本发明涉及一种锚涂剂(anchorcoatingagent)。
背景技术：
以往，在以瓦楞纸板(corrugatedcardboards)为中心的包装容器的领域中，通常采用柔性版印刷方式。
近年，即使在以瓦楞纸板为中心的包装容器的领域中，从提高附加价值的观点出发，对能够再现高质量的设计的喷墨印刷方式的关心也高涨起来。
例如，在专利文献1中公开了一种印刷物的制造方法的技术：利用具有规定的表面张力的含有丙烯酸树脂的水性墨水在实施了防水处理的衬纸(linerboard，挂面纸板)上形成锚涂层，并使用具有规定的表面张力以及粘度的水性喷墨墨水在该锚涂层上进行印刷。
但是，在专利文献1中公开的技术中，无法形成兼具锚涂剂的保存稳定性以及喷墨印刷适应性、涂膜耐受性、遮盖性的锚涂层，存在有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-80199号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
于是，本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异并且能够形成喷墨印刷适应性、涂膜耐受性以及遮盖性优异的锚涂层的锚涂剂。
用于解决问题的手段
为了解决上述的问题，本发明人进行专心研究，结果发现了使用包含白色颜料、离子盐以及具有规定的酸值的水性树脂的锚涂剂形成的锚涂层能够全部解决上述的问题，由此达成了本发明的完成。
即，本发明涉及一种锚涂剂，其特征在于包含白色颜料、离子盐以及酸值为50mgkoh/g以下的水性树脂。
在本发明的锚涂剂中优选为，上述白色颜料是氧化钛。
另外优选为，上述离子盐是解离性金属盐。
另外优选为，上述离子盐是钙盐类。
另外优选为，上述酸值为50mgkoh/g以下的水性树脂的玻璃化转变温度为70℃以下。
另外优选为，本发明的锚涂剂用于涂布到衬里原纸或瓦楞纸板的一个面上。
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的锚涂剂含有白色颜料、离子盐以及酸值为50mgkoh/g以下的水性树脂。
作为上述白色颜料，可以举出无机白色颜料以及有机白色颜料。
作为上述无机白色颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化锆、钇稳定氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化锡、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钙、微粉硅酸、硅酸钙、滑石以及粘土等。
另外，作为上述有机白色颜料，可以举出：日本特开平11-129613号所示的有机化合物盐，日本特开平11-140365号及日本特开2001-234093号所示的亚烷基双三聚氰胺衍生物等。
其中，从适当地赋予遮盖性并赋予保存稳定性的观点出发，优选为金红石型、锐钛矿型等各种的氧化钛，更优选为用氧化铝对表面进行了覆盖处理的氧化钛。
作为对上述氧化钛进行覆盖处理的方法，例如可以使用水系处理、气相处理等众所周知的方法。
另外，上述白色颜料可以单独使用或者并用两种以上使用。
上述白色颜料的平均粒径没有特别的限定，从适当地赋予保存稳定性以及遮盖性的观点出发，平均粒径优选为100～500nm，更优选为150～400nm。
另外，平均粒径的意思是指利用激光衍射式粒度测定法、测定装置：nanotrac(upa-ex150，日机装株式会社制)测定出的体积平均粒径。
从适当地赋予遮盖性的观点出发，相对于锚涂剂的全部质量，上述白色颜料优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
作为上述离子盐，可以举出有机离子盐以及无机离子盐。
作为上述有机离子盐，可以举出脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成磷酸酯盐、季铵盐、甜菜碱等。
作为上述无机离子盐，可以举出碱金属盐、碱土类金属盐等，其中，从适当地赋予喷墨印刷适应性的观点出发，优选为解离性金属盐。
作为上述解离性金属盐，可以举出钙、镁等的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等无机盐类或醋酸盐、甲酸盐等有机酸盐等。具体而言，可以举出醋酸钙、氯化钙、甲酸钙、硝酸钙、硫酸钙、醋酸镁、氯化镁、甲酸镁、硝酸镁以及硫酸镁等。
其中，由于向后述的水性介质溶解的溶解性良好，所以更优选是钙盐类，进一步优选为氯化钙或硝酸钙，从更适当地赋予喷墨印刷适应性的观点出发，特别优选为氯化钙。
另外，上述离子盐可以单独使用或者并用两种以上使用。
从适当地赋予喷墨印刷适应性的观点出发，相对于锚涂剂的全部质量，上述解离性金属盐优选为使用3～30质量％，更优选为使用3～15质量％。
作为上述酸值为50mgkoh/g以下的水性树脂(下面有时仅称为“上述水性树脂”)，例如可以举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丁二烯系树脂等。
其中，从锚涂剂的涂膜的凝聚性优异并适当地赋予涂膜耐受性的观点出发，优选为丙烯酸系树脂。
上述水性树脂可以单独使用或者并用两种以上使用。
上述水性树脂的酸值为50mgkoh/g以下。
若上述水性树脂的酸值超过50mgkoh/g，则锚涂剂中的上述离子盐与上述水性树脂之间发生相互作用，存在上述白色颜料与上述离子盐的相互作用产生的盐析效应降低的倾向，喷墨印刷适应性降低。另外，与上述离子盐的相容性降低，无法充分地赋予保存稳定性。
上述水性树脂的酸值优选为30mgkoh/g以下，从适当地赋予保存稳定性的观点出发，更优选为20mgkoh/g以下。
另外，可以使用电位差滴定法测定上述水性树脂的酸值。上述水性树脂的酸值例如可以基于jisk0070:1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值以及不皂化物的试验方法”等进行测定。作为这样的电位差滴定装置，例如可以举出电位差自动滴定装置at610(京都电子工业株式会社制)。
上述水性树脂的玻璃化转变温度优选为70℃以下，从适当地赋予保存稳定性的观点出发，更优选为40℃以下，从更适当地赋予涂膜耐受性的观点出发，进一步优选为20℃以下。
另外，上述水性树脂的玻璃化转变温度的下限优选为-10℃以上，从更适当地赋予保存稳定性的观点出发，更优选为0℃以上。
另外，例如根据jisk7121：2012“塑料的转变温度测定方法”等利用示差扫描热量测定(dsc)可以测定上述水性树脂的玻璃化转变温度。
优选为，相对于锚涂剂的全部质量，按固体成分计含有3～20质量％的上述水性树脂。当上述水性树脂的含量小于3质量％时，锚涂剂的涂膜的凝聚力降低，涂膜耐受性有可能降低。另一方面，当上述乳液的含量超过20质量％时，配合颜料以外的成分的余地减少，发明的效果可能变得不够。
从适当地赋予涂膜耐受性以及保存稳定性的观点出发，更优选为相对于锚涂剂的全部质量，按固体成分计含有7～15质量％的上述水性树脂。
作为上述水性树脂，例如可以举出：使用低分子乳化剂使上述水性树脂在后述的水性介质中乳化得到的物质，使用高分子乳化剂使上述水性树脂在后述的水性介质中乳化得到的物质，通过自乳化使上述水性树脂在后述的水性介质中乳化得到的物质等。
由于与上述离子盐的混合性优异，所以作为上述水性树脂，优选为使用低分子乳化剂使各种聚合物在水性介质中乳化得到的物质。
作为上述低分子乳化剂，可以举出：单糖或多糖的脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、四烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、脂肪酸酰胺-胺、烷基吡啶鎓盐、烷基甜菜碱以及烷基胺氧化物等。
作为上述水性介质，可以举出水或水与水混合性溶剂的混合物。作为水混合性溶剂，例如可以举出低级醇类、多元醇类、以及它们的烷基醚或烷基酯类等，具体而言可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多元醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚以及二丙二醇单甲醚等。
从适当地赋予流动性的观点、适当地赋予锚涂剂的涂膜耐磨损性的观点出发，相对于锚涂剂的全部质量，优选为含有1～50质量％的上述水性介质，更优选为含有2～40质量％的上述水性介质。
除了上述水性树脂中含有的水性介质以外，本发明的锚涂剂还可以添加其它的水性介质。
作为上述其它的水性介质，可以举出与上述水性树脂中含有的水性介质相同的水性介质，从处理上的安全性的观点出发，优选为水。
相对于锚涂剂的全部质量，本发明的锚涂剂中含有的水性介质(上述水性树脂中含有的水性介质以及其它的水性介质)优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
从使上述白色颜料分散且适当地赋予保存稳定性的观点出发，本发明的锚涂剂优选为含有颜料分散剂。
作为上述颜料分散剂，可以举出碳二亚胺(carbodiimide)系分散剂、聚酯胺系分散剂、脂肪酸胺系分散剂、聚丙烯酸酯系分散剂、聚(苯乙烯-马来酸)系分散剂、改性聚氨酯系分散剂、多链型高分子非离子系分散剂、高分子离子活性剂等。
其中，从更适当地赋予保存稳定性的观点出发，优选为聚丙烯酸酯系分散剂以及聚(苯乙烯-马来酸)系分散剂。
另外，上述颜料分散剂可以单独使用或者并用两种以上使用。
相对于上述白色颜料的质量，本发明的锚涂剂中包含的分散剂优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。
从适当赋予锚涂剂的涂膜涂膜耐受性的观点出发，本发明的锚涂剂优选为含有聚烯烃蜡。
作为上述聚烯烃蜡，例如可以举出从乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制造的蜡及其共聚物，具体而言，可以举出聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、聚丁烯系蜡等。
其中，从更适当地赋予锚涂剂的涂膜涂膜耐受性的观点出发，优选为聚乙烯系蜡。
作为聚烯烃蜡，可以利用市售的聚烯烃蜡，例如可以利用nopcoat(ノプコート)pem17(圣诺普科(sannopco)公司制)、chemipearlw400，chemipearlw4005(三井化学株式会社制)、aquacer515、aquacer593(毕克化学·日本公司制)等。
相对于锚涂剂的全部质量，本发明的锚涂剂中含有的聚烯烃蜡优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。
在上述所示的成分以外，根据需要，本发明的锚涂剂中可以适当地选择使用颜料分散助剂、润湿剂、粘度调整剂、ph调整剂、消泡剂等各种各样的添加剂。
作为制造本发明的锚涂剂的方法，没有特别的限定，例如可以举出如下的方法等：在添加并混合上述白色颜料、上述分散剂以及上述水性介质之后，添加上述水性树脂、上述离子盐以及上述聚烯烃蜡、根据需要的添加剂等并进一步进行混合。
本发明的锚涂剂优选为用于涂布到衬里原纸或瓦楞纸板的一个面上。
涂布本发明的锚涂剂而形成的锚涂层的涂膜耐受性以及遮盖性优异。
作为上述衬里原纸，没有特别的限定，例如可以举出将化学浆、机械浆、废纸浆等的一种或两种以上适当混合得到的衬里原纸。此外也可以使用对二层以上的纸浆层进行多层抄纸而变成多层构成的原纸等。另外，作为上述瓦楞纸板，可以使用利用了上述衬里原纸的瓦楞纸板。
作为本发明的锚涂剂的涂布方法，可以使用众所周知的印刷或涂布方式，例如可以使用：凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷以及喷墨印刷等印刷方式；气刀涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、凹版涂布机、辊涂布机、辊刀涂布机、幕帘式涂布机、挤出式涂布机(diecoater)、刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒式涂布机、吻合式涂布机、空气刮刀涂布机、棒式涂布机、压挤涂布机、反向辊涂布机、转送辊涂布机、喷涂机以及槽孔涂布机等涂布方式。
作为本发明的锚涂剂的涂布量，按固体成分计优选为0.1～20g/m2，从适当地赋予涂膜耐受性的观点出发，按固体成分计更优选为0.1～15g/m2。
若本发明的锚涂剂的涂布量小于0.1g/m2，则无法充分得到本发明的效果；若上述锚涂剂的涂布量超过20g/m2，则容易发生反牵力，无法充分地赋予涂膜耐受性。
作为涂布有本发明的锚涂剂的涂布面的干燥方法，可以举出在该领域中使用的通常的干燥机例如热风干燥机。另外，涂布有上述锚涂剂的涂布面可以为完全干燥的状态，也可以为半干燥状态。
通过在涂布本发明的锚涂剂形成的锚涂层上形成使用众所周知的墨水并利用众所周知的印刷方法印刷的印刷层，由此能够得到印刷物。
作为众所周知的印刷方法，可以采用在上述的锚涂剂的涂布方法中记载的方法。其中，优选为通过喷墨印刷得到印刷物。
即使对上述锚涂层上进行喷墨印刷，上述锚涂层中含有的离子盐产生的盐析作用也能够适当地发挥作用，喷墨印刷用墨水中包含的颜料及粘合剂树脂等成分难以渗透原纸，因此能够得到喷墨印刷适应性优异、高清晰的印刷物。
发明的效果
基于本发明，能够提供一种保存稳定性优异并且能够形成喷墨印刷适应性、涂膜耐受性以及遮盖性优异的锚涂层的锚涂剂。
具体实施方式
下面，举出实施例对本发明进一步地详细地进行说明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。
另外，除非另有说明，“％”的意思指“质量％”，“份”的意思指“质量份”。
在下述的实施例以及比较例中，用于制备锚涂剂的材料如以下所述的。
＜白色颜料＞
氧化钛(taycacorporation制，titanix(チタニックス)jr-809，平均粒径：230nm)
＜分散剂＞
tegodispers750w(evonik(赢创)公司制，固体成分40％)
＜水性树脂＞
丙烯酸树脂乳液(p-1)(日本carbide工业株式会社(nipponcarbideindustriesco.,inc.)制，fx2043，酸值10mgkoh/g，玻璃化转变温度10℃，固体成分50质量％，水性介质为水)
按照以下的步骤合成了其它的丙烯酸树脂乳液。
向由丙烯酸酸1.5质量份、甲基丙烯酸甲酯68.5质量份、丙烯酸丁酯30质量份构成的单体混合物中添加作为表面活性剂的aqualon(アクアロン)hs-10(第一工业制药株式会社制)3质量份，进而添加将过硫酸钾0.3质量份溶解在蒸馏水46质量份中得到的水溶液，用搅拌机预先进行了乳化。将蒸馏水20质量份添加到安装有搅拌机、冷凝管、温度计、氮气导入管的聚合容器中，进行氮气置换，当升温到80℃时，花费3小时滴下上述单体的乳化液，进而进行2小时的反应后结束聚合。但是，在聚合后期添加了少量的过硫酸钾消耗掉了残余的单体。向得到的乳液中添加氢氧化钠将ph调整到7后，添加蒸馏水，以使固体成分浓度变成50质量％，得到了丙烯酸树脂乳液(p-2)(酸值10mgkoh/g，玻璃化转变温度30℃，固体成分50质量％，水性介质为水)。
在上述丙烯酸树脂乳液(p-2)的合成中，通过将单体混合物变更为由丙烯酸酸1.5质量份、甲基丙烯酸甲酯89.5质量份、丙烯酸丁酯9质量份构成的组成，得到了丙烯酸树脂乳液(p-3)(酸值10mgkoh/g，玻璃化转变温度70℃，固体成分50％，水性介质为水)。
在上述丙烯酸树脂乳液(p-2)的合成中，通过将单体混合物变更为由丙烯酸酸1.5质量份、甲基丙烯酸甲酯40质量份、丙烯酸丁酯58.5质量份构成的组成，得到了丙烯酸树脂乳液(p-4)(酸值10mgkoh/g，玻璃化转变温度-10℃，固体成分50质量％，水性介质为水)。
在上述丙烯酸树脂乳液(p-2)的合成中，通过将单体混合物变更为由丙烯酸酸4质量份、甲基丙烯酸甲酯53质量份、丙烯酸丁酯43质量份构成的组成，得到了丙烯酸树脂乳液(p-5)(酸值30mgkoh/g，玻璃化转变温度10℃，固体成分50质量％，水性介质为水)。
在上述丙烯酸树脂乳液(p-2)的合成中，通过将单体混合物变更为由丙烯酸酸9.0质量份、甲基丙烯酸甲酯44.7质量份、丙烯酸丁酯46.3质量份构成的组成，得到了丙烯酸树脂乳液(p-6)(酸值70mgkoh/g，玻璃化转变温度10℃，固体成分50质量％，水性介质为水)。
＜聚烯烃蜡＞
聚乙烯系蜡(三井化学株式会社制，chemipearlw-400)
＜离子盐＞
氯化钙
(实施例1)
按表1中记载的配合比，对氧化钛、分散剂以及水进行了搅拌混合，使用珠磨机按照通常的方法进行了混合后，添加了丙烯酸树脂乳液(p-1)、聚乙烯系蜡以及氯化钙后进一步进行了混合，得到了锚涂剂。
(实施例2～7、比较例1～3)
除了变更为表1中记载的配合以外，与实施例1同样地实施，得到了锚涂剂。
(保存稳定性评价)
将在实施例1～7、比较例1～3中得到的锚涂剂在密封容器内在40℃下保存了7天，确认有无增粘、分离以及沉淀(沉降)，按以下的基准进行了评价。
◎：几乎没有增粘、分离、沉淀；
○：观察到了比◎多的增粘、分离、沉淀；
△：观察到了比○多的增粘、分离、沉淀，但是为在运用上没有问题的程度；
×：存在强烈的增粘、大量的分离、沉淀，难以使用。
＜锚涂层的形成＞
针对在实施例1～7、比较例1～3中得到的各个锚涂剂，分别使用手持涂布器(handpulurfer)(165线)，以成为固体成分5g/m2的方式将各个锚涂剂涂布到衬里原纸(k衬纸(牛卡)，定量140g/m2，茶色系衬纸)的一个面上，用干燥器进行干燥，由此形成了锚涂层。
(喷墨印刷适应性评价)
利用喷墨印刷用的打印机(爱普生公司制，px105)并使用喷墨用墨水(爱普生公司制，ic4cl69)，在使用在实施例1～7、比较例1～3中得到的锚涂剂形成的锚涂层上印刷了0.3mm的细线，用目视观察由洇浸导致的变粗并按以下的基准评价了喷墨印刷适应性。
〇：印刷鲜明且完全没有洇浸
△：印刷虽然存在稍稍的洇浸，但是没有观察到2倍以上的变粗
×：观察到印刷存在局部的洇浸以及2倍以上的变粗
××：洇浸以及2倍以上的变粗非常多，难以使用
(涂膜耐受性评价)
将具有使用在实施例1～7、比较例1～3中得到的锚涂剂形成的锚涂层的衬里原纸切断成2.5cm×25cm，得到了样品片。
使用学振型耐摩擦试验机(testersangyoco.ltd.制)，把滴下有5滴水的白棉布作为衬垫纸，以200g的施加重量相对于得到的样品片表面(锚涂层一侧的面)进行了2次往返的摩擦。
其后，用目视观察了样品片的表面，按以下的基准评价了涂膜耐受性。
◎：涂膜没有被擦掉
○：少许白色颜料附着在衬垫纸上。锚涂层的白色颜料被擦掉少许
△：白色颜料附着到衬垫纸整个面上。锚涂层的白色颜料被擦掉，能够看到一部分原纸。
×：白色颜料浓浓地附着到衬垫纸整个面上。锚涂层的白色颜料被擦掉，能够看到原纸的大部分
(遮盖性评价)
针对使用在实施例1～7、比较例1～3中得到的锚涂剂形成的锚涂层，用目视进行了观察，按以下的基准评价了遮盖性。
◎：涂膜足够白，不能看到基底的衬里原纸
○：涂膜白，但是基底的衬里原纸未被完全遮盖
△：涂膜为稍微白的程度，能看见基底的衬里原纸的茶色
×：涂膜透明，能够原样透过看见基底的衬里原纸
[表1]
如表1所示，确认到：实施例1～7的锚涂剂的保存稳定性优异并且能够形成喷墨印刷适应性、涂膜耐受性以及遮盖性优异的锚涂层。
尤其是确认到：按固体成分计使用了5～15质量％的酸值为20mgkoh/g以下、玻璃化转变温度为40℃以下的水性树脂的实施例1、2以及7，保存稳定性特别优异，并且确认到：在实施例5中，即使未使用分散剂也具有足够的保存稳定性。
另外确认到：使用玻璃化转变温度为20℃以下的水性树脂的实施例1、5～7能够形成涂膜耐受性特别优异的锚涂层。
另一方面，对于不含有具有规定的酸值的水性树脂的比较例1，在保存稳定性方面不好。另外，对于不含有离子盐的比较例2，在喷墨印刷适应性方面不好。另外，对于不含有白色颜料的比较例3，在遮盖性方面不好。
工业实用性
基于本发明，能够提供一种保存稳定性优异并且能够形成喷墨印刷适应性、涂膜耐受性以及遮盖性优异的锚涂层的锚涂剂。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
