本发明涉及一种干燥粉末组合物，该干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂。根据本发明的干燥粉末组合物表现出限定的低粒度和窄粒度分布。本发明还涉及用于获得干燥粉末组合物的方法。干燥粉末组合物可用于多种用途，包括用作粘结材料。
背景技术：
：基于热固性树脂的粘结剂是本领域熟知的。通常使用分散和/或溶解于溶剂中的活性成分，经由湿式喷涂、辊涂或浸渍方法来施加此类粘结剂。这必然涉及湿法生产工艺，该湿法生产工艺包括研磨以获得分散成分的所需粒度。粘结剂中溶剂(其必须在施加之后除去)的存在增加了生产工艺和粘结剂运输的成本和工作量，并且从环境的角度来看是不可取的。因此，已尝试获得粉末状涂料组合物。例如，us8,709,195公开了与橡胶和金属粘结有关的粉末底漆组合物。然而，us8,709,195未公开粉末底漆组合物的特殊干燥涂料施加技术或合适粒度，因此也未提及用于有利地研磨粉末底漆组合物以便获得合适粒度的技术。用于将固体研磨成粉末的各种研磨技术是本领域已知的。例如，us5,379,947使用喷射研磨来制备粉末组合物。粉末组合物中至少50％的颗粒具有在3μm至5μm范围内的粒度，这意味着中值粒度低于5μm。此外，在作为涂层剂施加之前，使用溶剂或液体将粉末组合物加工成浆液。将干燥粉末涂料施加到基底的方法同样是本领域已知的。例如，静电喷涂是一种涂覆方法，该涂覆方法使用喷枪在粉末颗粒上产生电荷，而待涂覆的基底接地(使其成中性)。在静电喷涂工艺中，使用空气将待用作涂料的粉末流化。该流化的粉末通过小软管供应到喷枪。喷枪的喷嘴使用高压直流电源使流化的粉末颗粒带电并将其沉积在基底上。另选地，颗粒在与喷枪和管道内表面相互作用时通过摩擦而带电。为了获得一致的低涂层重量，待涂覆的粉末的粒度和粒度分布是至关重要的。例如，大量的大于例如30μm的颗粒往往导致不必要较厚的涂层重量膜。另一方面，在存在显著量的小于例如5μm的颗粒的情况下，喷涂前粉末的流化受损。因此，本领域需要适合用作粘结剂并具有用于静电喷涂的有利粒度分布的干燥粉末组合物以及用于获得此类干燥粉末组合物的方法。干燥粉末组合物也可适用于其他应用。技术实现要素：本发明涉及一种干燥粉末组合物，该干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂，其中干燥粉末组合物具有根据iso13320(2009)测量的粒度，其特征在于dv90为50μm或更小，dv50在5.1μm至12.5μm的范围内，以及的比率在1.5至4.2的范围内。本发明还涉及一种用于制备上述干燥粉末组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供前体组合物，该前体组合物包含颗粒形式的热固性树脂，以及(ii)在喷射研磨机中喷射研磨该前体组合物，直到达到根据iso13320(2009)测量的50μm或更小的粒度dv90。此外，本发明提供了一种将干燥粉末组合物施加到金属表面的方法，该方法包括以下步骤：(i)使用静电喷涂或流化床浸渍将根据本发明的以上定义的干燥粉末组合物施加到金属表面上。本发明还涉及根据本发明的干燥粉末组合物作为粘结材料的用途。此外，本发明涉及根据本发明的干燥粉末组合物作为聚合物化合物中的增粘剂的用途。具体实施方式如上所概述，本发明提供了一种干燥粉末组合物，该干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂，其中干燥粉末组合物具有根据iso13320(2009)测量的粒度，其特征在于dv90为50μm或更小，dv50在5.1μm至12.5μm的范围内，以及的比率在1.5至4.2的范围内。如本发明中所用的粒度参数根据iso13320(2009)通过激光衍射获得。根据本发明，粒度参数是针对干燥粉末组合物整体而言而不仅仅针对单独的组分而言。用于通过激光衍射测定粒度的合适测量装置可例如从英国malvernpanalytical商购获得。例示性测量装置包括例如malvern’smastersizer3000。术语“dv90”根据本发明如本领域已知的来定义，并且是指低于其存在90％样品体积的最大粒径。根据本发明，干燥粉末组合物的粒度dv90为50μm或更小。在一个实施方案中，干燥粉末组合物具有45μm或更小、或甚至30μm或更小的粒度dv90。在一个优选的实施方案中，干燥粉末组合物具有10μm至50μm、或甚至12μm至45μm的粒度dv90。术语“dv50”是指低于其存在50％样品体积的最大粒径—在本领域中也称为体积中值粒度。根据本发明，粉末组合物的粒度不应过高也不应过低。因此，根据本发明的干燥粉末组合物具有5.1μm至12.5μm范围内的粒度dv50(中值粒度)。在一个优选的实施方案中，干燥粉末组合物具有在6μm至12μm范围内的粒度dv50。例如，在例示性实施方案中，干燥粉末组合物甚至可具有诸如8μm至12μm的粒度dv50。术语“dv10”是指低于其存在10％样品体积的最大粒径。根据本发明的干燥粉末组合物可具有测量的0.9μm或更大、优选地0.95μm或更大的粒度dv10。的比率限定根据本发明的干燥粉末组合物的粒度分布的宽度(更确切地讲，窄度)。根据本发明，粒度分布应当相对较窄。因此，本发明的干燥粉末组合物具有在1.5至4.2范围内的的比率。在一个实施方案中，(dv90-dv10)/dv50的比率在1.5至4.0的范围内。在一个优选的实施方案中，的比率在2.0至3.8的范围内。更优选地，的比率在2.3至3.8的范围内。例如，在例示性实施方案中，干燥粉末组合物甚至可具有在2.5μm至3.8μm范围内的比率术语“dv99”是指低于其存在99％样品体积的最大粒径。干燥粉末组合物优选地不含较大粒度的颗粒。因此，干燥粉末组合物可具有90μm或更小，诸如80μm或更小的粒度dv99。组分根据本发明的干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂。术语“热固性树脂”(也称为热固性塑料或热固性聚合物)在本领域中是已知的，并且是指在固化时变得不可逆硬化的聚合物。固化的热固性聚合物被称为热固性塑料。根据本发明使用的热固性树脂甚至在固化之前以颗粒形式存在。各种类型的热固性树脂适用于本发明的背景下，这些树脂包括但不限于酚醛树脂、改性酚醛树脂(诸如cnsl改性的、无机改性的或橡胶改性的酚醛树脂)、苯氧基树脂、乙烯基树脂(诸如pva、pvoh、pvoh共聚物或聚乙烯醇缩丁醛树脂等)、乙烯基共聚物树脂、环氧树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。在一个优选的实施方案中，热固性树脂为酚醛树脂。更优选地，热固性树脂为苯酚甲醛树脂。本领域已知的苯酚甲醛树脂是通过苯酚或取代的苯酚与甲醛的反应获得的合成聚合物。在一个甚至更优选的实施方案中，热固性树脂为酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是甲醛与苯酚的摩尔比小于1的苯酚甲醛树脂。基于干燥粉末组合物的总重量，热固性树脂通常以60重量％至90重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，热固性树脂以65重量％至80重量％的量存在。热固性树脂通过加热或合适辐射的作用和/或使用固化剂而固化(硬化)。本领域已知的固化剂有时也称为硬化剂。在本发明的一些优选实施方案中使用的酚醛树脂通常需要使用固化剂来硬化。因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的干燥粉末组合物还包含固化剂。固化剂通常包含例如经由亚甲基桥彼此键合的胺基团。合适的固化剂的示例包括但不限于六亚甲基四胺(乌洛托品)、六甲氧基甲基三聚氰胺、甲醛、福尔马林、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛，以及分解为甲醛的化合物诸如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、苯并噁嗪和曼尼希碱、三聚脱水甲醛合苯胺(anhydromaldehydeaniline)、乙二胺甲醛、加热时释放甲醛的缩醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物以及羟甲基酚类化合物。在一个优选的实施方案中，固化剂为六亚甲基四胺。基于干燥粉末组合物的总重量，固化剂可以1重量％至10重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，固化剂以2重量％至7重量％的量存在。根据本发明的干燥粉末组合物还可包含至少一种无机颗粒材料。在一个实施方案中，无机颗粒材料选自防结块添加剂、防腐蚀颜料和无机填料，如下文更详细地定义。在一个实施方案中，干燥粉末组合物包含防结块添加剂。防结块添加剂是置于粉末状或粒状材料中以防止形成团块(结块)的添加剂。例示性防结块添加剂包括但不限于二氧化硅、钙或镁的硬脂酸盐、硅酸钙、滑石、硅酸铝、膨润土等。在一个实施方案中，防结块添加剂是二氧化硅。在一个优选的实施方案中，防结块添加剂为无定形二氧化硅、经处理的二氧化硅、或它们的组合。本领域已知的经处理的二氧化硅的例示性示例包括疏水性二氧化硅或热解法二氧化硅。基于干燥粉末组合物的总重量，防结块添加剂可以1重量％至10重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，防结块添加剂以1重量％至7重量％、更优选地2重量％至5重量％的量存在。在一个实施方案中，干燥粉末组合物可包含防腐蚀颜料。防腐蚀颜料用于保护金属表面免受腐蚀性环境中的腐蚀。它们通常包含诸如铝或锌的元素，这些元素进行牺牲性氧化以确保被保护的元素不受腐蚀。在一个实施方案中，防腐蚀颜料选自氧化锌、磷酸锌、二氧化钛、三磷酸铝或它们的组合。基于干燥粉末组合物的总重量，防腐蚀颜料可以例如5重量％至25重量％的总量存在。优选地，防腐蚀颜料以10重量％至20重量％的总量存在。在另一个实施方案中，干燥粉末组合物还可任选地包含无机填料。在本发明的背景下，术语“无机填料”用于非官能化无机颗粒材料，而不是诸如上述防结块添加剂和防腐蚀颜料的官能化无机颗粒材料。无机填料主要用于降低更昂贵组分的消耗，但是也可用于赋予干燥粉末组合物期望的颜色并可能提供增强、或它们的组合。在一个实施方案中，无机填料选自炭黑、粘土、caco3或它们的组合。在一个优选的实施方案中，无机填料为黑色颜料，诸如炭黑。基于干燥粉末组合物的总重量，任选的无机填料可以0重量％至15重量％的量被包含在干燥粉末组合物中。例如，可包含1重量％至10重量％、优选地2重量％至5重量％的量的无机填料。基于干燥粉末组合物的总重量，根据本发明的例示性干燥粉末组合物可包含：60重量％-90重量％的热固性树脂；1重量％-10重量％的固化剂；1重量％-10重量％的防结块添加剂；5重量％-25重量％的防腐蚀颜料；以及0重量％-15重量％的无机填料。基于干燥粉末组合物的总重量，本发明更优选的例示性干燥粉末组合物包含：60重量％-90重量％的酚醛树脂；1重量％-10重量％的六亚甲基四胺；1重量％-10重量％的二氧化硅，优选地经处理的二氧化硅；10重量％-20重量％的氧化锌、磷酸锌、二氧化钛、三磷酸铝的组合；以及1重量％-10重量％的炭黑。例如，基于干燥粉末组合物的总重量，根据本发明的干燥粉末组合物可包含：65重量％-80重量％的酚醛树脂；2重量％-7重量％的六亚甲基四胺；2重量％-3重量％的无定形二氧化硅；0.2重量％-1重量％的经处理的二氧化硅；5重量％-8重量％的氧化锌；7重量％-9重量％的磷酸锌；3重量％-5重量％的二氧化钛；以及3重量％-4重量％的炭黑。制备方法本发明还涉及一种用于制备具有限定粒度和窄粒度分布的干燥粉末组合物的方法。因此，本发明提供了一种用于制备根据本发明的干燥粉末组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供前体组合物，该前体组合物包含颗粒形式的热固性树脂，以及(ii)在喷射研磨机中喷射研磨前体组合物，直到达到50μm或更小的粒度dv90。前体组合物包含干燥粉末组合物的组分，诸如例如处于可商购获得的粒度的呈颗粒形式的热固性树脂。另选地，干燥粉末组合物的组分任选地可使用常规研磨技术单独预研磨或以共混物的形式预研磨。将前体组合物引入喷射研磨机中进行喷射研磨。本领域已知的喷射研磨机通过使用压缩空气或惰性气体的高速射流将材料研磨成彼此冲击颗粒。根据本发明，继续对前体组合物进行喷射研磨，直到达到如上所定义的期望粒度。具体地讲，根据本发明在喷射研磨机中保持对前体组合物进行喷射研磨，直到达到50μm或更小的粒度dv90。优选地，进行喷射研磨直至达到5.1μm至12.5μm范围内的粒度dv50。在一个优选的实施方案中，喷射研磨机包括分级器叶轮。分级器叶轮基本上是具有可调速马达的内聚旋转浸没管。所获得的研磨颗粒的细度是分级器叶轮的旋转速度的函数。将尺寸对应于预设参数的细产品颗粒从喷射研磨机中取出，而过大的颗粒被分级器叶轮阻隔并返回以进行进一步研磨。这样，可获得期望的粒度、限定的粒度上限并同时获得窄的粒度分布。配备有分级器叶轮的合适的喷射研磨机可例如从德国netzschtrockenmahltechnik有限责任公司商购获得。合适的喷射研磨机的例示性示例为得自netzsch的产品应用和用途本发明的干燥粉末组合物可使用本领域已知的各种方法施加。例如，使用诸如静电喷涂或流化床浸渍的干燥涂覆技术，可采用干燥颗粒形式的干燥粉末组合物。另选地，干燥粉末组合物可在使用之前分散或溶解于溶剂(例如水或有机溶剂诸如水和乙醇的组合)中。干燥粉末组合物的粒度和粒度分布适于提供在例如水基溶剂中的易分散性。合适的湿式施加技术包括例如本领域已知的湿式喷涂、辊涂或浸渍方法。在一个实施方案中，本发明提供了一种将干燥粉末组合物施加到金属表面的方法，该方法包括以下步骤：(i)使用静电喷涂或流化床浸渍将如上所定义的本发明的干燥粉末组合物施加到金属表面上。本发明人已发现一种调节基于热固性粘结剂的干燥粉末的粒度和粒度分布以便直接满足静电喷涂的需要的方法。根据上述制备方法制备的干燥粉末组合物不包含大到足以阻塞静电喷涂中的喷枪的颗粒。同时，干燥粉末组合物的粒度不太低并且足够窄，以便有利于在喷雾之前或在流化床浸渍期间干燥粉末的流化。除了使用本发明的干燥粉末组合物之外，电喷的方法原则上如本领域已知的那样进行。此外，流化床浸渍的方法原则上也是已知的。在流化床粉末涂覆中，受热的部件被直接浸入流化粉末容器中或通过在流化粉末容器上方形成的带电粉末云。其表面上可施加干燥粉末组合物的金属不受特别限制，并且包括例如铁、钢(包括但不限于诸如低碳钢和不锈钢)、铝、黄铜和其他合金，其他合金包含任选地具有表面处理(诸如用磷酸盐或锌镍表面处理)的这些金属中的任一种金属。如上文已经指出，根据本发明的干燥粉末组合物适合用作粘结材料。如本文所用的粘结材料可选自涂料、底漆、粘合剂和增粘剂。底漆是用于提高一种基底对另一种基底的粘附性的材料。粘合剂用于将两种材料粘附在一起。增粘剂是添加到第二材料中以提高其粘附到第三材料的能力的材料。在一个实施方案中，干燥粉末组合物用作用于制造制动衬块或制动蹄片的底漆。制动衬块是用于汽车和其他应用的盘式制动器的部件。制动衬块是钢背板，其中摩擦材料结合到面向刹车碟盘的表面。制动蹄片是制动系统的一部分，该制动系统承载汽车上使用的鼓式制动器中的制动衬片、或列车制动器和自行车制动器中的制动块。制动蹄片承载基于摩擦材料的制动衬片，该制动衬片粘结到蹄片。当施加制动器时，蹄片移动并且将衬片压靠在制动鼓的内部。制动衬块或制动蹄片的制造原则上是本领域已知的。根据本发明，将本发明的干燥粉末组合物施加到金属背板并且用摩擦材料包覆。对分层结构进行压制和加工，以同时固化摩擦材料和粘结剂。根据本发明的干燥粉末组合物还可用于将制动垫片粘结到制动衬块的反面。制动垫片是薄金属衬块或橡胶衬块，其适配在制动衬块和制动钳之间以校正有时导致噪声的细微差别。这些制动垫片主要用于将噪声降低并将任何咔嗒声保持为最小。还可通过静电喷涂将本发明的干燥粉末组合物作为保护性涂料施加到制动衬块上。然后将经涂覆的制动衬块加热至高温，以将涂料粘附并固化到制动衬块。这可能是为了腐蚀保护和成品部件的外观两者。本发明的干燥粉末组合物也适用于其他应用领域。例如，干燥粉末组合物可用作聚合物(例如橡胶)化合物中的增粘剂。向聚合物化合物中添加增粘剂原则上是本领域已知的。本发明的干燥粉末组合物可用于替代例如橡胶与织物粘结领域中的常规现有技术增粘剂。合适的织物包括例如尼龙。合适的聚合物化合物包括但不限于基于天然橡胶(nr)或合成橡胶的橡胶化合物，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)、异戊二烯橡胶(ir)或异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)、或它们的混合物。在一个实施方案中，将本发明的干燥粉末组合物作为增粘剂添加到epdm橡胶组合物中以用于制造软管，例如增强橡胶软管。使用以下实施例进一步说明本发明。实施例：实施例1：产生适于湿式喷涂或辊应用的粘结剂的能力在搅拌下，将包含颗粒形式的热固性树脂的混合物a：140g自由流动的经研磨的干燥粉末组合物(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36)加入212ml去离子水中。分两次单独添加另外的成分。在高剪切搅拌下加入第一组成分，并且在完全分散之后，在搅拌下加入剩余成分，以获得由hbfuller供应的工业标准湿粘结剂的相对应制剂。在过滤和分析之前，将容器再搅拌60分钟。重新分散的混合物a显示无未分散的残余物。物理数据：湿参考粘结剂混合物a固体1[％]35.435.2粘度2[s]4041hegman研磨[μm]151526℃下的比重1.111.111.通过在105℃下干燥2小时测量的固体。2.使用din4杯在26℃下进行粘度测量。粘结结果：使用由hbfuller供应的工业标准基于酚醛的湿粘结剂和上述重新分散的混合物a(使用刮刀施加，然后使其风干至25微米的干膜厚度(dft))制备用于四重搭接剪切分析的合适测试件。对每个低碳钢测试件进行mek去油，g17喷砂处理至ra9-10微米，在涂覆之前进行mek去油。使用midlandbrake450半固化摩擦材料(在180℃下25分钟)以10％压缩率压制测试件，然后在300℃下后固化1小时。除非指明，否则在任何测试之前将每个测试件静置24小时。从上面可以看出，包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物可运送给顾客，并且可在液体中重新分散以用作具有保持的粘结性能的常规湿粘结剂。实施例2：制剂的粘结性能使用由hbfuller供应的工业标准基于酚醛的湿粘结剂(使用刮刀施加，然后使其风干至25微米的dft)和包含颗粒形式的热固性树脂的自由流动的经研磨的干燥粉末组合物(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36—作为干燥粉末手动施加至25微米的dft)两者来制备用于单搭接剪切分析的合适测试件。对每个低碳钢测试件进行mek去油，g17喷砂处理至ra9-10微米，在涂覆之前进行mek去油。使用midlandbrake450半固化摩擦材料(在180℃下25分钟)以10％压缩率压制测试件，然后在300℃下后固化1小时。除非指明，否则在任何测试之前将每个测试件静置24小时。从上面可以看出，可以使用包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物，而不是具有保持的粘结性能的常规湿粘结剂。实施例3：粒度使用上述喷射研磨机获得包含热固性树脂的自由流动的干燥粉末的样品，每种样品具有不同的粒度和粒度分布。样品参数在下面列出：然后将每个样品依次装载到nordsonlt静电喷枪的供应料斗中并评估流化(在流化床观察后评级)、施加(基于混浊稳定性和阻塞评级)和在平坦金属板上具有相同通过次数的表面覆盖度/膜厚度。所得的观察结果可见于如下(按1级最佳且8级最差的顺序评级)：据发现，在本研究期间用于施加的最佳制剂为样品d和e以及经进一步工艺优化的样品c。与样品c的较窄分布相比，样品g的宽分布显示出具有总体有害的应用特性，并且进一步凸显了对于限定的(相对较窄的)粒度分布以获得最佳性能的需要。实施例4：橡胶中的增粘在双辊研磨机上，将所需phr的自由流动的经研磨的干燥粉末(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36)与330g的每种母料(原料化合物包括预混合的弹性体、填料和其他固化剂)混合。一旦完全掺入，就将化合物切片并制备用于比较测试。掺入原料nr中导致固化行为发生微小变化，但是在所用的添加水平下拉伸强度和伸长率明显下降。掺入原料nbr中导致更高的焦烧水平，并且所得化合物的硬度明显增加且伸长率降低。掺入原料epdm仅导致固化行为的小变化，但在所用的添加水平下拉伸强度明显下降。使用压塑模制，将每种化合物在160℃下贴靠喷砂处理钢固化20分钟。获得50mm/min的剥离力。可观察到对喷砂处理金属的粘附性增加，然而对织物的粘附性已显示出甚至更强的粘结性能并且具有用于若干应用的可能性。nr1nr2nr3nbr1nbr2nbr3epdm1epdm2epdm3剥离力[n/mm]04.615.0307.327.6004.896.44因此，包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物可用作聚合物化合物中的用于增粘的添加剂。当前第1页12
背景技术：
：基于热固性树脂的粘结剂是本领域熟知的。通常使用分散和/或溶解于溶剂中的活性成分，经由湿式喷涂、辊涂或浸渍方法来施加此类粘结剂。这必然涉及湿法生产工艺，该湿法生产工艺包括研磨以获得分散成分的所需粒度。粘结剂中溶剂(其必须在施加之后除去)的存在增加了生产工艺和粘结剂运输的成本和工作量，并且从环境的角度来看是不可取的。因此，已尝试获得粉末状涂料组合物。例如，us8,709,195公开了与橡胶和金属粘结有关的粉末底漆组合物。然而，us8,709,195未公开粉末底漆组合物的特殊干燥涂料施加技术或合适粒度，因此也未提及用于有利地研磨粉末底漆组合物以便获得合适粒度的技术。用于将固体研磨成粉末的各种研磨技术是本领域已知的。例如，us5,379,947使用喷射研磨来制备粉末组合物。粉末组合物中至少50％的颗粒具有在3μm至5μm范围内的粒度，这意味着中值粒度低于5μm。此外，在作为涂层剂施加之前，使用溶剂或液体将粉末组合物加工成浆液。将干燥粉末涂料施加到基底的方法同样是本领域已知的。例如，静电喷涂是一种涂覆方法，该涂覆方法使用喷枪在粉末颗粒上产生电荷，而待涂覆的基底接地(使其成中性)。在静电喷涂工艺中，使用空气将待用作涂料的粉末流化。该流化的粉末通过小软管供应到喷枪。喷枪的喷嘴使用高压直流电源使流化的粉末颗粒带电并将其沉积在基底上。另选地，颗粒在与喷枪和管道内表面相互作用时通过摩擦而带电。为了获得一致的低涂层重量，待涂覆的粉末的粒度和粒度分布是至关重要的。例如，大量的大于例如30μm的颗粒往往导致不必要较厚的涂层重量膜。另一方面，在存在显著量的小于例如5μm的颗粒的情况下，喷涂前粉末的流化受损。因此，本领域需要适合用作粘结剂并具有用于静电喷涂的有利粒度分布的干燥粉末组合物以及用于获得此类干燥粉末组合物的方法。干燥粉末组合物也可适用于其他应用。技术实现要素：本发明涉及一种干燥粉末组合物，该干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂，其中干燥粉末组合物具有根据iso13320(2009)测量的粒度，其特征在于dv90为50μm或更小，dv50在5.1μm至12.5μm的范围内，以及的比率在1.5至4.2的范围内。本发明还涉及一种用于制备上述干燥粉末组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供前体组合物，该前体组合物包含颗粒形式的热固性树脂，以及(ii)在喷射研磨机中喷射研磨该前体组合物，直到达到根据iso13320(2009)测量的50μm或更小的粒度dv90。此外，本发明提供了一种将干燥粉末组合物施加到金属表面的方法，该方法包括以下步骤：(i)使用静电喷涂或流化床浸渍将根据本发明的以上定义的干燥粉末组合物施加到金属表面上。本发明还涉及根据本发明的干燥粉末组合物作为粘结材料的用途。此外，本发明涉及根据本发明的干燥粉末组合物作为聚合物化合物中的增粘剂的用途。具体实施方式如上所概述，本发明提供了一种干燥粉末组合物，该干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂，其中干燥粉末组合物具有根据iso13320(2009)测量的粒度，其特征在于dv90为50μm或更小，dv50在5.1μm至12.5μm的范围内，以及的比率在1.5至4.2的范围内。如本发明中所用的粒度参数根据iso13320(2009)通过激光衍射获得。根据本发明，粒度参数是针对干燥粉末组合物整体而言而不仅仅针对单独的组分而言。用于通过激光衍射测定粒度的合适测量装置可例如从英国malvernpanalytical商购获得。例示性测量装置包括例如malvern’smastersizer3000。术语“dv90”根据本发明如本领域已知的来定义，并且是指低于其存在90％样品体积的最大粒径。根据本发明，干燥粉末组合物的粒度dv90为50μm或更小。在一个实施方案中，干燥粉末组合物具有45μm或更小、或甚至30μm或更小的粒度dv90。在一个优选的实施方案中，干燥粉末组合物具有10μm至50μm、或甚至12μm至45μm的粒度dv90。术语“dv50”是指低于其存在50％样品体积的最大粒径—在本领域中也称为体积中值粒度。根据本发明，粉末组合物的粒度不应过高也不应过低。因此，根据本发明的干燥粉末组合物具有5.1μm至12.5μm范围内的粒度dv50(中值粒度)。在一个优选的实施方案中，干燥粉末组合物具有在6μm至12μm范围内的粒度dv50。例如，在例示性实施方案中，干燥粉末组合物甚至可具有诸如8μm至12μm的粒度dv50。术语“dv10”是指低于其存在10％样品体积的最大粒径。根据本发明的干燥粉末组合物可具有测量的0.9μm或更大、优选地0.95μm或更大的粒度dv10。的比率限定根据本发明的干燥粉末组合物的粒度分布的宽度(更确切地讲，窄度)。根据本发明，粒度分布应当相对较窄。因此，本发明的干燥粉末组合物具有在1.5至4.2范围内的的比率。在一个实施方案中，(dv90-dv10)/dv50的比率在1.5至4.0的范围内。在一个优选的实施方案中，的比率在2.0至3.8的范围内。更优选地，的比率在2.3至3.8的范围内。例如，在例示性实施方案中，干燥粉末组合物甚至可具有在2.5μm至3.8μm范围内的比率术语“dv99”是指低于其存在99％样品体积的最大粒径。干燥粉末组合物优选地不含较大粒度的颗粒。因此，干燥粉末组合物可具有90μm或更小，诸如80μm或更小的粒度dv99。组分根据本发明的干燥粉末组合物包含颗粒形式的热固性树脂。术语“热固性树脂”(也称为热固性塑料或热固性聚合物)在本领域中是已知的，并且是指在固化时变得不可逆硬化的聚合物。固化的热固性聚合物被称为热固性塑料。根据本发明使用的热固性树脂甚至在固化之前以颗粒形式存在。各种类型的热固性树脂适用于本发明的背景下，这些树脂包括但不限于酚醛树脂、改性酚醛树脂(诸如cnsl改性的、无机改性的或橡胶改性的酚醛树脂)、苯氧基树脂、乙烯基树脂(诸如pva、pvoh、pvoh共聚物或聚乙烯醇缩丁醛树脂等)、乙烯基共聚物树脂、环氧树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。在一个优选的实施方案中，热固性树脂为酚醛树脂。更优选地，热固性树脂为苯酚甲醛树脂。本领域已知的苯酚甲醛树脂是通过苯酚或取代的苯酚与甲醛的反应获得的合成聚合物。在一个甚至更优选的实施方案中，热固性树脂为酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是甲醛与苯酚的摩尔比小于1的苯酚甲醛树脂。基于干燥粉末组合物的总重量，热固性树脂通常以60重量％至90重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，热固性树脂以65重量％至80重量％的量存在。热固性树脂通过加热或合适辐射的作用和/或使用固化剂而固化(硬化)。本领域已知的固化剂有时也称为硬化剂。在本发明的一些优选实施方案中使用的酚醛树脂通常需要使用固化剂来硬化。因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的干燥粉末组合物还包含固化剂。固化剂通常包含例如经由亚甲基桥彼此键合的胺基团。合适的固化剂的示例包括但不限于六亚甲基四胺(乌洛托品)、六甲氧基甲基三聚氰胺、甲醛、福尔马林、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛，以及分解为甲醛的化合物诸如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、苯并噁嗪和曼尼希碱、三聚脱水甲醛合苯胺(anhydromaldehydeaniline)、乙二胺甲醛、加热时释放甲醛的缩醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物以及羟甲基酚类化合物。在一个优选的实施方案中，固化剂为六亚甲基四胺。基于干燥粉末组合物的总重量，固化剂可以1重量％至10重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，固化剂以2重量％至7重量％的量存在。根据本发明的干燥粉末组合物还可包含至少一种无机颗粒材料。在一个实施方案中，无机颗粒材料选自防结块添加剂、防腐蚀颜料和无机填料，如下文更详细地定义。在一个实施方案中，干燥粉末组合物包含防结块添加剂。防结块添加剂是置于粉末状或粒状材料中以防止形成团块(结块)的添加剂。例示性防结块添加剂包括但不限于二氧化硅、钙或镁的硬脂酸盐、硅酸钙、滑石、硅酸铝、膨润土等。在一个实施方案中，防结块添加剂是二氧化硅。在一个优选的实施方案中，防结块添加剂为无定形二氧化硅、经处理的二氧化硅、或它们的组合。本领域已知的经处理的二氧化硅的例示性示例包括疏水性二氧化硅或热解法二氧化硅。基于干燥粉末组合物的总重量，防结块添加剂可以1重量％至10重量％的量存在于干燥粉末组合物中。在一个优选的实施方案中，防结块添加剂以1重量％至7重量％、更优选地2重量％至5重量％的量存在。在一个实施方案中，干燥粉末组合物可包含防腐蚀颜料。防腐蚀颜料用于保护金属表面免受腐蚀性环境中的腐蚀。它们通常包含诸如铝或锌的元素，这些元素进行牺牲性氧化以确保被保护的元素不受腐蚀。在一个实施方案中，防腐蚀颜料选自氧化锌、磷酸锌、二氧化钛、三磷酸铝或它们的组合。基于干燥粉末组合物的总重量，防腐蚀颜料可以例如5重量％至25重量％的总量存在。优选地，防腐蚀颜料以10重量％至20重量％的总量存在。在另一个实施方案中，干燥粉末组合物还可任选地包含无机填料。在本发明的背景下，术语“无机填料”用于非官能化无机颗粒材料，而不是诸如上述防结块添加剂和防腐蚀颜料的官能化无机颗粒材料。无机填料主要用于降低更昂贵组分的消耗，但是也可用于赋予干燥粉末组合物期望的颜色并可能提供增强、或它们的组合。在一个实施方案中，无机填料选自炭黑、粘土、caco3或它们的组合。在一个优选的实施方案中，无机填料为黑色颜料，诸如炭黑。基于干燥粉末组合物的总重量，任选的无机填料可以0重量％至15重量％的量被包含在干燥粉末组合物中。例如，可包含1重量％至10重量％、优选地2重量％至5重量％的量的无机填料。基于干燥粉末组合物的总重量，根据本发明的例示性干燥粉末组合物可包含：60重量％-90重量％的热固性树脂；1重量％-10重量％的固化剂；1重量％-10重量％的防结块添加剂；5重量％-25重量％的防腐蚀颜料；以及0重量％-15重量％的无机填料。基于干燥粉末组合物的总重量，本发明更优选的例示性干燥粉末组合物包含：60重量％-90重量％的酚醛树脂；1重量％-10重量％的六亚甲基四胺；1重量％-10重量％的二氧化硅，优选地经处理的二氧化硅；10重量％-20重量％的氧化锌、磷酸锌、二氧化钛、三磷酸铝的组合；以及1重量％-10重量％的炭黑。例如，基于干燥粉末组合物的总重量，根据本发明的干燥粉末组合物可包含：65重量％-80重量％的酚醛树脂；2重量％-7重量％的六亚甲基四胺；2重量％-3重量％的无定形二氧化硅；0.2重量％-1重量％的经处理的二氧化硅；5重量％-8重量％的氧化锌；7重量％-9重量％的磷酸锌；3重量％-5重量％的二氧化钛；以及3重量％-4重量％的炭黑。制备方法本发明还涉及一种用于制备具有限定粒度和窄粒度分布的干燥粉末组合物的方法。因此，本发明提供了一种用于制备根据本发明的干燥粉末组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供前体组合物，该前体组合物包含颗粒形式的热固性树脂，以及(ii)在喷射研磨机中喷射研磨前体组合物，直到达到50μm或更小的粒度dv90。前体组合物包含干燥粉末组合物的组分，诸如例如处于可商购获得的粒度的呈颗粒形式的热固性树脂。另选地，干燥粉末组合物的组分任选地可使用常规研磨技术单独预研磨或以共混物的形式预研磨。将前体组合物引入喷射研磨机中进行喷射研磨。本领域已知的喷射研磨机通过使用压缩空气或惰性气体的高速射流将材料研磨成彼此冲击颗粒。根据本发明，继续对前体组合物进行喷射研磨，直到达到如上所定义的期望粒度。具体地讲，根据本发明在喷射研磨机中保持对前体组合物进行喷射研磨，直到达到50μm或更小的粒度dv90。优选地，进行喷射研磨直至达到5.1μm至12.5μm范围内的粒度dv50。在一个优选的实施方案中，喷射研磨机包括分级器叶轮。分级器叶轮基本上是具有可调速马达的内聚旋转浸没管。所获得的研磨颗粒的细度是分级器叶轮的旋转速度的函数。将尺寸对应于预设参数的细产品颗粒从喷射研磨机中取出，而过大的颗粒被分级器叶轮阻隔并返回以进行进一步研磨。这样，可获得期望的粒度、限定的粒度上限并同时获得窄的粒度分布。配备有分级器叶轮的合适的喷射研磨机可例如从德国netzschtrockenmahltechnik有限责任公司商购获得。合适的喷射研磨机的例示性示例为得自netzsch的产品应用和用途本发明的干燥粉末组合物可使用本领域已知的各种方法施加。例如，使用诸如静电喷涂或流化床浸渍的干燥涂覆技术，可采用干燥颗粒形式的干燥粉末组合物。另选地，干燥粉末组合物可在使用之前分散或溶解于溶剂(例如水或有机溶剂诸如水和乙醇的组合)中。干燥粉末组合物的粒度和粒度分布适于提供在例如水基溶剂中的易分散性。合适的湿式施加技术包括例如本领域已知的湿式喷涂、辊涂或浸渍方法。在一个实施方案中，本发明提供了一种将干燥粉末组合物施加到金属表面的方法，该方法包括以下步骤：(i)使用静电喷涂或流化床浸渍将如上所定义的本发明的干燥粉末组合物施加到金属表面上。本发明人已发现一种调节基于热固性粘结剂的干燥粉末的粒度和粒度分布以便直接满足静电喷涂的需要的方法。根据上述制备方法制备的干燥粉末组合物不包含大到足以阻塞静电喷涂中的喷枪的颗粒。同时，干燥粉末组合物的粒度不太低并且足够窄，以便有利于在喷雾之前或在流化床浸渍期间干燥粉末的流化。除了使用本发明的干燥粉末组合物之外，电喷的方法原则上如本领域已知的那样进行。此外，流化床浸渍的方法原则上也是已知的。在流化床粉末涂覆中，受热的部件被直接浸入流化粉末容器中或通过在流化粉末容器上方形成的带电粉末云。其表面上可施加干燥粉末组合物的金属不受特别限制，并且包括例如铁、钢(包括但不限于诸如低碳钢和不锈钢)、铝、黄铜和其他合金，其他合金包含任选地具有表面处理(诸如用磷酸盐或锌镍表面处理)的这些金属中的任一种金属。如上文已经指出，根据本发明的干燥粉末组合物适合用作粘结材料。如本文所用的粘结材料可选自涂料、底漆、粘合剂和增粘剂。底漆是用于提高一种基底对另一种基底的粘附性的材料。粘合剂用于将两种材料粘附在一起。增粘剂是添加到第二材料中以提高其粘附到第三材料的能力的材料。在一个实施方案中，干燥粉末组合物用作用于制造制动衬块或制动蹄片的底漆。制动衬块是用于汽车和其他应用的盘式制动器的部件。制动衬块是钢背板，其中摩擦材料结合到面向刹车碟盘的表面。制动蹄片是制动系统的一部分，该制动系统承载汽车上使用的鼓式制动器中的制动衬片、或列车制动器和自行车制动器中的制动块。制动蹄片承载基于摩擦材料的制动衬片，该制动衬片粘结到蹄片。当施加制动器时，蹄片移动并且将衬片压靠在制动鼓的内部。制动衬块或制动蹄片的制造原则上是本领域已知的。根据本发明，将本发明的干燥粉末组合物施加到金属背板并且用摩擦材料包覆。对分层结构进行压制和加工，以同时固化摩擦材料和粘结剂。根据本发明的干燥粉末组合物还可用于将制动垫片粘结到制动衬块的反面。制动垫片是薄金属衬块或橡胶衬块，其适配在制动衬块和制动钳之间以校正有时导致噪声的细微差别。这些制动垫片主要用于将噪声降低并将任何咔嗒声保持为最小。还可通过静电喷涂将本发明的干燥粉末组合物作为保护性涂料施加到制动衬块上。然后将经涂覆的制动衬块加热至高温，以将涂料粘附并固化到制动衬块。这可能是为了腐蚀保护和成品部件的外观两者。本发明的干燥粉末组合物也适用于其他应用领域。例如，干燥粉末组合物可用作聚合物(例如橡胶)化合物中的增粘剂。向聚合物化合物中添加增粘剂原则上是本领域已知的。本发明的干燥粉末组合物可用于替代例如橡胶与织物粘结领域中的常规现有技术增粘剂。合适的织物包括例如尼龙。合适的聚合物化合物包括但不限于基于天然橡胶(nr)或合成橡胶的橡胶化合物，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)、异戊二烯橡胶(ir)或异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)、或它们的混合物。在一个实施方案中，将本发明的干燥粉末组合物作为增粘剂添加到epdm橡胶组合物中以用于制造软管，例如增强橡胶软管。使用以下实施例进一步说明本发明。实施例：实施例1：产生适于湿式喷涂或辊应用的粘结剂的能力在搅拌下，将包含颗粒形式的热固性树脂的混合物a：140g自由流动的经研磨的干燥粉末组合物(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36)加入212ml去离子水中。分两次单独添加另外的成分。在高剪切搅拌下加入第一组成分，并且在完全分散之后，在搅拌下加入剩余成分，以获得由hbfuller供应的工业标准湿粘结剂的相对应制剂。在过滤和分析之前，将容器再搅拌60分钟。重新分散的混合物a显示无未分散的残余物。物理数据：湿参考粘结剂混合物a固体1[％]35.435.2粘度2[s]4041hegman研磨[μm]151526℃下的比重1.111.111.通过在105℃下干燥2小时测量的固体。2.使用din4杯在26℃下进行粘度测量。粘结结果：使用由hbfuller供应的工业标准基于酚醛的湿粘结剂和上述重新分散的混合物a(使用刮刀施加，然后使其风干至25微米的干膜厚度(dft))制备用于四重搭接剪切分析的合适测试件。对每个低碳钢测试件进行mek去油，g17喷砂处理至ra9-10微米，在涂覆之前进行mek去油。使用midlandbrake450半固化摩擦材料(在180℃下25分钟)以10％压缩率压制测试件，然后在300℃下后固化1小时。除非指明，否则在任何测试之前将每个测试件静置24小时。从上面可以看出，包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物可运送给顾客，并且可在液体中重新分散以用作具有保持的粘结性能的常规湿粘结剂。实施例2：制剂的粘结性能使用由hbfuller供应的工业标准基于酚醛的湿粘结剂(使用刮刀施加，然后使其风干至25微米的dft)和包含颗粒形式的热固性树脂的自由流动的经研磨的干燥粉末组合物(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36—作为干燥粉末手动施加至25微米的dft)两者来制备用于单搭接剪切分析的合适测试件。对每个低碳钢测试件进行mek去油，g17喷砂处理至ra9-10微米，在涂覆之前进行mek去油。使用midlandbrake450半固化摩擦材料(在180℃下25分钟)以10％压缩率压制测试件，然后在300℃下后固化1小时。除非指明，否则在任何测试之前将每个测试件静置24小时。从上面可以看出，可以使用包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物，而不是具有保持的粘结性能的常规湿粘结剂。实施例3：粒度使用上述喷射研磨机获得包含热固性树脂的自由流动的干燥粉末的样品，每种样品具有不同的粒度和粒度分布。样品参数在下面列出：然后将每个样品依次装载到nordsonlt静电喷枪的供应料斗中并评估流化(在流化床观察后评级)、施加(基于混浊稳定性和阻塞评级)和在平坦金属板上具有相同通过次数的表面覆盖度/膜厚度。所得的观察结果可见于如下(按1级最佳且8级最差的顺序评级)：据发现，在本研究期间用于施加的最佳制剂为样品d和e以及经进一步工艺优化的样品c。与样品c的较窄分布相比，样品g的宽分布显示出具有总体有害的应用特性，并且进一步凸显了对于限定的(相对较窄的)粒度分布以获得最佳性能的需要。实施例4：橡胶中的增粘在双辊研磨机上，将所需phr的自由流动的经研磨的干燥粉末(dv90＝15.9μm；dv50＝6.25μm；(dv90-dv10)/dv50＝2.36)与330g的每种母料(原料化合物包括预混合的弹性体、填料和其他固化剂)混合。一旦完全掺入，就将化合物切片并制备用于比较测试。掺入原料nr中导致固化行为发生微小变化，但是在所用的添加水平下拉伸强度和伸长率明显下降。掺入原料nbr中导致更高的焦烧水平，并且所得化合物的硬度明显增加且伸长率降低。掺入原料epdm仅导致固化行为的小变化，但在所用的添加水平下拉伸强度明显下降。使用压塑模制，将每种化合物在160℃下贴靠喷砂处理钢固化20分钟。获得50mm/min的剥离力。可观察到对喷砂处理金属的粘附性增加，然而对织物的粘附性已显示出甚至更强的粘结性能并且具有用于若干应用的可能性。nr1nr2nr3nbr1nbr2nbr3epdm1epdm2epdm3剥离力[n/mm]04.615.0307.327.6004.896.44因此，包含颗粒形式的热固性树脂的干燥粉末组合物可用作聚合物化合物中的用于增粘的添加剂。当前第1页12
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