一种新型石墨烯/聚氨酯复合树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种胶粘剂，具体涉及一种新型石墨烯/聚氨酯复合树脂的制备方法，属于粘接材料的技术领域。

背景技术：

相比于传统的纳米填充材料，石墨烯具有高的比表面积及柔软性、力学性能，使得石墨烯有可能更加有利于改善聚氨酯树脂的性能。聚氨酯树脂是一种具有泡沫结构的高分子材料，石墨烯改性后作为填充材料，可以提升聚氨酯泡沫的力学性能和热稳定性，当石墨烯达到一定含量可以起到成核作用，影响泡孔的形态，当其添加到聚氨酯中后能够起到支撑骨架的作用从而提高聚氨酯泡孔孔壁的强度，继而可以令聚氨酯的机械强度在一定程度上得到提高，提高热稳定性。石墨烯凭借其超大的比表面积，可以降低聚氨酯的密度，实现产品的轻量化。

石墨烯改性聚氨酯复合材料的性能主要取决于石墨烯在连续聚合物基体相中分散均匀性、结合性和取向性与聚氨酯基体的界面作用。在制备过程中，扁平石墨烯片的重新团聚使得单一形式的分散变得困难，并且限制了可用表面与聚氨酯基体的有效相互作用，降低了增强效果。石墨烯在聚氨酯集体中的状态是横向、纵向等难以控制，但是可以通过对石墨烯的改性，实现石墨烯在聚氨酯中的分散性、界面作用及与聚氨酯基团的结合性。

综上所述，在实现石墨烯/聚氨酯复合泡沫材料的产业化，需从原料着手，从原料层面形成连贯的产业，缩短石墨烯从生产到应用的中间环节，解决石墨烯与聚氨酯共混时的兼容性问题，拓展石墨烯在合成时表面基团的设计，降低成本的同时优化与下游聚氨酯产品的技术对接，这将得到更多更广泛的应用。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型石墨烯/聚氨酯复合树脂的制备方法，具有优异的初粘强度、较好的延展性、较高的剥离强度和极佳的耐化学腐蚀性等优点。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种新型石墨烯/聚氨酯复合树脂的制备方法，由a胶、b胶及稀释剂复配制得，其中a胶为石墨烯/聚酯多元醇复合改性树脂，b胶为多异氰酸酯化合物，步骤如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取二乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值达标后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达标后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的聚酯多元醇、氧化石墨烯和甲基丙酮于反应容器中，搅拌均匀之后，加入ipdi和hdi，缓慢升温，保温12小时，再加入乙酸乙酯稀释既得a胶；

步骤3：制备b胶

分别取hdi、tdi和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

a胶、b胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

优选地，在所述步骤1中，二乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和葵二酸的摩尔比为：1.0:0.4:0.6:0.4；酸值控制为2.5mgkoh/g；羟值控制为106mgkoh/g。

再优选地，在所述步骤2中，聚酯多元醇、氧化石墨烯、甲基丙酮、ipdi、hdi和乙酸乙酯的质量比为:100:2:5:9:10:46；反应温度为100-105℃。

进一步优选地，在所述步骤3中，hdi、tdi、乙酸乙酯、三羟甲基丙烷和聚醚多元醇的质量比为50:29:40:7:8。

进一步优选地，在所述步骤4中，a胶和b胶的复配重量比为3:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

本发明的有益之处在于：

石墨烯具有较高的比表面积、较好的柔软性和极佳的力学性能，从而其更加有利于改善聚氨酯树脂的性能。然而在制备过程中，扁平石墨烯片的重新团聚使得单一形式的分散变得困难，并且限制了可用表面与聚氨酯基体的有效相互作用，降低了增强效果。因此引入石墨烯表面改性技术可实现石墨烯在聚氨酯中的分散性、界面作用及与聚氨酯基团的结合性，本专利创新性主要由以下两点：

(1)引入高羟值的聚酯多元醇经共价键来修饰石墨烯表面，从而实现了石墨烯在乙酸乙酯溶剂中的高分散性；

(2)聚酯多元醇的高羟基与异氰酸酯反应活性较高，从而提高了改性石墨烯的利用率。介于此，复合树脂具备了优异的热稳定性和抗腐蚀性

具体实施方式

下面举例说明本发明的具体实施方式：

实施例1：

一种新型石墨烯/聚氨酯复合树脂的制备方法，由a胶和b胶双组份复配制成，其中a胶为石墨烯/聚酯多元醇复合改性树脂，b胶为多异氰酸酯化合物，具体制备步骤如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取1.0mol二乙二醇、0.4mol1,4-丁二醇、0.6mol己二酸和0.4mol葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值到2.5mgkoh/g后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达到106mgkoh/g后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的100g聚酯多元醇和5g甲基丙酮于反应容器中，搅拌均匀之后，加入9gipdi和10ghdi，缓慢升温至100-105℃，保温12小时，再加入46g乙酸乙酯稀释既得a胶。

步骤3：制备b胶

分别取50ghdi、29gtdi和40g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中7g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入8g聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

3份的a胶、1份的b胶和乙酸乙酯按比例和40％～45％的工作浓度共混既得。

在本发明的实施例中，所用原料均为市购。

实施例2：

实施例2～实施例4的制备方法和步骤均与实施例1相同，区别在于原料比例的参数差异，本实施例2的制备过程具体如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取1.0mol二乙二醇、0.4mol1,4-丁二醇、0.6mol己二酸和0.4mol葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值到2.5mgkoh/g后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达到106mgkoh/g后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的100g聚酯多元醇、1g氧化石墨烯和5g甲基丙酮于反应容器中，搅拌均匀之后，加入9gipdi和10ghdi，缓慢升温至100-105℃，保温12小时，再加入46g乙酸乙酯稀释既得a胶。

3、制备b胶：分别取50ghdi、29gtdi和40g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中7g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入8g聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

3份的a胶、1份的b胶和乙酸乙酯按比例和40％～45％的工作浓度共混既得。

实施例3

实施例3的具体制备步骤如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取1.0mol二乙二醇、0.4mol1,4-丁二醇、0.6mol己二酸和0.4mol葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值到2.5mgkoh/g后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达到106mgkoh/g后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的100g聚酯多元醇、2g氧化石墨烯和5g甲基丙酮于反应容器中，搅拌均匀之后，加入9gipdi和10ghdi，缓慢升温至100-105℃，保温12小时，再加入46g乙酸乙酯稀释既得a胶。

步骤3：制备b胶

分别取50ghdi、29gtdi和40g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中7g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入8g聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

3份的a胶、1份的b胶和乙酸乙酯按比例和40％～45％的工作浓度共混既得。

实施例4：

实施例4的具体制备步骤如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取1.0mol二乙二醇、0.4mol1,4-丁二醇、0.6mol己二酸和0.4mol葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值到2.5mgkoh/g后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达到106mgkoh/g后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的100g聚酯多元醇、3g氧化石墨烯和5g甲基丙酮于反应容器中，搅拌均匀之后，加入9gipdi和10ghdi，缓慢升温至100-105℃，保温12小时，再加入46g乙酸乙酯稀释既得a胶。

步骤3：制备b胶

分别取50ghdi、29gtdi和40g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中7g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入8g聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

3份的a胶、1份的b胶和乙酸乙酯按比例和40％～45％的工作浓度共混既得。

实施例5：

实施例5的a胶仅通过共混的方式将聚酯多元醇和石墨烯分散于溶剂中，具体制备步骤如下：

步骤1：制备聚酯多元醇

分别取1.0mol二乙二醇、0.4mol1,4-丁二醇、0.6mol己二酸和0.4mol葵二酸于反应容器中，再加入钛系催化剂，并缓慢升温至130-135℃，此时体系发生脱水缩合反应，逐步升温至210～215℃，保温5小时之后测酸值，酸值到2.5mgkoh/g后，打开竖式冷凝器，进行减压蒸馏2～3小时测羟值，羟值达到106mgkoh/g后既得聚酯多元醇；

步骤2：制备a胶

分别取上述制得的100g聚酯多元醇、2g氧化石墨烯和5g甲基丙酮于反应容器中，再加入46g乙酸乙酯稀释既得a胶。

步骤3：制备b胶

分别取50ghdi、29gtdi和40g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入其中7g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入8g聚醚多元醇并控制温度，保温反应一段时间后可得b胶；

步骤4：配制石墨烯/聚氨酯复合树脂

3份的a胶、1份的b胶和乙酸乙酯按比例和40％～45％的工作浓度共混既得。

性能检测及分析

将实施例1～实施例5所制备得到的石墨烯/聚氨酯复合树脂制成薄膜，并进行热重分析和耐酸碱性能测试，测试结果如表1所示，发现随着石墨烯比例的提升，复合薄膜热失重温度显著上升且薄膜的酸腐蚀损失降低到3.1％，说明石墨烯的引入提高了材料的热稳定性和耐腐蚀性能。此外，通过对比实施例3和实施例5发现，引入石墨烯的方式亦决定了材料的性能，主要是因为单纯的物理共混是无法解决石墨烯的相容性问题，从而大大降低其使用效率。

表1实施例1～实施例5测试结果表

综上，本发明的制备方法环保友好，引入石墨烯表面改性技术可实现石墨烯在聚氨酯中的分散性、界面作用及与聚氨酯基团的结合性，本专利创新性主要由以下两点：(1)引入高羟值的聚酯多元醇经共价键来修饰石墨烯表面，从而实现了石墨烯在乙酸乙酯溶剂中的高分散性；(2)聚酯多元醇的高羟基与异氰酸酯反应活性较高，从而提高了改性石墨烯的利用率。介于此，复合树脂具备了优异的热稳定性和抗腐蚀性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。