一种双重自修复的外防热涂层的制作方法

本发明属于智能高分子材料领域及防热涂料领域，涉及一种双重自修复的外防热涂层。

背景技术：

航天飞行器在飞行过程中，由于与空气摩擦产生的气动加热效应，各部件在高热流、长时间的气流冲刷下，易导致飞行器壳体力学性能下降，必要的外防护材料是保证安全飞行的重要保障。外防热涂层在面对剧烈的气动加热时，可以起到隔热防热效果，阻止热量向弹(箭)内部传输。

目前市场上的防热涂层以酚醛树脂、环氧树脂和硅氧烷等为基体树脂，依靠添加空心玻璃微球来降低涂层的热导率，但是这类涂料机械混合过程中导致空心玻璃微球破碎率很高，而采用聚合物为基体的热膨胀微球，不但在混合过程中不会破坏微球的完整性，而且良好的回弹性可以承受多次循环加压/卸压而不破裂。同时通过控制工艺参数，利用其优异的发泡性能，实现对涂层内缺陷的自修复，从而达到既能满足基本的隔热和耐烧蚀要求，同时通过自修复减少由于微裂纹等局部缺陷引起的飞行不稳定性。

热膨胀微球在一定温度下通过外壳软化，内部气体受热膨胀，微球体积增大而对微裂纹起到填充作用，实现物理自修复。同时由于外壳气密性，膨胀后完整的球形结构保证了涂层良好的机械性能。其外压和微球内气体压力增加之间的一个微妙平衡，可以发泡，发泡后仍是一完整的密闭体，不会破坏涂层结构，同时可减轻涂层重量。

热膨胀微球目前主要用于隔热、隔音和保温涂料中，而在自修复领域则未见报道。

专利cn201911307875.5公开了一种苯乙烯-丙烯酸酯涂料，加入热膨胀微球混合成型后，材料弹性阻尼性能更好、隔音性能优异，回弹性能更强；

专利cn202010814830.3提供一种水性隔声减震保温涂料制备方法，热膨胀微球1-20份，得到的涂料硬度较高，并具有吸音、阻尼减震、防水、防潮等功能，是发展绿色建筑重要的组成部分。

专利cn201910143502.2提供了一种用于汽车外壳的隔热涂料，先制备了热膨胀中空微球，然后制备了硬脂酸改性纳米铈酸钇粉末，再通过喷雾沉积将纳米铈酸钇粉末负载于中空微球表面，形成核壳隔热填料，进一步与树脂体系混合，得到隔热涂料。添加的25-30份热膨胀中空微球核层，受热膨胀来增加涂料内部的空气量而起到隔热效果。

技术实现要素：

可见，现有技术的外防热涂料中虽然采用膨胀微球，但是目的是为了起到隔热防热效果，本发明提出一种用于弹箭的外防热自修复涂料及制备方法，以含双硫键的硅氧烷作基体树脂，通过双硫置换反应作为化学修复手段，以膨胀微球的加热膨胀作为物理修复手段，两者共同作用进而显著提高涂层的自修复速率和效率。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种双重自修复的外防热涂层，该涂层为，在双硫结构的树脂基体内，加入经加热后膨胀且对涂层裂纹能够进行填充的膨胀微球。

一种双重自修复的外防热涂层的修复方法，将硅氧烷树脂与双硫扩链剂反应，得到含双硫结构的树脂基体，利用双硫键置换反应实现对涂层中微裂纹的化学修复，引入热膨胀微球，利用其加热后外壳软化，内部气体受热膨胀，对涂层裂纹进行填充，从而实现对涂层裂纹的物理修复。

本发明相对于现有技术相比，具有如下优点：

1)采用的热膨胀微球在加工过程中被抑制，后期使用过程中通过加热，使得外壳软化，内部气体受热膨胀，通过严格控制工艺条件，使热膨胀微球适当膨胀，对涂层的微裂纹起到填充作用，快速实现自修复。同时由于外壳气密性，膨胀后完整的球形结构赋予涂层良好的机械性能，可以承受多次循环加热/降温而不破裂；

2)采用小中空玻璃微球与热膨胀微球复合，按照不同比例配方，使两者均匀分散在硅氧烷基体树脂中，不但能降低涂层密度，而且可起到良好的隔热防热效果；

3)本发明中自修复涂层修复机制除了热膨胀微球的加热膨胀实现物理修复外，还在硅氧烷树脂基体结构中引入的双硫置换基团，共同来保证涂层的修复效果。

附图说明

图1为自修复涂层的红外谱图，(a)未加微球；(b)加入微球后。

图2为涂层的拉曼光谱图。

图3为添加1％膨胀微球的自修复前后效果图，(a)原样(b)切开后(c)修复后。

图4为添加3％膨胀微球的自修复前后效果图，(a)原样(b)切开后(c)修复后。

图5为微球膨胀前后对比图，(a)原样(b)膨胀后(c)降温恢复后。

图6为微球过度膨胀前后对比图，(a)原样(b)降温恢复后。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

一种双重自修复的外防热涂层，由硅氧烷、多异氰酸酯、双(2-羟乙基)二硫醚(heds)、膨胀微球、空心微球及乙酸丁酯组成，其质量比分别为100份：5～35份：5～20份：10～60份：10～60份：50～150份。其制备的方法为：

第一步，将膨胀微球和空心微球粉料，分别放入80℃的烘箱中5h以上烘干，干燥后的微球粉料用偶联剂处理后备用；

进一步的，自修复外防热涂层，制备方法具体如下：将有机硅树脂与多异氰酸酯，溶于溶剂乙酸乙酯中，低温条件下反应0.5～5h，室温继续反应1～5h，得到端-nco的预聚体；

鉴于有机硅树脂的反应活性高，采用低温可降低其反应活性，但与异氰酸酯体系不相容，因此需合适的控制原料配比和反应工艺条件，最终制得端-nco预聚体。

进一步的，所述的硅氧烷为端氨基聚硅氧烷或端羟基聚硅氧烷，分子量从500～4000之间可调；所述的多异氰酸酯包括hdi三聚体，ipdi三聚体；

进一步的，在端-nco预聚体中，加入双硫扩链剂，20～80℃反应得到树脂基体；优选地，所述的双硫扩链剂为双(2-羟乙基)二硫醚(heds)或二氨基二苯二硫醚(afd)等；双硫扩链剂的加入是为了制得含自修复功能的基体树脂，利用双硫基团置换反应来完成。

进一步的，在树脂基体中，加入偶联剂处理的热膨胀微球、空心玻璃微球和适量溶剂，以一定的转速混合均匀后，得到自修复外防热涂层半成品；所述的膨胀微球为：expancel551du40，expancel031du40，expancel461du40，expancel053du40，且不仅限于这些，粒径范围6-16μm；所述的空心微球为3m公司的k25，k37，s15，s38，但不仅限于这些，粒径范围50～100μm。

进一步的，将上述涂料半成品过100目筛子，将筛子上残留的团聚或结块等除去，得到自修复外防热涂层。

本发明在含双硫结构的树脂基体加入了膨胀微球，膨胀微球在加热时，外层的热塑性壳体变软，内核的气体会受热体积膨胀，最终微球的体积快速增大，直径可从10m增大到40m，体积增加约20-60倍。通过有效的控制加热温度和加热时间，可以实现微球的可控膨胀，利用微球的体积膨胀而实现对微裂纹的物理填充，结合树脂基体自身的自修复作用，共同实现快速的自修复。

不同结构膨胀微球的膨胀温度范围不同，以expancel031du40为例，其开始膨胀温度80-95℃，最大膨胀温度120-135℃。在60℃下微球还未开始膨胀，所以涂层的修复还只能依靠树脂中的双硫置换反应完成，所以速率较慢，80℃略有加快，在120℃下达到修复速率最快，见表1所示。但是加热的温度也不能太高，会导致微球破裂，不但不能实现修复，而且会导致涂层表面出现孔洞，见图6所示，图中的微球过度膨胀，直接导致涂层表面成孔，即使降到常温也不能恢复。

本发明制得的自修复涂料，在加热条件下，涂层的自修复速度明显增快，由于涂层中树脂基体也具有自修复功能，二者相互协同，可明显提高涂料的修复效率和修复速率。且该涂层在冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定，且经过轻微膨胀的微球，再次加热可二次膨胀，结合树脂基体的修复性，本发明提供的涂层具有多重修复效果；

上述双重自修复的外防热涂层，通过严格控制工艺条件，使热膨胀微球适当的膨胀作为一种物理修复剂，同时在树脂基体中，还引入通过置换反应实现自修复的双硫键，得到双重自修复的外防热涂层。

下面具体介绍本发明双重自修复的外防热涂层的制备流程如下：

实施例1

将分子量为1000的端羟基硅树脂100份，hdi三聚体20份，溶于50份乙酸乙酯中，0℃反应2h，室温继续反应5h，得到端-nco的预聚体后；加入双(2-羟乙基)二硫醚8份，50℃反应得到树脂基体，然后加入偶联剂处理的膨胀微球20份、空心玻璃微球30份，其他填料和适量溶剂乙酸丁酯混匀后，过100目筛子，滤去团聚或结块部分，得到自修复外防热涂层1。

实施例2

将分子量为2000的端羟基硅树脂100份，hdi三聚体30份，溶于40份乙酸乙酯中，在冰水浴中反应1h，室温继续反应2.5h，得到端-nco的预聚体后；加入双(2-羟乙基)二硫醚10份，60℃反应得到树脂基体，然后加入膨胀微球30份、空心玻璃微球20份和适量乙酸丁酯后，用100目筛子滤去团聚或结块部分，得到自修复外防热涂层2。

实施例3

将分子量为1000的端羟基硅树脂100份，ipdi三聚体12份，溶于50份乙酸乙酯中，低温反应1.5h，室温继续反应4h，得到端-nco的预聚体后；加入二氨基二苯二硫醚15份，40℃反应得到树脂基体，然后加入偶联剂处理的膨胀微球50份、空心玻璃微球20份和适量乙酸丁酯后，用100目筛子滤去团聚或结块部分，得到自修复外防热涂层3。

实施例4

将分子量为1000的端羟基硅树脂100份，ipdi三聚体20份，溶于50份乙酸乙酯中，在低温反应4h，室温继续反应2h，得到端-nco的预聚体后；加入二氨基二苯二硫醚12份，40℃反应得到树脂基体，然后加入偶联剂处理的膨胀微球20份、空心玻璃微球30份和适量乙酸丁酯后，用100目筛子滤去团聚或结块部分，得到自修复外防热涂层4。

要想获得最佳的自修复速率，涂层的修复温度一般在微球开始膨胀到最大膨胀温度之间，即t开始膨胀＜t修复温度＜t最大膨胀。

表1膨胀微球含量与自修复速率表

表1