本发明涉及水性分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术：
：拒液体污渍性为涂膜的关键性能要求中的一种。拒液体污渍性为涂膜的耐液体污渍(如水)润湿性、涂膜上的耐液体污渍粘附性以及液体污渍可从涂膜中去除的难易程度。在涂料行业中，排斥水的一种常用添加剂为蜡。蜡趋向于迁移到干燥涂膜的表面并且降低表面张力，从而改进成珠效果。对于内墙涂料，期望涂料组合物不仅提供早期拒水性，例如在涂料组合物施涂后2小时，而且还提供耐久拒液体污渍性。wo2015/051514a1涉及一种涂料组合物，其包含按涂料组合物的总干重计，i)12干重％至80干重％的聚合物颗粒，其包含按聚合物颗粒的总干重计25干重％至90干重％的乙酸乙烯酯；和5干重％至75干重％的叔碳酸乙烯酯和/或2-乙基己酸乙烯酯作为聚合单元；和ii)0.1干重％至6干重％的蜡；和iii)14干重％至55干重％的颜料。这类涂料组合物提供具有改进的拒液体污渍性的涂层。然而，难以维持这类拒液体污渍性，例如，在湿刷后的成珠得分典型地接近于零。因此，期望提供一种水性涂料组合物，其可提供由其制备的具有耐久拒液体污渍性而不损害早期拒水性的涂膜。技术实现要素：本发明通过将特定的乳液聚合物与一定量的蜡组合来提供新型的水性分散体以及包含水性分散体的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可提供具有良好的早期拒水性和令人惊奇地改进的耐久拒液体污渍性的涂层，如由耐久拒水性和耐久拒油墨性两者均示出高于3的成珠得分所指示。这些特性可根据以下实例部分中所述的测试方法测量。在第一方面，本发明为水性分散体，其包含：(a)tg为-45℃或更高的乳液聚合物，其包含按乳液聚合物的干重计，具有式(i)结构的可聚合表面活性剂的结构单元：其中每个r1独立地为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4；每个r2独立地为烷基或经取代的烷基；m2为0、1或2；r3为氢或-c(r4)＝ch(r5)，其中r4和r5各自独立地为氢或c1-c20烷基；a表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为在1至100的范围内的整数；x表示氢、-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m或-co-ch2-ch(so3m)-coom，其中a和b各自独立地为0至4的整数，z表示通过从式(i)中去除x获得的残基，并且每个m独立地表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、nh4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子；其条件是r3和x中只有一个含有烯键式不饱和键；0.3重量％至10重量％的带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸盐、磷酸或磷酸酯基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体或其盐的结构单元；3重量％至小于30重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元；和65重量％至95重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和(b)按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡。在第二方面，本发明为制备第一方面的水性分散体的方法。方法包含：将乳液聚合物与按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡掺合。在第三方面，本发明为包含第一方面的水性分散体的水性涂料组合物。具体实施方式本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。本发明中的“玻璃化转变温度”或“tg”可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“dsc”)或通过使用fox方程式进行的计算。本文所报告的tg的特定值是使用fox方程式计算的值(t.g.fox,《美国物理学会公报(bull.am.physicssoc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，为了计算单体m1和m2的共聚物的tg，其中tg(经计算的)是关于共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(m1)是共聚物中的单体m1的重量分数，w(m2)是共聚物中的单体m2的重量分数，tg(m1)是单体m1的均聚物的玻璃化转变温度，并且tg(m2)是单体m2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都为k。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由j.brandrup和e.h.immergut所编辑的“《聚合物手册(polymerhandbook)》”,国际科学出版社(intersciencepublishers)中找到。命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。本发明的水性分散体包含乳液聚合物。可用于本发明的乳液聚合物包含一种或多种可聚合表面活性剂的结构单元。可聚合表面活性剂可为含有一个烯键式不饱和键的单烯键式不饱和表面活性剂单体。可聚合表面活性剂可具有式(i)结构，其中每个r1可相同或不同，并且独立地为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4，优选地为1至3，更优选地为3；每个r2可相同或不同，并且独立地为烷基或经取代的烷基，优选地为c1-c4烷基或经取代的c1-c4烷基；m2为0、1或2，优选地为0；r3为氢或-c(r4)＝c(r5)h，其中r4和r5各自独立地为氢或者优选地具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子的c1-c20烷基，包括例如甲基；a表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基或其组合；优选地为亚乙基；n表示环氧烷的平均相加摩尔数。n为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大或者甚至5或更大，并且同时为100或更小、80或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小或者甚至20或更小；优选地为2至20，并且更优选地为5至20的整数；和x表示氢、-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m或-co-ch2-ch(so3m)-coom，其中a和b各自独立地为0至4的整数，z表示通过从式(i)中去除x获得的残基，并且每个m表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、nh4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子；优选地，x表示-so3m；更优选地，m为nh4 或n,n-二甲基-2-((3-甲基丁-3-烯酰基)氧基)乙-1-铵离子；其条件是r3和x中只有一个含有烯键式不饱和键，例如，可聚合表面活性剂可仅含有一个烯键式不饱和键。当式(i)可聚合表面活性剂含有超过一个r1基团时，这类r1基团可相同或不同。当式(i)可聚合表面活性剂含有超过一个r2基团时，这类r2基团可相同或不同。在式(i)中，每个r1可相同或不同，并且优选地独立地为经苯基取代的烷基如其中r为具有一至四个碳原子，优选地具有两至三个碳原子的亚烷基，例如，-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。更优选地，r1为在式(i)中，优选的m1为1至3。更优选地，m1为3。在式(i)中，优选的n为在2至20，更优选地5至20的范围内的整数。在式(i)中，优选的a为亚乙基(-ch2ch2-)。更优选地，a为-ch2ch2-并且n为在2至20的范围内的整数。在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中m1为1至3，n为在2至20的范围内的整数，a为亚乙基，并且r1为在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中r3为-ch＝ch(ch3)，并且x为-so3m，其中m为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或nh4 。优选地，式(i)中的m2为0。更优选地，在式(i)中，m1为1至3并且r1为可聚合表面活性剂的具体实例可包括以下结构：其中m1和n如上文所定义，并且m为li 、na 、k 或nh4 。在一些其它实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中r3为氢，x为-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom或-p(z)o2m，其中a、b和z如式(i)中所定义，优选地为-so3m；并且m为优选地，式(i)中的m2为零。更优选地，在式(i)中，m1为1至3并且r1为可聚合表面活性剂的具体实例可包括以下结构：其中m1和n如上文所定义。合适的可商购的可聚合表面活性剂包括可购自日本第一工业制药有限公司(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)的hitenolar-1025烷基苯酚聚乙氧基化物(apeo)自由乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸盐可聚合表面活性剂、可购自日本乳化剂有限公司(nipponnyukazaico.,ltd.)的aminoionre-1000可聚合表面活性剂或其混合物。可用于本发明的乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.5重量％或更多、0.75重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.3重量％或更多或者甚至1.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少或者甚至2重量％或更少的可聚合表面活性剂的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可另外包含带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸盐、磷酸或磷酸酯基的至少一个官能团的一种或多种烯键式不饱和单体；或其盐的结构单元(下文称为“含官能团的烯键式不饱和单体”)。合适的含官能团的烯键式不饱和单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为这类酸基团如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；乙烯基膦酸；烯丙基膦酸；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；苯乙烯磺酸钠；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-2-乙基己基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲；羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；或其混合物。优选的含官能团的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或者甚至1.0重量％或更多，并且同时10重量％或更少、5.0重量％或更少或者甚至3.0重量％或更少的含官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元，即，含有具有9至30个碳原子的烷基部分的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯。(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可含有具有9至25个碳原子、10至16个碳原子或12至16个碳原子的烷基部分。合适的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可包括例如丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或其混合物。(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可为带有具有不同碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计少于30重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元，例如3重量％或更多、3.5重量％或更多、4重量％或更多、4.5重量％或更多、5重量％或更多、5.5重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、7.5重量％或更多、8重量％或更多、8.5重量％或更多、9重量％或更多、9.5重量％或更多或者甚至10重量％或更多，并且同时29重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少、25重量％或更少、24重量％或更少、23重量％或更少、22重量％或更少、21重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少或者甚至15重量％或更少的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可另外包含与以上所述的单体不同的一种或多种附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在ph＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的附加烯键式不饱和非离子单体可包括乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸c1-c8-烷基酯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸环烷基酯如甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、带有至少一种烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，包括乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。合适的乙烯基芳香族单体可包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯，和对三氟甲基苯乙烯，或其混合物。合适(甲基)丙烯酸c1-c8-烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或其混合物。优选地，附加烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计65重量％至95重量％、67重量％至93.5重量％、70重量％至92重量％或75重量％至90重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可任选地包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，所述多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体可包括例如丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计零至5重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。在一些实施例中，乳液聚合物包含按乳液聚合物的干重计0.5重量％至3重量％的可聚合表面活性剂的结构单元，1重量％至5重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体或其盐的结构单元；5重量％至25重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元如甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或其混合物，67重量％至93.5重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。可选择以上所述的单体的类型和水平，以提供具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(tg)的乳液聚合物。乳液聚合物的计算tg可为-45℃或更高、-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高，并且同时为30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低或者甚至-10℃或更低，如通过以上fox方程确定。可用于本发明的乳液聚合物可通过包含可聚合表面活性剂的单体和以上所述的其它单体的混合物的乳液聚合来制备。用于制备乳液聚合物的可聚合表面活性剂和以上所述的其它单体的总重量浓度等于100％。单体混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30至95℃的范围内或在50与90℃的范围内。在制备乳液聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用一种或多种附加表面活性剂。附加表面活性剂不同于以上所述的可聚合表面活性剂。可聚合表面活性剂和/或附加表面活性剂可在单体聚合之前或在其期间或其组合添加。附加表面活性剂中的一部分也可在聚合之后添加。这些附加表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的附加表面活性剂的实例包括可购自索尔维集团(solvays.a.)的rhodafacrs-610烷基乙氧基化磷酸盐、可购自巴斯夫(basf)的disponilfes32脂肪醇醚硫酸酯、可购自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的tergitoltm15-s-40仲醇乙氧基化物(tergitol为陶氏化学公司的商标)。按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计，附加表面活性剂可以零至3重量％、0.5重量％至2.5重量％或0.7重量％至1.5重量％的量存在。在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物分子量的有效量使用，例如，以按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计零至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％的量使用。在完成乳液聚合物的聚合之后，可通过一种或多种碱作为中和剂将获得的乳液聚合物中和至例如至少6、6至10，或7至9的ph值。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。可用于本发明的乳液聚合物的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm，或90nm至150nm。本文中的粒度是指z平均尺寸，并且可通过brookhavenbi-90plus粒度分析仪测量。本发明的水性分散体可另外包含一种或多种蜡。蜡可为聚乙烯(pe)蜡，如高密度聚乙烯(hdpe)蜡、聚丙烯(pp)蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯丙烯酸蜡或其混合物。蜡可以蜡乳液的形式添加到水性分散体中，或通过溶解到用于制备乳液聚合物的单体中添加(如us4368077)，或通过与乳液聚合物共混而添加。蜡乳液的平均粒度可为10至1,000nm、30至500nm、50至200nm或100至200nm，如通过brookhavenbi-90或90plus粒度分析仪测量。可商购的蜡乳液可包括例如michemme62330石蜡/pe蜡乳液、michemme34935石蜡/乙烯丙烯酸蜡乳液、michem180石蜡和巴西棕榈蜡的共混物，和michemme71450石蜡乳液，其均可购自麦可门有限公司(michelmaninc.)；ultralubee-340石蜡乳液和ultralubee-668hpp蜡乳液，两者均可购自肯阿迪技术公司(keim-additec)；或其混合物。在一些实施例中，使用石蜡乳液。优选地，石蜡为熔融的精制石蜡，或其与其它材料的共混物。石蜡典型地具有46℃至71℃的熔融温度。石蜡乳液的固体可在1重量％至60重量％，或30重量％至55重量％的范围内变化。蜡乳液的ph可在6至10，典型地7.9至9.8的范围内，但取决于所用的方法。石蜡乳液可通过将精制的石蜡熔融至高于石蜡的熔点的温度来制备。适当的乳化剂，如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇然后可在高温下在搅动下添加到熔融蜡和水混合物中。然后，可在高温下将碱如氢氧化钾或氢氧化铵溶解在乙二醇或水中，并且缓慢添加到所得混合物中，同时增加搅动速度。在将所有水/碱混合物添加到熔融蜡中之后，可使所得水包蜡乳液通过均化器以另外调节蜡乳液的粒度。在均化之后，将所得蜡乳液冷却，例如通过热交换器，并且然后过滤并且包装。本发明的水性分散体可包含按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡，例如1.1固体重量％或更多、1.2固体重量％或更多、1.5固体重量％或更多、1.6固体重量％或更多、1.7固体重量％或更多、1.8固体重量％或更多、1.9固体重量％或更多、2固体重量％或更多、2.5固体重量％或更多、3固体重量％或更多、3.5固体重量％或更多或者甚至4固体重量％或更多，并且同时20固体重量％或更少、18固体重量％或更少、15固体重量％或更少、12固体重量％或更少、10固体重量％或更少、9固体重量％或更少、8固体重量％或更少、7固体重量％或更少、6固体重量％或更少、5.5固体重量％或更少、5固体重量％或更少或者甚至4.5重量％或更少的蜡。可将蜡与乳液聚合物掺合来制备水性分散体。本发明还涉及包含本发明的水性分散体的水性涂料组合物。水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(tio2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为tio2。tio2还可以浓缩的分散液形式获得。本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(al2o3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ropaquetmultrae(ropaque为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可为零或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多或者甚至40％或更多，并且同时为55％或更少、50％或更少、45％或更少或者甚至40％或更少。涂料组合物的pvc可根据以下等式确定：本发明的水性涂料组合物可另外包含一或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(tego)的tegoairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(byk)的byk-024硅酮消泡剂，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以零至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(pva)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)，或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ase)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自hase、hec、heur或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以零至3.0重量％、0.1％重量％至1.5重量％或0.2重量％至1.2重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的tritontmcf-10非离子表面活性剂(triton为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(airproducts)的基于乙炔二醇的surfynol10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的byk-346和byk-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以零至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.2重量％至0.6重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚，或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)的texanol酯醇、可购自chemoxyinternationalltd.的coasol和coasol290plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％，或0.2重量％至1.5重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、二甲基氨基乙醇(dmae)、三聚磷酸钾(ktpp)、聚磷酸三钠(tspp)、柠檬酸和其它羧酸。所用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它共聚单体；其盐；或其混合物。这类多元酸的分子量可在1,000至50,000、1,200至40,000、1,500至20,000、2,000至15,000或2,500至10,000的范围内，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)(柱：oneplgelguard柱(10μm，50×7.5mm)和onemixedb柱(7.8×300mm)串联；和校准：分子量范围为2329000至580g/mol的pl聚苯乙烯窄标准品，使用多项式3拟合)测量。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至1.0重量％，或0.2重量％至0.6重量％的量存在。除以上所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、防冻剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。当存在时，按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以零至1重量％或0.1重量％至0.8重量％的组合量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含水。按涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。本发明的水性涂料组合物可通过将乳液聚合物、蜡和任选的颜料以及以上所述的其它组分掺合来制备。可以按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。本发明的水性涂料组合物可提供由其获得的涂层，其具有改进的耐久拒液体污渍性，同时示出良好的早期拒水性，如由干燥2小时或24小时后的成珠得分高于3(>3)所指示，如根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。在本发明中使用的“改进的耐久拒液体污渍性”或“良好的耐久拒液体污渍性”是指涂层或涂覆的衬底，其既实现良好的耐久拒水性又实现良好的耐久拒油墨性，如由成珠得分高于3(>3)所指示，如根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。本发明还涉及在衬底上生产涂层的方法，其包含：将本发明的水性涂料组合物施涂在衬底上，并且干燥或使水性涂料组合物干燥以形成如上所述的具有改进的耐久拒液体污渍性的涂层。干燥或使施涂的水性涂料组合物干燥形成涂层。水性涂料组合物可以施涂并粘附于各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(mdf)、颗粒板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将水性涂料组合物施用到衬底后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。本发明的水性涂料组合物可用作各种衬底上的涂层，其中良好的耐久拒水性和良好的耐久拒油墨性都是重要的。水性涂料组合物适合于各种应用，如内墙涂料、海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(eifs)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适合于内墙涂料。实例现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。单体、材料以及其缩写如下，苯乙烯(st)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸羟乙基酯磷酸酯(pem)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸(maa)和甲基丙烯酸月桂酯(lma)。可购自日本第一工业制药有限公司的hitenolar-1025表面活性剂(活性25％)(ar-1025)为聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐。可购自罗地亚(中国)投资有限公司(rhodia(china)investmentco.,ltd.)的rhodacalds-4表面活性剂(活性22％)(ds-4)为十二烷基(支链)苯磺酸钠。可购自艾迪科(上海)有限公司(adeka(shanghai)co.,ltd.)的adekareasoapsr-1025反应性表面活性剂(活性25％)(sr-1025)为阴离子可聚合乳化剂，聚(氧-1,2-乙烷二基)，α-磺基-ω-1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-烷基醚铵盐。可购自日本乳化剂有限公司的aminoionre-1000表面活性剂(活性30％)(re-1000)包含聚(氧-1,2-乙烷二基)，α-磺基-ω-(甲基苯氧基)-ar-苯乙烯化2-丙酸2-甲基-2-(二甲基氨基)乙酯盐。可购自肯阿迪技术公司(keim-additeccompany)的ultralubee-340蜡乳液(e-340)为固体含量为50％的石蜡乳液。在实例中使用以下标准分析设备和方法。早期拒水性测试使用100μm的膜浇注机将涂料组合物浇注在黑/白leneta卡片(form2aopacity)上，并且分别在25℃下干燥2小时和24小时。将涂覆的卡片保持竖直，使得水滴从卡片的上侧流到底侧。然后对早期拒水性进行视觉评定并且由如下表1所示的成珠得分表示。干燥2小时和干燥24小时的成珠得分均高于3(>3)指示良好的早期拒水性。否则，如果干燥2小时或干燥24小时的成珠得分为3或更低，那么指示早期拒水性差。耐久拒液体污渍性测试耐久拒液体污渍性表示在湿刷后液体污渍(例如水或油墨)难以润湿涂层表面。从面板的固定端开始，使用175μm的膜浇注机将涂料组合物浇注在leneta黑色擦洗测试面板(p121-10n)上。然后将面板在恒温室(ctr)中在25℃下水平风干7天。在使用之前，将刷子浸入肥皂水(0.5％的洗衣清洁剂水溶液用作擦洗介质)中过夜，并且然后将其安装在保持器中，使刷子的刷毛侧朝下以开始测试。在湿刷100次后，然后将面板干燥过夜，并且分别用于测试耐久拒水性和耐久拒油墨性。耐久拒水性测试：将以上获得的面板保持竖直，使得水滴从面板的上侧流到底侧。对耐久拒水性进行视觉观察并且由如下表1所示的成珠得分评级。在耐久拒水性测试后的成珠得分高于3(>3)指示良好的耐久拒水性。否则，如果成珠得分为3或更低，那么指示耐久拒水性差。耐久拒油墨性测试：将以上获得的面板保持竖直，使得油墨水溶液(50％)的液滴从面板的上侧流到底侧。对耐久拒油墨性进行视觉观察并且通过如下表1所示的成珠得分评级。在耐久拒油墨性测试后的成珠得分高于3(>3)指示良好的耐久拒油墨性。否则，如果成珠得分为3或更低，那么指示耐久拒油墨性差。表1.拒水性或拒油墨性的评级标准成珠得分说明5在涂料表面上未观察到水滴润湿或粘附4在涂料表面上观察到通过个别小圆形或椭圆形水滴观察到润湿3在涂料表面上通过个别大水滴观察到润湿2在涂层表面上沿离散水痕观察到润湿1在涂料表面上沿较细水痕观察到润湿0在涂层表面上沿整个水痕观察到润湿比较(comp)实例(ex)a粘结剂单体乳液(me)通过将去离子(di)水(400g)、ar-1025(89g)、st(860g)、2-eha(676.2g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加过硫酸钠(sps)(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例1粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例2粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例b粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(869g)、2-eha(684.4g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例3粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(446.9g)、lma(318g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例c粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(287.3g)、lma(476.5g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例4粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、mma(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例d粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、sr-1025(89g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将sr-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例e粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ds-4(93.5g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ds-4(13.2g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例5粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、re-1000(74.17g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将re-1000(-10.42g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例f粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(399g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)、ba(387.5g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例g和实例6-7粘结剂根据与上述实例2粘结剂相同的程序制备比较实例g和实例6-7粘结剂，不同之处在于e-340蜡乳液的添加量不同：当制备比较实例g粘结剂时添加32.78ge-340蜡乳液，当制备实例6粘结剂时使用131.13ge-340蜡乳液，并且当制备实例7粘结剂时使用655.7ge-340蜡乳液。因此，按粘结剂中乳液聚合物的干重计，比较实例g、实例6和实例7粘结剂分别含有1固体重量％的蜡、4固体重量％的蜡和20固体重量％的蜡。所得分散体的测量的粒度均为约120nm并且固体含量为约47.50％。在以下制备涂料组合物中，将以上获得的水性分散体用作粘结剂。涂料组合物基于表2中列出的配方制备涂料组合物(涂层实例1-1至涂层实例7，以及涂层比较实例a-1至涂层比较实例g)。使用高速cowles分散器以800-1000转/分钟(rpm)的速度将研磨的成分混合。然后添加调漆阶段的成分并且通过常规搅动器以500-800rpm的速度混合。表3中给出以上制备的粘结剂和用于制备每种涂料组合物的中和剂(来自安格斯公司(anguscompany)的amp-95中和剂或来自国药控股化学试剂有限公司(sinopharmchemicalreagentco.,ltd.)的15％lioh碱)。表2.典型的涂料组合物根据以上所述的测试方法测试以上获得的具有40％pvc和30％体积固体(vs)的涂料组合物的早期拒水性、耐久拒水性和耐久拒油墨性，并且结果在表3中给出。如表3所示，包含在ar1025表面活性剂存在下通过2-eha、st和pem(或maa)聚合制备的乳液聚合物的比较实例a和b的粘结剂未能提供具有耐久拒水性和拒油墨性的涂层(成珠得分均为零)。由30％lma制备的比较实例c粘结剂提供早期拒水性差的涂层(干燥2小时的成珠得分：3)。包含分别在sr-1025烯丙基反应性表面活性剂和ds-4非反应性表面活性剂的存在下制备的乳液聚合物的比较实例d和e的粘结剂两者均提供耐久拒油墨性差的涂层。比较实例f的粘结剂包含计算tg为-46℃的乳液聚合物，其提供耐久拒油墨性差的涂层。包含1％蜡的比较实例g的粘结剂提供耐久拒油墨性差的涂层。相反，本发明的实例1-7粘结剂包含超过1％的蜡，以及在ar1025或re-1000表面活性剂存在下通过2-eha、lma、st和pem(或maa)聚合制备的乳液聚合物提供具有优异的耐久拒水性和拒油墨性(成珠得分：5)和良好的早期拒水性的涂膜。据信，在聚合方法中由长链烷基(c9～c30)丙烯酸单体与特定表面活性剂制备的乳液聚合物以及一定量的蜡之间的协同效果引起耐久拒水性和耐久拒油墨性改进而不损害早期拒水性(干燥2小时或24小时后)。表3.涂料组合物和涂料的特性当前第1页12
背景技术：
：拒液体污渍性为涂膜的关键性能要求中的一种。拒液体污渍性为涂膜的耐液体污渍(如水)润湿性、涂膜上的耐液体污渍粘附性以及液体污渍可从涂膜中去除的难易程度。在涂料行业中，排斥水的一种常用添加剂为蜡。蜡趋向于迁移到干燥涂膜的表面并且降低表面张力，从而改进成珠效果。对于内墙涂料，期望涂料组合物不仅提供早期拒水性，例如在涂料组合物施涂后2小时，而且还提供耐久拒液体污渍性。wo2015/051514a1涉及一种涂料组合物，其包含按涂料组合物的总干重计，i)12干重％至80干重％的聚合物颗粒，其包含按聚合物颗粒的总干重计25干重％至90干重％的乙酸乙烯酯；和5干重％至75干重％的叔碳酸乙烯酯和/或2-乙基己酸乙烯酯作为聚合单元；和ii)0.1干重％至6干重％的蜡；和iii)14干重％至55干重％的颜料。这类涂料组合物提供具有改进的拒液体污渍性的涂层。然而，难以维持这类拒液体污渍性，例如，在湿刷后的成珠得分典型地接近于零。因此，期望提供一种水性涂料组合物，其可提供由其制备的具有耐久拒液体污渍性而不损害早期拒水性的涂膜。技术实现要素：本发明通过将特定的乳液聚合物与一定量的蜡组合来提供新型的水性分散体以及包含水性分散体的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可提供具有良好的早期拒水性和令人惊奇地改进的耐久拒液体污渍性的涂层，如由耐久拒水性和耐久拒油墨性两者均示出高于3的成珠得分所指示。这些特性可根据以下实例部分中所述的测试方法测量。在第一方面，本发明为水性分散体，其包含：(a)tg为-45℃或更高的乳液聚合物，其包含按乳液聚合物的干重计，具有式(i)结构的可聚合表面活性剂的结构单元：其中每个r1独立地为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4；每个r2独立地为烷基或经取代的烷基；m2为0、1或2；r3为氢或-c(r4)＝ch(r5)，其中r4和r5各自独立地为氢或c1-c20烷基；a表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为在1至100的范围内的整数；x表示氢、-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m或-co-ch2-ch(so3m)-coom，其中a和b各自独立地为0至4的整数，z表示通过从式(i)中去除x获得的残基，并且每个m独立地表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、nh4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子；其条件是r3和x中只有一个含有烯键式不饱和键；0.3重量％至10重量％的带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸盐、磷酸或磷酸酯基的至少一个官能团的烯键式不饱和单体或其盐的结构单元；3重量％至小于30重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元；和65重量％至95重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元；和(b)按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡。在第二方面，本发明为制备第一方面的水性分散体的方法。方法包含：将乳液聚合物与按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡掺合。在第三方面，本发明为包含第一方面的水性分散体的水性涂料组合物。具体实施方式本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。本发明中的“玻璃化转变温度”或“tg”可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“dsc”)或通过使用fox方程式进行的计算。本文所报告的tg的特定值是使用fox方程式计算的值(t.g.fox,《美国物理学会公报(bull.am.physicssoc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，为了计算单体m1和m2的共聚物的tg，其中tg(经计算的)是关于共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(m1)是共聚物中的单体m1的重量分数，w(m2)是共聚物中的单体m2的重量分数，tg(m1)是单体m1的均聚物的玻璃化转变温度，并且tg(m2)是单体m2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都为k。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由j.brandrup和e.h.immergut所编辑的“《聚合物手册(polymerhandbook)》”,国际科学出版社(intersciencepublishers)中找到。命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。本发明的水性分散体包含乳液聚合物。可用于本发明的乳液聚合物包含一种或多种可聚合表面活性剂的结构单元。可聚合表面活性剂可为含有一个烯键式不饱和键的单烯键式不饱和表面活性剂单体。可聚合表面活性剂可具有式(i)结构，其中每个r1可相同或不同，并且独立地为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4，优选地为1至3，更优选地为3；每个r2可相同或不同，并且独立地为烷基或经取代的烷基，优选地为c1-c4烷基或经取代的c1-c4烷基；m2为0、1或2，优选地为0；r3为氢或-c(r4)＝c(r5)h，其中r4和r5各自独立地为氢或者优选地具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子的c1-c20烷基，包括例如甲基；a表示具有2至4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基或其组合；优选地为亚乙基；n表示环氧烷的平均相加摩尔数。n为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大或者甚至5或更大，并且同时为100或更小、80或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小或者甚至20或更小；优选地为2至20，并且更优选地为5至20的整数；和x表示氢、-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m或-co-ch2-ch(so3m)-coom，其中a和b各自独立地为0至4的整数，z表示通过从式(i)中去除x获得的残基，并且每个m表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、nh4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子；优选地，x表示-so3m；更优选地，m为nh4 或n,n-二甲基-2-((3-甲基丁-3-烯酰基)氧基)乙-1-铵离子；其条件是r3和x中只有一个含有烯键式不饱和键，例如，可聚合表面活性剂可仅含有一个烯键式不饱和键。当式(i)可聚合表面活性剂含有超过一个r1基团时，这类r1基团可相同或不同。当式(i)可聚合表面活性剂含有超过一个r2基团时，这类r2基团可相同或不同。在式(i)中，每个r1可相同或不同，并且优选地独立地为经苯基取代的烷基如其中r为具有一至四个碳原子，优选地具有两至三个碳原子的亚烷基，例如，-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。更优选地，r1为在式(i)中，优选的m1为1至3。更优选地，m1为3。在式(i)中，优选的n为在2至20，更优选地5至20的范围内的整数。在式(i)中，优选的a为亚乙基(-ch2ch2-)。更优选地，a为-ch2ch2-并且n为在2至20的范围内的整数。在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中m1为1至3，n为在2至20的范围内的整数，a为亚乙基，并且r1为在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中r3为-ch＝ch(ch3)，并且x为-so3m，其中m为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或nh4 。优选地，式(i)中的m2为0。更优选地，在式(i)中，m1为1至3并且r1为可聚合表面活性剂的具体实例可包括以下结构：其中m1和n如上文所定义，并且m为li 、na 、k 或nh4 。在一些其它实施例中，可聚合表面活性剂具有式(i)结构，其中r3为氢，x为-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom或-p(z)o2m，其中a、b和z如式(i)中所定义，优选地为-so3m；并且m为优选地，式(i)中的m2为零。更优选地，在式(i)中，m1为1至3并且r1为可聚合表面活性剂的具体实例可包括以下结构：其中m1和n如上文所定义。合适的可商购的可聚合表面活性剂包括可购自日本第一工业制药有限公司(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)的hitenolar-1025烷基苯酚聚乙氧基化物(apeo)自由乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸盐可聚合表面活性剂、可购自日本乳化剂有限公司(nipponnyukazaico.,ltd.)的aminoionre-1000可聚合表面活性剂或其混合物。可用于本发明的乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.5重量％或更多、0.75重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.3重量％或更多或者甚至1.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少或者甚至2重量％或更少的可聚合表面活性剂的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可另外包含带有选自酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基、磺酸、磺酸盐、磷酸或磷酸酯基的至少一个官能团的一种或多种烯键式不饱和单体；或其盐的结构单元(下文称为“含官能团的烯键式不饱和单体”)。合适的含官能团的烯键式不饱和单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为这类酸基团如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；乙烯基膦酸；烯丙基膦酸；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；苯乙烯磺酸钠；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-2-乙基己基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲；羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；或其混合物。优选的含官能团的烯键式不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙基酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或者甚至1.0重量％或更多，并且同时10重量％或更少、5.0重量％或更少或者甚至3.0重量％或更少的含官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元，即，含有具有9至30个碳原子的烷基部分的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯。(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可含有具有9至25个碳原子、10至16个碳原子或12至16个碳原子的烷基部分。合适的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可包括例如丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或其混合物。(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯可为带有具有不同碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计少于30重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元，例如3重量％或更多、3.5重量％或更多、4重量％或更多、4.5重量％或更多、5重量％或更多、5.5重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、7.5重量％或更多、8重量％或更多、8.5重量％或更多、9重量％或更多、9.5重量％或更多或者甚至10重量％或更多，并且同时29重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少、25重量％或更少、24重量％或更少、23重量％或更少、22重量％或更少、21重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少或者甚至15重量％或更少的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可另外包含与以上所述的单体不同的一种或多种附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在ph＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的附加烯键式不饱和非离子单体可包括乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸c1-c8-烷基酯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸环烷基酯如甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、带有至少一种烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体，包括乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。合适的乙烯基芳香族单体可包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯，和对三氟甲基苯乙烯，或其混合物。合适(甲基)丙烯酸c1-c8-烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或其混合物。优选地，附加烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计65重量％至95重量％、67重量％至93.5重量％、70重量％至92重量％或75重量％至90重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。可用于本发明的乳液聚合物可任选地包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，所述多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体可包括例如丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。乳液聚合物可包含按乳液聚合物的干重计零至5重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。在一些实施例中，乳液聚合物包含按乳液聚合物的干重计0.5重量％至3重量％的可聚合表面活性剂的结构单元，1重量％至5重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体或其盐的结构单元；5重量％至25重量％的(甲基)丙烯酸c9-c30-烷基酯的结构单元如甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或其混合物，67重量％至93.5重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。可选择以上所述的单体的类型和水平，以提供具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(tg)的乳液聚合物。乳液聚合物的计算tg可为-45℃或更高、-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高，并且同时为30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低或者甚至-10℃或更低，如通过以上fox方程确定。可用于本发明的乳液聚合物可通过包含可聚合表面活性剂的单体和以上所述的其它单体的混合物的乳液聚合来制备。用于制备乳液聚合物的可聚合表面活性剂和以上所述的其它单体的总重量浓度等于100％。单体混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适用于乳液聚合方法的温度可低于100℃，在30至95℃的范围内或在50与90℃的范围内。在制备乳液聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用一种或多种附加表面活性剂。附加表面活性剂不同于以上所述的可聚合表面活性剂。可聚合表面活性剂和/或附加表面活性剂可在单体聚合之前或在其期间或其组合添加。附加表面活性剂中的一部分也可在聚合之后添加。这些附加表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的附加表面活性剂的实例包括可购自索尔维集团(solvays.a.)的rhodafacrs-610烷基乙氧基化磷酸盐、可购自巴斯夫(basf)的disponilfes32脂肪醇醚硫酸酯、可购自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的tergitoltm15-s-40仲醇乙氧基化物(tergitol为陶氏化学公司的商标)。按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计，附加表面活性剂可以零至3重量％、0.5重量％至2.5重量％或0.7重量％至1.5重量％的量存在。在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物分子量的有效量使用，例如，以按用于制备乳液聚合物的单体混合物的重量计零至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％的量使用。在完成乳液聚合物的聚合之后，可通过一种或多种碱作为中和剂将获得的乳液聚合物中和至例如至少6、6至10，或7至9的ph值。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。可用于本发明的乳液聚合物的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm，或90nm至150nm。本文中的粒度是指z平均尺寸，并且可通过brookhavenbi-90plus粒度分析仪测量。本发明的水性分散体可另外包含一种或多种蜡。蜡可为聚乙烯(pe)蜡，如高密度聚乙烯(hdpe)蜡、聚丙烯(pp)蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯丙烯酸蜡或其混合物。蜡可以蜡乳液的形式添加到水性分散体中，或通过溶解到用于制备乳液聚合物的单体中添加(如us4368077)，或通过与乳液聚合物共混而添加。蜡乳液的平均粒度可为10至1,000nm、30至500nm、50至200nm或100至200nm，如通过brookhavenbi-90或90plus粒度分析仪测量。可商购的蜡乳液可包括例如michemme62330石蜡/pe蜡乳液、michemme34935石蜡/乙烯丙烯酸蜡乳液、michem180石蜡和巴西棕榈蜡的共混物，和michemme71450石蜡乳液，其均可购自麦可门有限公司(michelmaninc.)；ultralubee-340石蜡乳液和ultralubee-668hpp蜡乳液，两者均可购自肯阿迪技术公司(keim-additec)；或其混合物。在一些实施例中，使用石蜡乳液。优选地，石蜡为熔融的精制石蜡，或其与其它材料的共混物。石蜡典型地具有46℃至71℃的熔融温度。石蜡乳液的固体可在1重量％至60重量％，或30重量％至55重量％的范围内变化。蜡乳液的ph可在6至10，典型地7.9至9.8的范围内，但取决于所用的方法。石蜡乳液可通过将精制的石蜡熔融至高于石蜡的熔点的温度来制备。适当的乳化剂，如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇然后可在高温下在搅动下添加到熔融蜡和水混合物中。然后，可在高温下将碱如氢氧化钾或氢氧化铵溶解在乙二醇或水中，并且缓慢添加到所得混合物中，同时增加搅动速度。在将所有水/碱混合物添加到熔融蜡中之后，可使所得水包蜡乳液通过均化器以另外调节蜡乳液的粒度。在均化之后，将所得蜡乳液冷却，例如通过热交换器，并且然后过滤并且包装。本发明的水性分散体可包含按乳液聚合物的干重计超过1固体重量％的蜡，例如1.1固体重量％或更多、1.2固体重量％或更多、1.5固体重量％或更多、1.6固体重量％或更多、1.7固体重量％或更多、1.8固体重量％或更多、1.9固体重量％或更多、2固体重量％或更多、2.5固体重量％或更多、3固体重量％或更多、3.5固体重量％或更多或者甚至4固体重量％或更多，并且同时20固体重量％或更少、18固体重量％或更少、15固体重量％或更少、12固体重量％或更少、10固体重量％或更少、9固体重量％或更少、8固体重量％或更少、7固体重量％或更少、6固体重量％或更少、5.5固体重量％或更少、5固体重量％或更少或者甚至4.5重量％或更少的蜡。可将蜡与乳液聚合物掺合来制备水性分散体。本发明还涉及包含本发明的水性分散体的水性涂料组合物。水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(tio2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为tio2。tio2还可以浓缩的分散液形式获得。本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(al2o3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ropaquetmultrae(ropaque为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可为零或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多或者甚至40％或更多，并且同时为55％或更少、50％或更少、45％或更少或者甚至40％或更少。涂料组合物的pvc可根据以下等式确定：本发明的水性涂料组合物可另外包含一或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(tego)的tegoairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(byk)的byk-024硅酮消泡剂，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以零至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(pva)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)，或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ase)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自hase、hec、heur或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以零至3.0重量％、0.1％重量％至1.5重量％或0.2重量％至1.2重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的tritontmcf-10非离子表面活性剂(triton为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(airproducts)的基于乙炔二醇的surfynol10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的byk-346和byk-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以零至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.2重量％至0.6重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚，或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)的texanol酯醇、可购自chemoxyinternationalltd.的coasol和coasol290plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％，或0.2重量％至1.5重量％的量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、二甲基氨基乙醇(dmae)、三聚磷酸钾(ktpp)、聚磷酸三钠(tspp)、柠檬酸和其它羧酸。所用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它共聚单体；其盐；或其混合物。这类多元酸的分子量可在1,000至50,000、1,200至40,000、1,500至20,000、2,000至15,000或2,500至10,000的范围内，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)(柱：oneplgelguard柱(10μm，50×7.5mm)和onemixedb柱(7.8×300mm)串联；和校准：分子量范围为2329000至580g/mol的pl聚苯乙烯窄标准品，使用多项式3拟合)测量。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂可以零至3.0重量％、0.1重量％至1.0重量％，或0.2重量％至0.6重量％的量存在。除以上所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、防冻剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。当存在时，按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以零至1重量％或0.1重量％至0.8重量％的组合量存在。本发明的水性涂料组合物可另外包含水。按涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。本发明的水性涂料组合物可通过将乳液聚合物、蜡和任选的颜料以及以上所述的其它组分掺合来制备。可以按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。本发明的水性涂料组合物可提供由其获得的涂层，其具有改进的耐久拒液体污渍性，同时示出良好的早期拒水性，如由干燥2小时或24小时后的成珠得分高于3(>3)所指示，如根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。在本发明中使用的“改进的耐久拒液体污渍性”或“良好的耐久拒液体污渍性”是指涂层或涂覆的衬底，其既实现良好的耐久拒水性又实现良好的耐久拒油墨性，如由成珠得分高于3(>3)所指示，如根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。本发明还涉及在衬底上生产涂层的方法，其包含：将本发明的水性涂料组合物施涂在衬底上，并且干燥或使水性涂料组合物干燥以形成如上所述的具有改进的耐久拒液体污渍性的涂层。干燥或使施涂的水性涂料组合物干燥形成涂层。水性涂料组合物可以施涂并粘附于各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(mdf)、颗粒板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将水性涂料组合物施用到衬底后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。本发明的水性涂料组合物可用作各种衬底上的涂层，其中良好的耐久拒水性和良好的耐久拒油墨性都是重要的。水性涂料组合物适合于各种应用，如内墙涂料、海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(eifs)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适合于内墙涂料。实例现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。单体、材料以及其缩写如下，苯乙烯(st)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸羟乙基酯磷酸酯(pem)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸(maa)和甲基丙烯酸月桂酯(lma)。可购自日本第一工业制药有限公司的hitenolar-1025表面活性剂(活性25％)(ar-1025)为聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐。可购自罗地亚(中国)投资有限公司(rhodia(china)investmentco.,ltd.)的rhodacalds-4表面活性剂(活性22％)(ds-4)为十二烷基(支链)苯磺酸钠。可购自艾迪科(上海)有限公司(adeka(shanghai)co.,ltd.)的adekareasoapsr-1025反应性表面活性剂(活性25％)(sr-1025)为阴离子可聚合乳化剂，聚(氧-1,2-乙烷二基)，α-磺基-ω-1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-烷基醚铵盐。可购自日本乳化剂有限公司的aminoionre-1000表面活性剂(活性30％)(re-1000)包含聚(氧-1,2-乙烷二基)，α-磺基-ω-(甲基苯氧基)-ar-苯乙烯化2-丙酸2-甲基-2-(二甲基氨基)乙酯盐。可购自肯阿迪技术公司(keim-additeccompany)的ultralubee-340蜡乳液(e-340)为固体含量为50％的石蜡乳液。在实例中使用以下标准分析设备和方法。早期拒水性测试使用100μm的膜浇注机将涂料组合物浇注在黑/白leneta卡片(form2aopacity)上，并且分别在25℃下干燥2小时和24小时。将涂覆的卡片保持竖直，使得水滴从卡片的上侧流到底侧。然后对早期拒水性进行视觉评定并且由如下表1所示的成珠得分表示。干燥2小时和干燥24小时的成珠得分均高于3(>3)指示良好的早期拒水性。否则，如果干燥2小时或干燥24小时的成珠得分为3或更低，那么指示早期拒水性差。耐久拒液体污渍性测试耐久拒液体污渍性表示在湿刷后液体污渍(例如水或油墨)难以润湿涂层表面。从面板的固定端开始，使用175μm的膜浇注机将涂料组合物浇注在leneta黑色擦洗测试面板(p121-10n)上。然后将面板在恒温室(ctr)中在25℃下水平风干7天。在使用之前，将刷子浸入肥皂水(0.5％的洗衣清洁剂水溶液用作擦洗介质)中过夜，并且然后将其安装在保持器中，使刷子的刷毛侧朝下以开始测试。在湿刷100次后，然后将面板干燥过夜，并且分别用于测试耐久拒水性和耐久拒油墨性。耐久拒水性测试：将以上获得的面板保持竖直，使得水滴从面板的上侧流到底侧。对耐久拒水性进行视觉观察并且由如下表1所示的成珠得分评级。在耐久拒水性测试后的成珠得分高于3(>3)指示良好的耐久拒水性。否则，如果成珠得分为3或更低，那么指示耐久拒水性差。耐久拒油墨性测试：将以上获得的面板保持竖直，使得油墨水溶液(50％)的液滴从面板的上侧流到底侧。对耐久拒油墨性进行视觉观察并且通过如下表1所示的成珠得分评级。在耐久拒油墨性测试后的成珠得分高于3(>3)指示良好的耐久拒油墨性。否则，如果成珠得分为3或更低，那么指示耐久拒油墨性差。表1.拒水性或拒油墨性的评级标准成珠得分说明5在涂料表面上未观察到水滴润湿或粘附4在涂料表面上观察到通过个别小圆形或椭圆形水滴观察到润湿3在涂料表面上通过个别大水滴观察到润湿2在涂层表面上沿离散水痕观察到润湿1在涂料表面上沿较细水痕观察到润湿0在涂层表面上沿整个水痕观察到润湿比较(comp)实例(ex)a粘结剂单体乳液(me)通过将去离子(di)水(400g)、ar-1025(89g)、st(860g)、2-eha(676.2g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加过硫酸钠(sps)(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例1粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例2粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例b粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(869g)、2-eha(684.4g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例3粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(446.9g)、lma(318g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例c粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(771.4g)、2-eha(287.3g)、lma(476.5g)和pem(44.4g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例4粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、mma(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例d粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、sr-1025(89g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将sr-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例e粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ds-4(93.5g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ds-4(13.2g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。实例5粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、re-1000(74.17g)、st(788g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将re-1000(-10.42g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例f粘结剂单体乳液(me)通过将di水(400g)、ar-1025(89g)、st(399g)、2-eha(606.3g)、lma(159g)、ba(387.5g)和maa(32g)混合来制备。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中装入di水(800g)。在氮气气氛下在搅拌下将烧瓶的内容物加热到90℃。然后，将ar-1025(12.5g)、na2co3(5.0g)和me(98g)添加到烧瓶中，随后快速添加sps(5.5g)。在搅拌下将批料保持1分钟后，将剩余me添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料sps催化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.12gsps)和亚硫酸氢钠的活化剂溶液(溶解在50gdi水中的2.30g亚硫酸氢钠)。当完成me进料时，在40分钟内将叔丁基过氧化氢(3g)和异抗坏血酸(1.6g)添加到烧瓶中以分别追踪剩余单体。然后，添加氨溶液(35％，28g)以将ph调节至8.0-8.5。最后，缓慢后添加e-340蜡乳液(196.7g)。所得分散体的测量的粒度为约120nm并且固体含量为约47.50％。比较实例g和实例6-7粘结剂根据与上述实例2粘结剂相同的程序制备比较实例g和实例6-7粘结剂，不同之处在于e-340蜡乳液的添加量不同：当制备比较实例g粘结剂时添加32.78ge-340蜡乳液，当制备实例6粘结剂时使用131.13ge-340蜡乳液，并且当制备实例7粘结剂时使用655.7ge-340蜡乳液。因此，按粘结剂中乳液聚合物的干重计，比较实例g、实例6和实例7粘结剂分别含有1固体重量％的蜡、4固体重量％的蜡和20固体重量％的蜡。所得分散体的测量的粒度均为约120nm并且固体含量为约47.50％。在以下制备涂料组合物中，将以上获得的水性分散体用作粘结剂。涂料组合物基于表2中列出的配方制备涂料组合物(涂层实例1-1至涂层实例7，以及涂层比较实例a-1至涂层比较实例g)。使用高速cowles分散器以800-1000转/分钟(rpm)的速度将研磨的成分混合。然后添加调漆阶段的成分并且通过常规搅动器以500-800rpm的速度混合。表3中给出以上制备的粘结剂和用于制备每种涂料组合物的中和剂(来自安格斯公司(anguscompany)的amp-95中和剂或来自国药控股化学试剂有限公司(sinopharmchemicalreagentco.,ltd.)的15％lioh碱)。表2.典型的涂料组合物根据以上所述的测试方法测试以上获得的具有40％pvc和30％体积固体(vs)的涂料组合物的早期拒水性、耐久拒水性和耐久拒油墨性，并且结果在表3中给出。如表3所示，包含在ar1025表面活性剂存在下通过2-eha、st和pem(或maa)聚合制备的乳液聚合物的比较实例a和b的粘结剂未能提供具有耐久拒水性和拒油墨性的涂层(成珠得分均为零)。由30％lma制备的比较实例c粘结剂提供早期拒水性差的涂层(干燥2小时的成珠得分：3)。包含分别在sr-1025烯丙基反应性表面活性剂和ds-4非反应性表面活性剂的存在下制备的乳液聚合物的比较实例d和e的粘结剂两者均提供耐久拒油墨性差的涂层。比较实例f的粘结剂包含计算tg为-46℃的乳液聚合物，其提供耐久拒油墨性差的涂层。包含1％蜡的比较实例g的粘结剂提供耐久拒油墨性差的涂层。相反，本发明的实例1-7粘结剂包含超过1％的蜡，以及在ar1025或re-1000表面活性剂存在下通过2-eha、lma、st和pem(或maa)聚合制备的乳液聚合物提供具有优异的耐久拒水性和拒油墨性(成珠得分：5)和良好的早期拒水性的涂膜。据信，在聚合方法中由长链烷基(c9～c30)丙烯酸单体与特定表面活性剂制备的乳液聚合物以及一定量的蜡之间的协同效果引起耐久拒水性和耐久拒油墨性改进而不损害早期拒水性(干燥2小时或24小时后)。表3.涂料组合物和涂料的特性当前第1页12
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