铽、铈掺杂黄磷炉渣制备二氧化硅基复合荧光材料的方法与流程

本发明属于工业固体废弃物再利用技术领域，具体涉及tb³ 、ce³ 共掺杂黄磷炉渣制二氧化硅基复合荧光材料的制备方法。

背景技术：

黄磷炉渣主要是电炉法生产黄磷过程中形成的高硅钙固体废弃物。其中二氧化硅和氧化钙总量高达80％-90％，同时含有少量的其他金属氧化物、p2o5和氟化物等。黄磷炉渣由于其高硅高钙特性，目前已广泛的应用于微晶玻璃、水泥、陶瓷材料、混凝土、烧砖和白炭黑等多个领域。

二氧化硅作为典型的非金属氧化物，因其良好的化学稳定性、高光稳定性以及高的机械强度等特点，是制备荧光材料的理想基质。随着现代医学、分子生物学、材料科学的快速发展以及各种先进荧光检测技术和仪器的应用，荧光标记材料极大的促进了以上领域的进步。稀土掺杂荧光材料以其独特的光物理性质，f-f跃迁产生的特征峰、长寿命的尖峰发射，以及会产生的大stokes位移，复杂的能量传递和可调谐发光的物理性质，使其在生产生活中具有相当大的优势。

稀土离子与二氧化硅基质结合，不仅可以给稀土离子提供相对稳定的环境来实现其优异的光学特性，还可以赋予二氧化硅良好的功能性。因此，其在生物成像、固态照明和显示、太阳能电池、长余辉发光材料等领域得到了广泛的研究。

技术实现要素：

本发明提供了tb³ 、ce³ 共掺杂黄磷炉渣制二氧化硅基复合荧光材料的制备方法，使二氧化硅具有荧光特性，该方法是利用工业废弃物黄磷炉渣生产的二氧化硅与稀土离子复合制备荧光材料的工业路线，可以达到二次资源综合利用，实现循环经济，节能减排的目的。

为了达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

tb³ 、ce³ 掺杂黄磷炉渣制二氧化硅基复合荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1：配制浓度为20-28％的硝酸溶液于烧杯中，在50-90℃的恒温水浴锅中，在机械搅拌下迅速加入黄磷炉渣反应60min；采用循环水式真空泵对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤滤渣多次至ph＝5-8，后滤渣置于110℃鼓风干燥箱中18-24h，取出冷却，研细制得si02样品备用；

s2：称取s1中制备的si02溶解于naoh溶液，90℃水浴下磁力搅拌直到si02全部溶解，冷却并过滤除去其他固体杂质；

s3：冷却后的溶液中滴加入硝酸铽，放置在磁力搅拌器中迅速搅拌30min，使其快速混合均匀；

s4：在与步骤s3相同的操作条件下加入与硝酸铽溶液体积比为3:1的硝酸铈溶液；

s5：向溶液体系中加入盐酸，缓慢滴入溶液中，使溶液ph＝8，产生大量沉淀后持续搅拌；

s6：将s5所得溶液过滤，用去离子水洗涤滤渣，干燥，得到白色粉末备用；

s7：将白色粉末放置坩埚中煅烧后得到二氧化硅基复合荧光材料；

优选的，所述步骤s1中质量浓度为24％的硝酸溶液与30g黄磷炉渣的液固比为10:1,搅拌速度为300rpm；

优选的，所述步骤s2中si02的用量为0.3g，质量分数10％naoh溶液取30ml，搅拌时间30min；

优选的，所述步骤s3中硝酸铽溶液浓度为0.05mol/l，取3ml加入溶液体系，同时加入与硝酸铽溶液体积比为3:1的硝酸铈溶液，其搅拌速度为500rpm；

优选的，所述步骤s5配制体积比为1:1盐酸溶液，其搅拌速度调制350rpm，搅拌时间60min；

优选的，步骤s6中过滤洗涤次数为2-3次；干燥温度110℃；

优选的，步骤s7煅烧温度700℃，煅烧时间180min。

本发明的有益效果：

1)本发明有效提取利用黄磷炉渣的二氧化硅，制备稀土离子掺杂二氧化硅基荧光材料，为黄磷炉渣的有效利用提供一条新的工艺技术；

2)本发明方法工艺流程中，废弃物黄磷炉渣中氧化钙能够制备高品质的轻质碳酸钙产品的同时，通过掺杂稀土离子二氧化硅基荧光材料，可用于白光led的绿色成分；

3)本发明具有工艺设备简单，操作容易、安全等特点，同时达到了二次资源的综合利用；

本发明利用tb³ 、ce³ 共掺杂黄磷炉渣制备二氧化硅基复合荧光材料制备方法，使其二氧化硅具有荧光特性，来实现资源的综合利用，降低环境污染，充分合理利用资源，达到绿色环保目的，对二次资源的回收利用有重要意义。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；下列实施例中使用的黄磷炉渣原料的主要成分为：黄磷炉渣含sio241.62％，cao49.72％。

实施例1

1)将24％硝酸300ml溶液于500ml烧杯中，在60℃的恒温水浴锅中，机械搅拌下迅速加入30g黄磷炉渣，控制其液固比为10:1。搅拌速度为300rpm，反应时间为60min。采用循环水式真空泵对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤多次至ph＝6左右，滤渣置于110℃鼓风干燥箱中过夜，取出冷却，研细制得si02样品；

2)称取0.3g制备的si02溶解于10％naoh30ml溶液中，90℃水浴磁力搅拌直到si02全部溶解，过滤除去生成的其他固体杂质；

3)在冷却后的溶液中缓慢加入0.05mol/l硝酸铽溶液3ml，放置磁力搅拌器中迅速搅拌30min，其搅拌速度为500rpm，使其快速混合均匀；

4)在与步骤3)相同的操作条件下加入与硝酸铽溶液体积比为3:1的硝酸铈溶液，通过步骤5)、6)得到共掺杂荧光材料；

5)向体系中加入体积比1:1盐酸，缓慢滴入溶液中，使溶液ph＝8，产生大量沉淀后持续搅拌，搅拌速度调制350rpm。将溶液过滤，用去离子水洗涤2～3次，110℃干燥，得到白色粉末备用；

6)将白色粉末放置坩埚中700℃煅烧180min后得到二氧化硅基复合荧光材料；

步骤3)中得到的tb³ 掺杂二氧化硅荧光材料，经分析，544.0nm处的荧光强度为1743；步骤4)得到的tb³ 、ce³ 共掺杂sio2基荧光粉，经分析，544.0nm处的荧光强度为单掺杂tb³ 的1.11倍。

实施例2

1)将24％硝酸300ml溶液于500ml烧杯中，在60℃的恒温水浴锅中，机械搅拌下迅速加入30g黄磷炉渣，控制其液固比为10:1。搅拌速度为300rpm，反应时间为60min。采用循环水式真空泵对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤多次至ph＝6左右，滤渣置于110℃鼓风干燥箱中过夜，取出冷却，研细制得si02样品；

2)称取0.3g制备的si02溶解于10％naoh30ml溶液中，90℃水浴磁力搅拌直到si02全部溶解，过滤除去生成的其他固体杂质；

3)在冷却后的溶液中缓慢加入0.05mol/l硝酸铽溶液3ml，放置磁力搅拌器中迅速搅拌30min，其搅拌速度为500rpm，使其快速混合均匀；

4)在与步骤3)相同的操作条件下加入与硝酸铽溶液体积比为1.5:1的硝酸铈溶液，通过步骤5)、6)得到共掺杂荧光材料；

5)向体系中加入体积比1:1盐酸，缓慢滴入溶液中，使溶液ph＝8，产生大量沉淀后持续搅拌，搅拌速度调制350rpm。将溶液过滤，用去离子水洗涤2～3次，110℃干燥，得到白色粉末备用；

6)将白色粉末放置坩埚中700℃煅烧180min后得到二氧化硅基复合荧光材料；

步骤3)中得到的tb³ 掺杂二氧化硅荧光材料，经分析，544.0nm处的荧光强度为1643；步骤4)得到的tb³ 、ce³ 共掺杂sio2基荧光粉，经分析，544.0nm处的荧光强度为单掺杂tb³ 的1.54倍。

实施例3

1)将24％硝酸300ml溶液于500ml烧杯中，在60℃的恒温水浴锅中，机械搅拌下迅速加入30g黄磷渣炉，控制其液固比为10:1。搅拌速度为300rpm，反应时间为60min。采用循环水式真空泵对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤多次至ph＝6左右，滤渣置于110℃鼓风干燥箱中过夜，取出冷却，研细制得si02样品；

2)称取0.3g制备的si02溶解于10％naoh30ml溶液中，90℃水浴磁力搅拌直到si02全部溶解，过滤除去生成的其他固体杂质；

3)在冷却后的溶液中缓慢加入0.05mol/l硝酸铽溶液3ml，放置磁力搅拌器中迅速搅拌30min，其搅拌速度为500rpm，使其快速混合均匀；

4)在与步骤3)相同的操作条件下加入与硝酸铽溶液体积比为1:1的硝酸铈溶液，通过步骤5)、6)得到共掺杂荧光材料；

5)向体系中加入体积比1:1盐酸，缓慢滴入溶液中，使溶液ph＝8，产生大量沉淀后持续搅拌，搅拌速度调制350rpm。将溶液过滤，用去离子水洗涤2～3次，110℃干燥，得到白色粉末备用；

6)将白色粉末放置坩埚中700℃煅烧180min后得到二氧化硅基复合荧光材料；

步骤3)中得到的tb³ 掺杂二氧化硅荧光材料，经分析，544.0nm处的荧光强度为1643；步骤4)得到的tb³ 、ce³ 共掺杂sio2基荧光粉，经分析，544.0nm处的荧光强度为单掺杂tb³ 的2.23倍。

实施例4

1)将24％硝酸300ml溶液于500ml烧杯中，在60℃的恒温水浴锅中，机械搅拌下迅速加入30g黄磷渣炉，控制其液固比为10:1。搅拌速度为300rpm，反应时间为60min。采用循环水式真空泵对反应产物进行抽滤，用去离子水洗涤多次至ph＝6左右，滤渣置于110℃鼓风干燥箱中过夜，取出冷却，研细制得si02样品；

2)称取0.3g制备的si02溶解于10％naoh30ml溶液中，90℃水浴磁力搅拌直到si02全部溶解，过滤除去生成的其他固体杂质；

3)在冷却后的溶液中缓慢加入0.05mol/l硝酸铽溶液3ml，放置磁力搅拌器中迅速搅拌30min，其搅拌速度为500rpm，使其快速混合均匀；

4)在与步骤3)相同的操作条件下加入与硝酸铽溶液体积比为1:1.5的硝酸铈溶液，通过步骤5)、6)得到共掺杂荧光材料；

5)向体系中加入体积比1:1盐酸，缓慢滴入溶液中，使溶液ph＝8，产生大量沉淀后持续搅拌，搅拌速度调制350rpm。将溶液过滤，用去离子水洗涤2～3次，110℃干燥，得到白色粉末备用；

6)将白色粉末放置坩埚中700℃煅烧180min后得到二氧化硅基复合荧光材料；

步骤3)中得到的tb³ 掺杂二氧化硅荧光材料，经分析，544.0nm处的荧光强度为1643；步骤4)得到的tb³ 、ce³ 共掺杂sio2基荧光粉，经分析，544.0nm处的荧光强度为单掺杂tb³ 的2.14倍。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。