本发明属于固体发光材料技术领域，涉及一种铋激活的锗硅酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
能源问题一直是人类历史发展中，一直关心的一个重要问题。众所周知，大量的能量被用于照明上，其对人类的生活起到了重要的影响。长久以来，开发性能优异的照明材料是人们不断追求的一个目标，白色发光二极管(简称wleds)作为新一代的照明和显示用光源已经被人们普遍接受，在众多实现wled的方案中，荧光转换型白光led(简称pc-wleds)由于其量子效率(亮度)高、物理化学稳定性好、耐久性优异、容易实现大规模生产等优势，在照明和显示领域得到了大量广泛的应用。其中，荧光粉是pc-wleds的重要组成部分，其决定了led设备的发光效率、显色指数和使用寿命等特性。一种性能优异的荧光粉通常应具有以下性能优势，包括合适的激发发射位置、高的量子效率、出色的物理化学稳定性、优异的热稳定性等，另外随着人们生活水品的不断提高，人们对照明和显示中颜色的质量(例如色彩鲜艳度、颜色真实性等)也有更多的要求，这就需要荧光粉具有更高的色纯度以及wled所能达到的色域更宽，即荧光粉应具有更窄的半高宽。因此开发性能优异的窄带发光材料是目前照明和显示领域发光材料的重点研究方向之一。
目前，pc-wled的实现主要有两种方式，一是通过近紫外芯片组合红绿蓝三种颜色的荧光粉，其主要优点为显色指数高，性能可调性较好，可根据不同的需要选择不同的荧光粉，另一种方法是通过蓝光芯片组合绿色和红色两种荧光粉，其主要优点为量子效率以及亮度较高。其中，目前综合性能最好、应用最为广泛的近紫外激发的蓝色荧光粉主要为bam：eu2 ，其半高宽为52nm，相比与常用的窄带绿色和红色荧光粉，其半高宽相对较宽，这阻碍了近紫外激发宽色域wled的发展，因此开发新型窄带蓝色荧光粉具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种半高宽更窄的近紫外激发的铋激活的锗硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，以提高照明和显示中颜色的质量。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种铋激活的锗硅酸盐窄带蓝色荧光粉，所述荧光粉，其化学结构式为ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 ，其中，0.005≤x≤0.04，0≤y≤0.6。
上述技术方案中，进一步的，所述蓝色荧光粉的半高宽为36-38nm。
本发明所采用的另一方面提供一种上述铋激活的锗硅酸盐窄带蓝色荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
1)按化学结构式ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 中各化学组成的化学计量比，分别称取各原料，其中ca以碳酸盐的形式引入，hf、ge、si和bi均以氧化物形式引入，称取硼酸；
2)将所取原料加入酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
3)将混合物置于氧化铝坩埚中，在1200℃下加热6h，进行烧结，自然冷却至室温，得烧结物；
4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得窄带蓝色荧光粉。
上述技术方案中，进一步的，所述硼酸的加入量占原料总质量的3-5％。
上述技术方案中，进一步的，所述烧结为以5℃/min的升温速率将温度升至1200℃，保温6h；再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，最后自然冷却至室温。
上述技术方案中，进一步的，所述酒精的浓度为97％。
本发明制备方法的原理：
彻底均匀混合的反应物是相互紧密接触的，在高温下接触面附近的离子拥有足够的能量来摆脱它们固有格点的束缚并扩散，通过进一步结构重排在接触面局部生成一层立方结构的ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 晶核，之后随着反应时间的延长，晶核逐渐增大，最终基本形成ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 产物相。其属立方晶系，属于ia3d空间群其呈现出一个典型的三维网状结构，该结构由[ca/hfo6]八面体和[cao8]十二面体通过共角连接而成，bi3 可以进入八配位的ca2 格位以及四配位的ca2 和hf4 格位，从而使制得的荧光粉具有良好的性能。
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所制备的蓝色荧光粉半高宽较窄(36-38nm)，色纯度较高，优于目前应用最广泛的商用的蓝色荧光粉bam：eu2 ；
2)本发明采用传统高温固相法制备而成，制备过程简单易行，成本低廉，无毒，无污染，可工业化生产；
3)本发明的蓝色荧光粉有很宽的激发带，可被紫外光、近紫外光有效激发，且在200-400nm近紫外波段有很强的吸收，。在紫外光(200-300nm)的激发下，发射光谱由两个发射宽带组成，其峰位在351nm和532nm左右，当在近紫外的激发下(300-400nm)，基本表现为峰位在432nm的单峰发射，量子效率较高(内量子效率可以达到90％左右)；
4)热稳定性较为优异，在150℃时，其强度可以保持室温下的50％以上，最佳样品的热稳定性能可以保持70％左右。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光粉的xrd谱图；
图2为实施例1制备的荧光粉的激发和发射光谱图；
图3为实施例1制备的荧光粉与商用蓝粉在369nm激发下的发射光谱对比图；
图4为实施例1制备的荧光粉的发射强度随温度的变化图，激发波长为369nm；
图5为实施例4制备的荧光粉的发射光谱图；
图6为实施例4制备的荧光粉的发射强度随温度的变化图，激发波长为369nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供的锗酸盐蓝色荧光粉的化学结构式为ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 ，其中，0.005≤x≤0.04，0≤y≤0.6；荧光粉的半高宽为36-38nm。
本发明还提供了一种上述锗硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
1)按化学结构式ca4hfge3-ysiyo12：xbi3 中各化学组成的化学计量比，分别称取各原料，其中ca以碳酸盐的形式引入，hf、ge、si和bi均以氧化物形式引入，称取硼酸，硼酸的质量占原料总质量的3-5％；
2)将所取原料加入浓度为97％的酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
3)将混合物置于氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率将温度升至1200℃，保温6h；再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，最后自然冷却至室温，得烧结物；
4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得窄带蓝色荧光粉。
实施例1
(1)按化学结构式ca4hfge3o12：0.02bi3中各化学组成的化学计量比，分别称取2.5g的caco3、1.3144g的hfo2、1.9603g的geo2、0.1164g的bi2o3，称取0.0589g的h3bo3；
(2)加入50ml浓度为97％酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
(3)转移至氧化铝坩埚中，然后放入箱式炉内，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，然后以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，最后自然冷却至室温，得烧结物；
(4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得蓝色荧光粉。
实施例1制得的荧光粉的x射线衍射谱图，如图1所示，从图1可以看出所得产物的x射线衍射峰与标准卡片匹配良好且衍射峰强度较高，说明所得荧光粉结晶性良好。
实施例1制得的荧光粉的激发和发射光谱图，如图2所示，图中显示样品从紫外光区到可见光区都有吸收(250-400nm)，表明该荧光粉具有很宽的激发带；同时，样品在369nm的近紫外光激发下，发射出主峰位于432nm色纯度高(半高宽≈36nm)的蓝光，说明所制得的荧光粉为窄带蓝色荧光粉，图3为实施例1所制得的荧光粉与商用荧光粉bam：eu2 在369nm激发下的发射光谱对比图，可以看出实施例1所得到的荧光粉的半高宽要明显小于商用粉。
实施例1所制得得荧光粉得内量子效率可达到89％。
实施例1制得的荧光粉在369nm近紫外光的激发下，荧光发射强度随温度的变化如图4所示，可以看出，当温度从25℃升高至225℃的过程中，强度逐渐下降，在150℃时其热猝灭性能可以保持室温下的50％左右。
实施例2
(1)按化学结构式ca4hfge3o12：0.025bi3中各化学组成的化学计量比，分别称取2.5g的caco3、1.3144g的hfo2、1.9603g的geo2、0.1455g的bi2o3，称取0.0592g的h3bo3；
(2)加入50ml浓度为97％酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
(3)转移至氧化铝坩埚中，然后放入箱式炉内，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，然后以同样是升温速率降温至500℃，最后，自然冷却至室温，得烧结物；
(4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得蓝色荧光粉。
实施例2制得的荧光粉的激发、发射光谱以及半高宽与实施例1所得的荧光粉基本一致，其内量子效率为76％。
实施例3
(1)按化学结构式ca4hfge3o12：0.03bi3中各化学组成的化学计量比，分别称取2.5g的caco3、1.3144g的hfo2、1.9603g的geo2、0.1746g的bi2o3，称取0.0595g的h3bo3；
(2)加入50ml浓度为97％酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
(3)转移至氧化铝坩埚中，然后放入箱式炉内，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，然后以同样是速率降温至500℃，最后，自然冷却至室温，得烧结物；(4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得蓝色荧光粉。
实施例3制得的荧光粉的激发、发射光谱以及半高宽与实施例1所得的荧光粉基本一致，其内量子效率为65％。
实施例4
(1)按化学结构式ca4hfge2.4si0.6o12：0.02bi3 中各化学组成的化学计量比，分别称取1.5g的caco3、0.7887g的hfo2、0.9409g的geo2、0.1351g的sio2、0.0698g的bi2o3，称取0.0343g的h3bo3；
(2)加入50ml浓度为97％酒精，使原料全部溶解，充分研磨，混合均匀，得到混合物；
(3)转移至氧化铝坩埚中，然后放入箱式炉内，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，然后以同样速率降温至500℃，最后，自然冷却至室温，得烧结物；
(4)将烧结物在氧化铝坩埚中碾碎成粉、装瓶即得蓝色荧光粉。
实施例4所制得的荧光粉的激发和发射光谱的位置基本与实施例1一致，如图5所示，其发射光谱半高宽为38nm，略宽于实施例1的半高宽。
实施例4所制得的荧光粉得内量子效率为73％。
荧光发射强度随温度的变化如图6所示，可以看出，当温度从25℃升高至225℃的过程中，强度逐渐下降，在150℃时其热猝灭性能可以保持室温下的70％左右，其热稳定性优于实施例1得到的荧光粉。
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