一种提高纸张性能的纳米TiO2蛋白石复合物的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机合成技术领域，尤其涉及一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用。

背景技术：

蛋白石主要是由二氧化硅晶体和胶体共同组成的活性矿物材料，蛋白石孔隙率高，具有吸附性好，吸水性强的特点，其密度低，化学性质稳定，可用于涂料、建材等多个领域，是一种绿色环境友好的材料。tio2具有白度高，折射率好，遮盖力高等特点，是很好的造纸填料。金红石型tio2的折射率2.7。比其他的矿物折射率都要高出许多，金红石二氧化钛的折射率和纸张的其他成分之间的高对比度使得这种矿物对于增加纸张的不透明度特别有效。但tio2价格昂贵，故只应用于高级纸张中。纳米tio2颗粒较大，蛋白石颗粒小，将两者复合起来应用于造纸，不仅可以缓解tio2产能下降带来的供应不足问题，还可以提高在造纸过程中填料的留着率以及提高纸张的遮盖力。因此，找到tio2与蛋白石复合的方法尤为重要。

目前关于纳米tio2/蛋白石复合物的研究比较少,专利cn107376882a中提到过以易水解的含钛无机化合物为前驱体，以具有吸附性能的天然矿物为载体，在沉淀剂作用下通过化学沉淀法制得纳米二氧化钛复合材料，其中具有吸附性能的天然矿物为沸石粉、硅藻土、蒙脱土、蛋白石等。专利cn102198394a提供了一种蛋白土负载纳米tio2复合粉体材料的制备方法。其特征是以ticl4水解沉淀法在蛋白土表面负载纳米tio2颗粒。这种复合物在紫外光和可见光下均具有优良的光催化性能。但是此方法操作流程复杂，采用前驱体水解和煅烧工艺成本较高，tio2粒子粒径难以控制，且晶型多为无定型需经过高温处理转化为金红石型，不适于工业化应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用，以解决纳米金红石型二氧化钛与蛋白石在复合过程中出现大规模团聚和复合物分散性不佳的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用的具体技术方案如下：

一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤s1、向蛋白石中加入蒸馏水，在一定温度下搅拌形成浆液a；

步骤s2、用筛网过滤浆液a，添加二氧化钛，和一定质量的聚乙二醇，二氧化钛的添加量为蛋白石质量的5％～20％，并将其一起转移到置于水浴锅中的石英玻璃管内，然后向石英玻璃管内通入气流(vn2:vco2＝2:1)，继续搅拌,得到浆液b；

步骤s3、反应完全后，经真空抽滤得到滤饼，放置在烘箱中烘干，即可得到造纸用纳米tio2/蛋白石复合产物。

进一步，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤s1中搅拌温度为35℃；

步骤s2中用200目筛网过滤浆液a，水浴温度为35℃；

步骤s3中放置在80℃烘箱中烘干12h。

进一步，金红石型二氧化钛粒径为200～300nm。

进一步，分散剂聚乙二醇为聚乙二醇400(peg-400)、聚乙二醇1000(peg-1000)或聚乙二醇6000(peg-6000)中的一种。

本发明还提供了一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的应用，将所制备的tio2/蛋白石复合物应用于造纸。

本发明的一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用具有以下优点：利用本发明制备方法所获得的复合物具有白度高，紫外吸收强度高，耐候性好等特点。将复合物用作造纸填料，纸张各项性能均满足要求，且纸张遮盖力提高；

本发明生产工艺简单，反应条件温和，设备要求不高，具有非常好的工业生产价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例3中天然蛋白石的扫描电镜图。

图2为实施例3中金红石型tio2的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3中的tio2/蛋白石复合物的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例4中的tio2/蛋白石复合物的扫描电镜图片。

图5为天然蛋白石、金红石型tio2和实施例3的tio2/蛋白石复合物的紫外吸收对比图。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种提高纸张性能的纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法及其应用做进一步详细的描述。

本发明通过选择分散剂peg和控制金红石型二氧化钛的百分含量，成功制备了造纸用纳米tio2/蛋白石复合物，同时此工艺生产流程简单，生产设备要求不高，而产品白度高，耐候性好，安全无毒，还可以用作造纸填料使纸张遮盖力提高。

以下实施例1-实施例6中的蛋白石均采自于黑龙江嫩江流域天然蛋白石页岩原矿，经浮选、沉降提纯后，烘干研磨。

实施例1：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入1.5g金红石型二氧化钛，0.03g分散剂peg-1000，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流(vn2:vco2＝2:1)继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物。所得复合物白度为86.6。

实施例2：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入3.0g金红石型二氧化钛，0.03g分散剂peg-1000，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流(vn2:vco2＝2:1)继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物。所得复合物白度为87.1。

实施例3：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入4.5g金红石型二氧化钛，0.03分散剂peg-1000，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流(vn2:vco2＝2:1)继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物，所得复合物白度为89.5。

对实施例3中所得复合物进行紫外吸收测试，从图5可知，金红石型二氧化钛在200-400nm的波长范围内表现出很强的紫外吸收能力，而在此范围内蛋白石的紫外吸收能力远没有金红石型二氧化钛的强，但通过在蛋白石的表面沉积二氧化钛可以明显改善其紫外吸收能力。

实施例4：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入6.0g金红石型二氧化钛，0.03g分散剂peg-1000，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流(vn2:vco2＝2:1)继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物。所得复合物白度为89.8。

实施例5：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入4.5g金红石型二氧化钛，0.03g分散剂peg-400，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流(vn2:vco2＝2:1)继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物。所得复合物白度为89.1。

实施例6：

将30g蛋白石加入100ml蒸馏水，35℃搅拌30min形成浆液，用200目筛网过滤，加入4.5g金红石型二氧化钛，0.03g分散剂peg-6000，转移至石英玻璃管，并置于35℃水浴条件下通入气流继续搅拌1h,得到白色浆液，真空抽滤后放置80℃烘箱中烘干12h，即可得到tio2/蛋白石复合产物。所得复合物白度为88.3。

一、对实施例l-6复合物进行白度测试

采用yq-z-48b白度测试仪对实施例l-6复合物的白度进行测试，测试结果见表1。

表1.实施例1-6所制备tio2/蛋白石复合物白度变化

通过表1可知，当分散剂为peg-1000且添加量为0.03g，反应温度为35℃，金红石型二氧化钛添加量为15％时，所得复合物白度较高，与二氧化钛添加量为20％相比，二氧化钛含量过高复合物更易团聚(对比图3和图4的电镜扫描图可知)，且添加量为15％节约二氧化钛资源，得到的复合物白度相差无几；

当金红石型二氧化钛添加量为蛋白石质量的15％，分散剂选用peg-1000，添加量为0.03g,反应温度为35℃，得到的tio2/蛋白石复合物白度较高且节约资源。

二、将实施例1-实施例6得到的复合物用作造纸填料

将2g的纸张板剪成碎片放入烧杯中，加入50ml的蒸馏水，将烧杯放入80℃的恒温水浴锅中加热5h后转移到电动搅拌器中搅拌0.5h，取0.05g轻质碳酸钙，0.05g滑石粉，0.02g淀粉，0.02g松香胶，0.25g实验室自制实施例1-6的复合物作为填料溶解于100ml蒸馏水中，将其也转移至搅拌器中继续搅拌0.5h。搅拌结束后将混合物倒入纸样抄取器中抄纸，得到的纸页放入60℃烘箱中干燥24h后得到干燥的纸张，将干燥的纸张至于热压机上1mpa条件下加压5s，得到最终的成型纸张，纸张定量为64g/m²。

白度测试

采用yq-z-48b白度测试仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)对纸张的白度进行测试，测试结果见表2。

留着率测试

将纸张剪成小块放置于坩埚中，马弗炉升温至500摄氏度，煅烧4小时，称量灰重m1。同样条件下未加填料的纸张灰重为m2。填料总量为m。根据如下公式计算纸张填料的留着率，测试结果见表2：

遮盖力测试

采用全智能反射率仪(天津市其立科技有限公司)对上述纸张遮盖力进行测试：

rb、rw分别为仪器放在有试样的黑色工作板上和白色工作板上显示的数值，实施例1-6所制备tio2/蛋白石复合物为造纸填料时纸张遮盖力的变化具体见表2。

表2.实施例1-6所制备tio2/蛋白石复合物为造纸填料时纸张性能的变化

将实施例1-6用作造纸填料，得到纸张的各项性能如表2所示，通过比较白度值可以发现，实施例3与实施例4得到的复合物用作造纸填料时得到的纸张白度值较高且较为接近，这主要是因为实施例3与实施例4复合物中二氧化钛含量较高，但实施例4得到的复合物团聚要比实施例3严重；

从纸张的遮盖力与填料留着率角度综合分析，实施例3得到的复合物用做造纸填料得到纸张的性能更为优异。

本专利通过调节二氧化钛的添加量和分散剂种类的选择提供一种造纸用纳米tio2/蛋白石复合物的制备方法用来解决现有技术中制备的复合颗粒中纳米金红石型二氧化钛在沉积时容易团聚造成沉积效果不佳；现有技术中采用前驱体水解和煅烧工艺制备二氧化钛的复合颗粒成本较高不适于工业化应用。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。