实施方案中，光引发剂是丙烯酸乙烯酯基树脂。在一些实施方案中，光引发剂为mins-311rm(minuta科技有限公司，韩国)。
在一些实施方案中，光引发剂为
在一些实施方案中，纳米结构组合物中至少一种有机树脂的重量百分比为约5％至约99％、约5％至约95％、约5％至约90％、约5％至约80％、约5％至约70％、约5％至约60％、约5％至约50％、约5％至约40％、约5％至约30％、约5％至约20％、约5％至约10％、约10％至约99％的厚度，约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约20％至约99％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约80％、约30％至约70％、约30％至约60％、约30％至约50％、约30％至约40％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约80％、约40％至约70％、约40％至约60％、约40％至约50％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％、约50％至约60％、约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约90％、约60％至约80％、约60％至约70％、约70％至约99％、约70％至约95％、约70％至约90％、约70％至约80％、约80％至约99％、约80％至约95％、约80％至约90％、约90％至约99％、约90％至约95％，或约95％至约99％。
纳米结构层
本发明中使用的纳米结构可以使用任何合适的方法嵌入聚合物基质中。如本发明所用，术语“嵌入”用于表示量子点组被构成基质大部分组分的聚合物封闭或包裹。在一些实施方案中，至少一个纳米结构组合适地均匀分布在整个基质中。在一些实施方案中，至少一个纳米结构组根据特定应用的分布进行分布。在一些实施方案中，纳米结构在聚合物中混合并施加到基材表面。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜层，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和
(b)至少一种有机树脂；
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜层，包括：
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约2.5nm的厚度；和
(b)至少一种有机树脂；
其中纳米结构膜层表现出约25％至约40％的光转换效率。
在一些实施方案中，纳米结构膜层是颜色转换层。
纳米结构组合物可通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨印刷、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。优选地，量子点组合物在沉积后固化。合适的固化方法包括光固化，例如uv固化和热固化。传统的层压膜加工方法、胶带涂布方法和/或卷对卷制造方法可用于形成本发明的量子点膜。量子点组合物可直接涂布在所需的基材层上。替代地，量子点组合物可以作为独立元件形成固体层，并随后施加到基材上。在一些实施方案中，纳米结构组合物可以沉积在一个或多个阻挡层上。
旋涂
在一些实施方案中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积在基材上。在旋涂过程中，少量材料通常沉积在装载有机器(称为旋涂机)的基材中心，该机器通过真空固定。通过旋涂机在基材上施加高速旋转，这导致向心力将材料从基材的中心扩散至边缘。尽管大部分材料会被剥离，但仍有一定量的材料残留在基材上，随着旋转的继续，在表面形成材料薄膜。膜的最终厚度由所沉积材料的性能和基材决定，另外取决于为旋转工艺选择的参数，例如旋转速度、加速度和旋转时间。对于典型的膜，旋转速度为1500至6000rpm，旋转时间为10-60秒。
喷雾沉积
在一些实施方案中，使用喷雾沉积将纳米结构组合物沉积在基材上。喷雾沉积发生在室温和大气压力下，通过改变工艺条件可以精确控制膜厚度。在喷雾沉积过程中，液体源材料变成非常细的雾状，并由氮气带入沉积室。然后，通过场屏和硅片夹持间的高电压将雾吸至晶片表面。一旦液滴在晶片表面聚结，将晶片从室中取出并热固化，使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。通过加压氮气将其输送至雾化器。price,s.c.等人,"formationofultra-thinquantumdotfilmsbymistdeposition,"esctransactions11:89-94(2007)。
喷涂
在一些实施方案中，使用喷涂将纳米结构组合物沉积在基材上。用于喷涂的典型装置包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积工艺中，通过载气或雾化(例如，超声波、鼓风或静电)将前体溶液粉碎成微小液滴。从雾化器出来的液滴在载气的帮助下通过喷嘴被基材表面加速，载气根据需要控制和调节。喷嘴和基材间相对运动由完全覆盖基材的目的设计限定。
在一些实施方案中，纳米结构组合物的应用进一步包含溶剂。在一些实施方案中，用于施加量子点组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤代有机溶剂或其混合物。示例性溶剂包括但不限于水、d2o、丙酮、乙醇、二恶烷、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯化苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些实施方案中，将组合物热固化以形成纳米结构层。在一些实施方案中，使用uv光将组合物固化。在一些实施方案中，将量子点组合物直接涂布在量子点膜的阻挡层上，并且随后在量子点层上沉积额外的阻挡层以形成量子点膜。可在阻挡膜下方使用支撑基材，以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致、气泡形成以及阻挡层材料或其他材料起皱或折叠。此外，优选在量子点层上沉积一层或多层阻挡层，以密封顶部和底部阻挡层间的材料。适当地，阻挡层可以作为层压膜沉积，并可选地密封或进一步加工，随后将纳米结构膜结合到特定照明装置中。如本领域普通技术人员将理解的，纳米结构组合物沉积工艺可包括额外的或变化的成分。这些实施方案将允许对纳米结构发射性能(例如亮度和颜色)以及纳米结构膜的厚度和其他性能进行在线工艺调整。此外，这些实施方案将允许在制备过程中定期测试量子点膜性能，以及实现精确的纳米结构膜性能所需的任何切换。这种测试和调整还可以在不改变制备线的机械配置的情况下完成，因为可以使用计算机程序以电子方式改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。
纳米结构膜特征和实施方案
在一些实施方案中，本发明的纳米结构膜用于形成显示装置。如本发明所用，显示装置指具有照明显示器的任何系统。该装置包括但不限于包含液晶显示器(lcd)、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(pda)、游戏装置、电子阅读装置、数码相机等的装置。
在一些实施方案中，包含纳米结构组合物的光学膜基本不含有镉。如本发明所用，术语“基本不含有镉”指纳米结构组合物含有低于100ppm(重量)的镉。rohs合规定义要求在均质前体原料中的镉含量不得超过0.01％(100ppm)(重量)。镉的浓度可通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)分析进行测量，并处于十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“基本不含有镉”的光学膜包含10至90ppm的镉。在其他实施方案中，基本上不含有镉的光学膜包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
纳米结构模制品
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构模制品，包括：
(a)第一阻挡层；
(b)第二阻挡层；和
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的纳米结构层，其中所述纳米结构层包括纳米结构组，所述纳米结构组包括纳米晶体核和至少两个薄壳，其中至少一个薄壳具有约0.01nm至约1.0nm的厚度；和至少一种有机树脂；和
其中纳米结构模制品表现出约25％至约40％的光转换效率。
阻挡层
在一些实施方案中，量子点模制品包括装置在量子点层的任一侧或两侧的一个或多个阻挡层。合适的阻挡层保护量子点层和量子点模制品免受环境条件(例如高温、氧气和湿气)的影响。合适的阻挡材料包括不发黄的透明光学材料，该材料具有疏水性，与量子点模制品在化学和机械上相容，具有光和化学稳定性，并且能够承受高温。优选地，一个或多个阻挡层与量子点模制品指数匹配。在优选实施方案中，量子点模制品的基质材料和一个或多个相邻的阻挡层是指数匹配的，以具有相似的折射率，使得通过阻挡层向量子点模制品传输的大部分光从阻挡层传输到量子点层中。这种指数匹配减少了阻挡和基质材料的间界面的光损失。
阻挡层是合适的固体材料，并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。根据具体应用，阻挡层可包括柔性或非柔性材料。阻挡层优选为平面层，并且可以包括任何合适的形状和表面区域配置，这取决于特定的照明应用。在优选实施方案中，一个或多个阻挡层将与层压膜加工技术兼容，由此量子点层装置在至少第一阻挡层上，并且至少第二阻挡层装置在与量子点层相对的一侧上，以形成根据本发明一个实施方案的量子点模制品。合适的阻挡材料包括本领域已知的任何合适的阻挡材料。例如，合适的阻挡材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻挡层材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯酯(pet)等聚合物；氧化物，例如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如sio2、si2o3、tio2或al2o3)以及它们的适当组合。优选地，量子点模制品的每个阻挡层包括至少两层包含不同材料或组合物的层，使得多层阻挡层消除或减少了阻挡层中的小孔缺陷排列，从而有效阻挡氧气和水分渗透到量子点层中。量子点层可以包括任何合适的材料或材料的组合，以及在量子点层的任一面或两面上的任何合适数量的阻挡层。阻挡层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当选择以最大化量子点层的阻挡保护和亮度，同时最小化量子点模制品的厚度。在优选实施方案中，每个阻挡层包括层压膜，优选双层压膜，其中每个阻挡层的厚度足够厚以消除卷对卷或层压制造工艺中的褶皱。在量子点包含重金属或其他有毒材料的实施方案中，阻挡的数量或厚度可进一步取决于法定的毒性指南，该指南可能要求更多或更厚的阻挡层。阻挡的其他考虑因素包括成本、可用性和机械强度。
在一些实施方案中，量子点膜包括邻近量子点层每侧的两个或多个阻挡层，例如，量子点层每侧的两个或三个层或每侧的两个阻挡层。在一些实施方案中，每个阻挡层包括薄玻璃板，例如玻璃板具有约为100μm、100μm或更小、或50μm或更小的厚度。
如本领域普通技术人员将理解的，本发明的量子点膜的每个阻挡层可具有任何合适的厚度，这取决于照明装置和应用的特定要求和性能，以及单独的膜成分，例如阻挡层和量子点层。在一些实施方案中，每个阻挡层可具有50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小或15μm或更小的厚度。在某些实施方案中，阻挡层包括氧化物涂层，其可包括如氧化硅、氧化钛和氧化铝(例如sio2、si2o3、tio2或者al2o3)的材料。氧化物涂层可具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小的厚度。在某些实施方案中，阻挡包括厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部阻挡可以由薄氧化物涂层组成，或可以包括薄氧化物涂层和一个或多个额外的材料层。
纳米结构模制品性能
在一些实施方案中，纳米结构是核/薄壳/薄壳纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构是inp/znse/zns或inp/zns/znse纳米结构。
在一些实施方案中，纳米结构模制品是纳米结构膜。
纳米结构模制品的光致发光光谱可基本覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，纳米结构模制品的光致发光光谱具有为300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm、550nm至650nm、或650nm至750nm的发射最大值。在一些实施方案中，纳米结构模制品的光致发光光谱具有450nm至550nm的发射最大值。
纳米结构模制品的尺寸分布可以相对较窄。在一些实施方案中，纳米结构模制品的光致发光光谱具有10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm，或40nm至60nm的半峰全宽。在一些实施方案中，纳米结构组的光致发光光谱可以具有33nm至34nm的半峰全宽。
在一些实施方案中，纳米结构模制品发射峰值发射波长(pwl)为约400nm至约650nm、约400nm至约600nm、约400nm至约550nm、约400nm至约500nm、约400nm至约450nm、约450nm至约650nm、约450nm至约600nm、约450nm至约550nm、约450nm至约500nm、约500nm至约650nm、约500nm至约600nm、约500nm至约550nm、约550nm至约650nm、约550nm至约600nm，或约600nm至约650nm的光。在一些实施方案中，纳米结构发射具有约500nm至约550nm的pwl的光。
在一些实施方案中，纳米结构模制品显示出高的光转换效率(pce)。在一些实施方案中，纳米结构模制品显示出约25％至约40％、约25％至约35％、约25％至约30％、约25％至约28％、约28％至约40％、约28％至约35％、约28％至约30％、约30％至约40％、约30％至约35％、或约35％至约40％的pce。在一些实施方案中，纳米结构模制品显示出约28％至约30％的pce。
在一些实施方案中，纳米结构模制品表现出在450nm处约0.80至约0.99、约0.80至约0.95、约0.80至约0.90、约0.80至约0.85、约0.85至约0.99、约0.85至约0.95、约0.85至约0.90、约0.90至约0.99、约0.90至约0.95，或约0.95至约0.99的光密度。在一些实施方案中，纳米结构模制品表现出在450nm处约0.80至约0.95的光密度。在一些实施方案中，纳米结构模制品表现出在450nm处约0.85至约0.95的光密度。
具有纳米结构颜色转换层的显示装置
在一些实施方案中，本发明提供了一种显示装置，包括：
(a)发射第一光的显示面板；
(b)背光单元，将其配置为向显示面板提供第一光；和
(c)包括至少一个像素区域的滤色器，所述像素区域包括颜色转换层。
在一些实施方案中，滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝色光入射到滤色器上时，红色光、白色光、绿色光和/或蓝色光可以分别通过像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请文件公开号2017/153366中描述了滤色器，该美国专利申请公开在此全文引入作为参考。
在一些实施方案中，每个像素区域包括颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包括本发明所述的被配置为将入射光转换成第一颜色的光的纳米结构。在一些实施方案中，颜色转换层包括本发明所述的被配置为将入射光转换成蓝光的纳米结构。
在一些实施方案中，在一些实施方案中，显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的3个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的4个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。
在一些实施方案中，颜色转换层具有约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm或约8μm至约10μm的厚度。在一些实施方案中，颜色转换层具有约3μm至约10μm的厚度。
纳米结构颜色转换层可通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨印刷、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。在一些实施方案中，通过光刻胶图案化来沉积纳米结构颜色转换层。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷沉积。
喷墨印刷
使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供对沉积层进行图案化的方法，因此用途有限。喷墨印刷允许以低成本大规模精确图案化地放置薄膜。喷墨印刷还允许量子点层的精确图案化，允许印刷显示器的像素，并消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。
通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(dpma)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(edgac)和丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)。挥发性溶剂还经常用于喷墨印刷，因为它们可以快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的量子点通常不能溶解在这些溶剂中。然而，包含聚(氧化烯)配体的量子点的增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。
在一些实施方案中，本发明所述用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯化苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本发明所述用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。
为了通过喷墨印刷或微型分散(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。溶剂必须能够分散纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。
在一些实施方案中，喷墨组合物进一步包含一种或多种额外的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。
在一些实施方案中，本发明所述的纳米结构组合物占喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构占喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％，或约15％至约20％。
在一些实施方案中，包含本发明所述纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中。在一些实施方案中，包含本发明所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂，所述电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置或电池组。在一些实施方案中，包含本发明所述纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光装置的配制剂中。
实施例
以下实施例是对本发明所述产品和方法的说明性的而非限制性的。对本领域中通常遇到的各种条件、配制剂和其他参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员而言显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。
实施例1
inp核是通过羧酸铟盐与三(三甲基甲硅烷基)膦反应制备的。分离的inp核以在己烷中10-100mg/ml的浓度使用，并且在420-470nm具有吸收峰。绿色inp核的合成已在us2014/0001405和us2010/0276638中公开。
znse和zns壳生长的前体输入是根据所需的壳厚度计算的，采用几何形状考虑并假定均匀球形inp核形状和inp、znse和zns的体积密度。
使用标准schlenk技术在无空气和无水条件下进行反应。
实施例2
薄壳-440nm核
在85-200℃的温度下，将已知量的吸收峰中心在440nm处的绿色inp核(10mg-3.0ginp)加入到含有锌盐、羧酸和十八碳烯作为非配位溶剂的反应混合物中。随后立即通过注入足够的三烷基硒化膦(r3p-se，其中r是三烷基)生长第一znse壳层，以产生0.5-1.5个单层的znse。然后将溶液进一步加热至200-310℃的温度，并且通过滴加足够的r3p-se(其中r是三烷基)生成第二znse壳层，以产生额外的0.3-1.0个单层的znse。通过uv-可见光谱对从反应瓶中取出的等分试样(50μl)监测znse壳生长。在znse壳完成后，通过滴加足以在250-310℃温度下产生0.3-1.0个单层的zns的烷基硫醇来产生zns壳。壳生长还可以通过分析透射电子显微镜图像来监测。在完成所有壳层后，将反应溶液冷却至室温，用己烷/三烷基膦混合物稀释，并用乙醇从溶液中沉淀。该分离过程可重复进行，以减少反应中残留有机副产物的存在。
对分散于己烷中的最终材料测量吸收峰位置(abs)、发射峰波长(pwl)、半峰全宽(fwhm)、光致发光量子产率(plqy)以及450nm处的吸收与峰处吸收之比(od450/峰)。作为蓝光吸收效率的预测值，通过在1cm路径长度的比色皿中测量量子点溶液的光密度，并除以在真空下去除所有挥发性物质后每ml相同溶液的干质量(<200毫托)，计算基于每质量的450nm处的光密度(od450/质量)。
实施例3
薄壳-450nm核
在85-200℃的温度下，将已知量的吸收峰中心在450nm处的绿色inp核(10mg-3.0ginp)加入到含有锌盐、羧酸和十八碳烯作为非配位溶剂的反应混合物中。随后立即通过注入足够的三烷基硒化膦(r3p-se，其中r是三烷基)生长第一znse壳层，以产生0.5-1.5个单层的znse。然后将溶液进一步加热至200-310℃的温度，并且通过滴加足够的r3p-se(其中r是三烷基)产生第二znse壳层，以生成额外的0.3-1.0个单层的znse。通过uv-可见光谱对从反应瓶中取出的等分试样(50μl)监测znse壳生长。在znse壳完成后，通过滴加足以在250-310℃温度下产生0.3-1.0个单层的zns的烷基硫醇来产生zns壳。壳生长还可以通过分析透射电子显微镜图像来监测。在完成所有壳层后，将反应溶液冷却至室温，用己烷/三烷基膦混合物稀释，并用乙醇从溶液中沉淀。该分离过程可重复进行，以减少反应中残留有机副产物的存在。
对分散于己烷中的最终材料测量吸收峰位置(abs)、发射峰波长(pwl)、半峰全宽(fwhm)、光致发光量子产率(plqy)以及450nm处的吸收与峰处吸收之比(od450/峰)。作为蓝光吸收效率的预测值，通过在1cm路径长度的比色皿中测量量子点溶液的光密度，并除以在真空下去除所有挥发性物质后每ml相同溶液的干质量(<200毫托)，计算基于每质量的450nm处的光密度(od450/质量)。
实施例4
厚壳-440nm核
在85-200℃的温度下，将已知量的吸收峰中心在440nm处的绿色inp核(10mg-3.0ginp)加入到含有锌盐、羧酸和十八碳烯作为非配位溶剂的反应混合物中。随后立即通过注入足够的r3p-se(其中r是三烷基)生长第一znse壳层，以产生1.0-2.0个单层的znse。然后将溶液进一步加热至200-310℃的温度，和通过滴加足够的r3p-se(其中r是三烷基)生成第二znse壳层，以生成额外的1.0-2.0个单层的znse。在znse壳完成后，通过滴加足以在250-310℃温度下产生1.0-3.0个单层的zns的烷基硫醇来产生zns壳。在完成所有壳层后，将反应溶液冷却至室温，用己烷/三烷基膦混合物稀释，并用乙醇从溶液中沉淀。
实施例5
厚壳-450nm核
在85-200℃的温度下，将已知量的吸收峰中心在450nm处的绿色inp核(10mg-3.0ginp)加入到含有锌盐、羧酸和十八碳烯作为非配位溶剂的反应混合物中。随后立即通过注入足够的r3p-se(其中r是三烷基)生长第一znse壳层，以产生1.0-2.0个单层的znse。然后将溶液进一步加热至200-310℃的温度，通过滴加足够的r3p-se(其中r是三烷基)生成第二znse壳层，以生成额外的1.0-2.0个单层的znse。在znse壳完成后，通过滴加足以在250-310℃温度下产生1.0-3.0个单层的zns的烷基硫醇来产生zns壳。在完成所有壳层后，将反应溶液冷却至室温，用己烷/三烷基膦混合物稀释，并用乙醇从溶液中沉淀。
实施例6
用薄壳和厚壳制备的量子点结构的比较
表1比较了具有薄壳层和厚壳层的inp/znse/zns量子点的光学性能。
表1
用薄壳层(实施例2和3)制备的量子点材料将高蓝色吸收效率与pwl<530nm和fwhm<38nm相结合，从而在颜色转换膜中获得优异的性能。
壳结构可以通过350nm处的吸光度与最低能量激子特征处的吸光度(od350/峰)的比率来表征。如图2所示，薄壳inp/znse/zns量子点的od350/峰比率为6.0-7.5，而在具有类似核尺寸的inp核上生长的较厚壳的od350/峰比率大于8.0。
实施例7
膜的铸塑和测量
上述实施例中制备的核/壳量子点是通过用低分子量亲水性聚合物代替天然的疏水脂肪酸配体进行配体交换，以确保与聚合物树脂基质的相容性。对于所有样品，有机配体的相对含量被监测并保持在相对于总的无机和有机质量的20-30wt％的值。配制剂中的量子点负载量以重量百分比为基础进行控制，并在所有展示的膜样品中保持不变。不同厚度的膜样品通过旋涂量子点/聚合物树脂配制剂进行铸塑，并使用标准方法进行固化。
通过检测以450nm为中心的蓝色发光二极管(led)发出的蓝色光子的总透射率，测量铸塑量子点膜的光密度。光转换效率(pce)通过发射的绿色光子(向前铸塑)与入射的蓝色光子总数之比进行测量。通过记录量子点膜的发射光谱，测量膜的发射波长和半峰全宽。
实施例8
用薄壳和厚壳量子点制备的膜的比较
表2比较了用薄壳层和厚壳层inp/znse/zns量子点制备的膜的光学性能。
表2
使用薄壳量子点制备的膜的高pce值是由于提高的od450/质量(0.33的值表示在相同pwl下发射的较厚壳量子点的吸收效率增加37％)和高plqy(93-94％的值表示比较厚的壳量子点增加1-2％)的组合而产生的。
尽管上文已经描述了各种实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅作为示例而非限制而展示。对于相关领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出各种改变，这是显而易见的。因此，广度和范围不应受上述示例性实施方案中的任一个限制，而应仅根据以下权利要求及其等效物来定义。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均表明了本发明所属领域的技术人员的技能水平，并且在此通过引入并入本文，如同每一份单独的出版物、专利或专利申请均被明确且单独地指明通过引入而并入本文。
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