相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2019年7月31日、申请号为201980057274.5、发明名称为“涂料组合物”之申请的分案申请。
母案申请要求于2018年7月31日提交的美国临时申请第62/712,682号的优先权的权益，其内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及涂料组合物。更具体地，涂料组合物利用粘结剂组分以及还利用颜料组分，所述粘结剂组分包含聚乙烯醇缩丁醛和特定的成膜树脂、酸、任选的官能化三烷氧基硅烷、任选的磷酸酯；所述颜料组分包含钙离子交换二氧化硅、腐蚀抑制颜料和聚环氧烷磷酸酯。
背景技术：
被沉积至基底上并固化的涂料体系例如“有色加透明”涂料体系和单涂层涂料体系可经受来自环境的损害。例如，当将基底暴露于大气中存在的氧和水时可发生经涂覆的金属基底的腐蚀。因此，通常使用底漆层以保护基底不受腐蚀。通常将底漆层直接施加至裸露或经预处理的金属基底。在一些情况下，特别是在将底漆层施加至裸露金属基底上的情况下，底漆层由包含增强底漆层对基底的粘合性的材料例如酸(例如，磷酸)的组合物沉积而成。这样的底漆有时被称为蚀刻底漆、或洗涤底漆。
如所指出的，在一些情况下，在施加底漆层之前(如果使用这样的底漆层的话)对金属基底进行预处理。这样的预处理通常涉及在施加保护性或装饰性涂层之前施加磷酸盐转换涂层，然后漂洗。预处理通常用于使金属基底钝化并促进耐腐蚀性。
历史上，耐腐蚀涂层和金属预处理利用铬化合物和/或其他有毒金属例如铅以实现期望水平的耐腐蚀性和对随后施加的涂层的粘合性。例如，金属预处理通常利用包含有毒金属例如镍的磷酸盐转换组合物和包含铬的后漂洗液。此外，这样的组合物通常包含铬化合物。然而，使用铬和/或其他有毒金属可能导致产生造成环境问题和处置问题的废物流。
最近，已经做出努力以减少或消除铬和/或其他有毒金属的使用。因此，已经开发包含添加用以抑制腐蚀的其他材料的组合物。这些材料包含，例如磷酸锌颗粒、磷酸铁颗粒、钼酸锌颗粒、和钼酸钙颗粒等，并且通常包含颗粒以帮助抵抗腐蚀。在一些情况下，这些新的组合物劣于它们的含铬对应物。
因此，仍存在机会开发表现出与相似的含铬组合物相同或优于其的耐腐蚀特性的经改善的不含铬的组合物。此外，期望提供用于对包括裸露金属基底的金属基底进行处理以改善这样的基底的耐腐蚀性的方法，其中所述方法不涉及铬和/或其他有毒金属的使用。
技术实现要素：
在一个实施方案中，本公开提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。本公开还提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。本公开还提供了包括将所述涂料组合物施加至金属基底的步骤的方法。
在另一个实施方案中，本公开提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。本公开还提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。本公开还提供了包括将所述涂料组合物施加至金属基底的步骤的方法。
在又一个实施方案中，本公开提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(5)聚合磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、和(a)(5)以及(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、和(a)(5)以及(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。本公开还提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。本公开还提供了包括将所述涂料组合物施加至金属基底的步骤的方法。
具体实施方式
以下详细描述本质上仅是示例性的并且不旨在限制涂料组合物。此外，不旨在受前述背景技术或以下详细描述中所呈现的任何理论的束缚。
本公开的实施方案一般地涉及涂料组合物和用于制备其的方法。为了简洁起见，本文中可能未详细描述与涂料组合物有关的常规技术。此外，本文中描述的各种任务和过程步骤可以并入具有本文中未详细描述的另外的步骤或功能的更全面的工序或过程中。特别地，涂料组合物制造中的各种步骤是公知的，因此为了简洁起见，许多常规步骤将在本文中仅简要提及或者将完全省略而不提供公知的过程细节。
在某些实施方案中，本公开涉及基本上不含含铬材料的涂料组合物。在另一些实施方案中，本公开的涂料组合物完全不含这样的材料。如本文中所使用的，术语“基本上不含”意指所述材料(如果有的话)作为附带杂质存在于涂料组合物中。换言之，所述材料不影响涂料组合物的性质。在本公开的某些实施方案中，这意指涂料组合物包含小于2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、0.1重量百分比、或0.05重量百分比的含铬材料，或者在一些情况下，包含小于0.05重量百分比的含铬材料，其中这样的重量百分比是基于组合物的总重量。如本文中所使用的，术语“完全不含”意指所述材料在涂料组合物中完全不存在。因此，本公开的某些实施方案的涂料组合物不包含含铬材料。如本文中所使用的，术语“含铬材料”是指包含六价铬的材料。这样的材料的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐例如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、和重铬酸锶。
明确地考虑，在多个非限制性实施方案中，在本文中任何使用术语“涂料组合物”的地方都可以使用术语“洗涤底漆组合物”或“洗涤底漆”来替代。换言之，涂料组合物可以替代地限定为洗涤底漆或洗涤底漆组合物。
本公开的某些实施方案的涂料组合物基本上不含其他不期望的材料，包括有毒金属例如铅和镍。在某些实施方案中，本公开的涂料组合物完全不含这样的材料。
本公开提供了包含粘结剂组分和颜料组分的涂料组合物，下面详细描述粘结剂组分和颜料组分中的每一者。
(a)粘结剂组分：
(a1)聚乙烯醇缩丁醛：
粘结剂组分包含聚乙烯醇缩丁醛(即，pvb树脂)。这样的树脂可以通过使聚乙烯醇与丁醛反应来制备。聚乙烯醇可以通过乙酸乙烯酯单体的聚合和获得的聚乙酸乙烯酯随后的碱催化的甲醇分解来制备。聚乙烯醇与丁醛的缩醛化反应不是定量的，因此所得的聚乙烯醇缩丁醛可能包含一定量的羟基。此外，在聚合物链中可能残留少量的乙酰基。可以使用可商购的聚乙烯醇缩丁醛树脂。这样的树脂通常具有500至1000的平均聚合度和57摩尔百分比至70摩尔百分比的丁酸化程度。然而，可以使用本领域中已知的任何pvb树脂。适合的聚乙烯醇缩丁醛树脂的具体实例包括可从纽约州纽约市kurarayamerica,inc.商购的
在一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，pvb树脂以约30重量份至约70重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，pvb树脂以约35重量份至约65重量份、约40重量份至约60重量份、约45重量份至约55重量份、或约50重量份至约55重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，pvb树脂以约30重量份至约70重量份，例如约35重量份至约65重量份、约40重量份至约60重量份、约45重量份至约55重量份、约50重量份至约55重量份、约60重量份至约70重量份、约60重量份至约65重量份、约65重量份至约70重量份、约61重量份至约69重量份、约62重量份至约68重量份、约63重量份至约67重量份、约64重量份至约65重量份、或者约60重量份、约61重量份、约62重量份、约63重量份、约64重量份、约65重量份、约66重量份、约67重量份、约68重量份、约69重量份或约70重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(a2)成膜树脂：
除了pvb树脂之外，粘结剂组分还包含成膜树脂。成膜树脂可以为选自缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)、聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]、环氧酯、酚醛树脂、及其组合中的聚合物。在一个实施方案中，成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)。在另一个实施方案中，成膜树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]。在另一个实施方案中，成膜树脂为环氧酯。在另一个实施方案中，成膜树脂为酚醛树脂。在另一个实施方案中，成膜树脂为前述树脂中的两者或更多者的组合。
缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)可以为本领域中已知的任意者，例如epon1001或epon1004。聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]可以为本领域中已知的任意者，例如der354、epon862、epon869、den431和den438-85。环氧酯可以为本领域中已知的任意者，例如beckopoxem460。酚醛树脂也可以为本领域中已知的任意者，例如phenodurpr263/70b。认为该成膜树脂在不损害由pvb树脂提供的膜特性的同时增加雾固体并改善涂料组合物的可制造性。该成膜树脂还可以增强pvb树脂的湿粘合性、抗碎落性、耐腐蚀性和/或柔性。
还可以用在本公开的涂料组合物中的另外的成膜树脂包括但不限于用于汽车oem涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、和航天涂料组合物等的那些。在某些实施方案中，另外的成膜树脂为热固性成膜树脂或者包括热固性成膜树脂。如本文中所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“凝固”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该特性通常与通常例如由热或辐射引起的组合物组分的交联反应有关。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦经固化或交联，热固性树脂在施加热时将不会熔化并且不溶于溶剂。在另一些实施方案中，包含在本公开的涂料组合物内的成膜树脂包括热塑性树脂。如本文中所使用的，术语“热塑性”是指包含不通过共价键连接的聚合物组分的树脂，从而可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂。
适合用在本公开的涂料组合物中的另外的成膜树脂包括，例如由具有至少一种类型的反应性基团的聚合物与具有与聚合物的反应性基团反应的反应性基团的固化剂的反应形成的那些。如本文中所使用的，术语“聚合物”意指包括低聚物，并且包括但不限于均聚物和共聚物两者。聚合物可以为，例如丙烯酸类、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯、纤维素、丙烯酸酯、基于硅的聚合物、其共聚物、及其混合物，以及可以包含反应性基团，例如环氧基、羧酸基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基和羧酸酯基等，包括其混合物。
粘结剂组分还可以包含固化剂。如本文中所使用的，术语“固化剂”是指促进涂料组合物组分“固化”的材料。如本文中所使用的，术语“固化”意指涂料组合物的任意可交联组分至少部分地交联。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5百分比至100百分比，例如完全交联的35百分比至85百分比。本领域技术人员理解，交联的存在和交联度(即交联密度)可以通过多种方法例如使用polymerlaboratoriesmkiiidmta分析仪的动态力学热分析(dmta)来确定。可以使用本领域技术人员已知的各种固化剂中的任一者。例如，可以使用氨基塑料树脂、苯酚塑料树脂、多异氰酸酯、封端的异氰酸酯、酸酐、多元酸、多元醇、多胺、及其组合。
基于100重量份的粘结剂组分，成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，聚合物以约15重量份至约35重量份、约20重量份至约30重量份、或约25重量份至约30重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，成膜树脂以约10重量份至约20重量份、约11重量份至约19重量份、约12重量份至约18重量份、约13重量份至约17重量份、约14重量份至约16重量份、约15重量份至约16重量份、约12重量份至约15重量份、约13重量份至约17重量份、或者约10重量份、约11重量份、约12重量份、约13重量份、约14重量份、约15重量份、约16重量份、约17重量份、约18重量份、约19重量份、或约20重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(a3)酸：
粘结剂组分还包含酸。酸可以为本领域中已知的任意者并且可以为有机的或无机的或其组合。在多个实施方案中，酸选自单宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物、或其混合物。适合的衍生物包括上述酸的酯、酰胺、和/或金属配合物。在另一个实施方案中，酸为磷酸。在另一个实施方案中，酸为单宁酸。在另一个实施方案中，酸为磷酸和单宁酸的组合。
关于单宁酸，单宁从各种植物和树木中提取，根据其化学特性，单宁可以分类为(a)可水解单宁、(b)缩合单宁、和(c)包含可水解单宁和缩合单宁两者的混合单宁。可用于本公开的单宁包括包含从天然存在的植物和树木中提取的单宁的那些，并且通常被称为植物单宁。适合的植物单宁包括粗制的、普通的或可溶于热水的缩合植物单宁，例如白雀树、含羞草、红树、云杉、铁杉、加比恩(gabien)、金合欢、儿茶、乌兰达(uranday)、茶树、落叶松、诃子、栗木、芸实、橡椀、漆树、金鸡纳树、橡树等。这些植物单宁不是具有已知结构的纯化学化合物，而是包含许多组分，包括缩合成复杂聚合结构的酚部分例如儿茶酚、邻苯三酚等。在某些实施方案中，酸为磷酸，例如100百分比的正磷酸、过磷酸或其水溶液，例如70百分比至90百分比的磷酸溶液。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
基于100重量份的粘结剂组分，酸以约10重量份至约30重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，酸以约15重量份至约25重量份、或约20重量份至约25重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，酸以约10重量份至约20重量份、约11重量份至约19重量份、约12重量份至约18重量份、约12重量份至约15重量份、约13重量份至约17重量份、约14重量份至约16重量份、约15重量份至约16重量份、约13重量份至约17重量份、或者约10重量份、约11重量份、约12重量份、约13重量份、约14重量份、约15重量份、约16重量份、约17重量份、约18重量份、约19重量份、或约20重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(a4)官能化三烷氧基硅烷：
粘结剂组分还可以包含任选的通常用作粘合促进剂的官能化三烷氧基硅烷。术语“任选”意指官能化三烷氧基硅烷可以存在或可以不存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约0重量份至约10重量份的量存在。如果利用官能化三烷氧基硅烷，则基于100重量份的粘结剂组分，其以大于零重量份的量至至多约10重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约0.5重量份、约1重量份、约1.5重量份、约2重量份、约2.5重量份、约3重量份、约3.5重量份、约4重量份、约4.5重量份、约5重量份、约5.5重量份、约6重量份、约6.5重量份、约7重量份、约7.5重量份、约8重量份、约8.5重量份、约9重量份、约9.5重量份、或约10重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份、约4重量份至约9重量份、约5重量份至约8重量份、约6重量份至约7重量份、约4重量份至约6重量份、或者约3重量份、约4重量份、约5重量份、约6重量份、约7重量份、约8重量份、约9重量份、或约10重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
适合的官能化三烷氧基硅烷的多个非限制性实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基二甲基乙氧基硅烷、及其组合。在一个实施方案中，官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷。
在另一些实施方案中，官能化三烷氧基硅烷为双足硅烷(dipodalsilanes)。双足硅烷为粘合促进剂，其固有的水解稳定性多至常规硅烷的约10,000倍。这些产品对包含环氧、氨基甲酸酯、环氧/氨基甲酸酯混合物、多硫化物、氰基丙烯酸酯和有机硅的许多复合体系的基底结合和机械强度具有显著影响，并且可以用于水性、高固体和光敏的化学物质中。官能化双足硅烷以及非官能化双足硅烷与官能化常规硅烷的组合在许多粘合体系特别是底漆和水浸入应用中对基底结合具有显著影响并且使得能够拥有活性。
以下阐述多个非限制性实施方案：
(a5)聚合磷酸酯：
粘结剂组分还可以包含聚合磷酸酯。聚合磷酸酯没有特别限制并且可以为本领域中已知的任意者。例如，聚合磷酸酯的重均分子量可以为约1000g/mol至约5000g/mol、约1500g/mol至约4500g/mol、约2000g/mol至约4000g/mol、约2500g/mol至约3500g/mol、约3000g/mol至约3500g/mol、或约3500g/mol至约4000g/mol。在另一些实施方案中，聚合磷酸酯的重均分子量为约3000g/mol、约3100g/mol、约3200g/mol、约3300g/mol、约3400g/mol、约3500g/mol、约3600g/mol、约3700g/mol、约3800g/mol、约3900g/mol、或约4000g/mol。在另一些实施方案中，聚合磷酸酯的数均分子量可以为约250g/mol至约2500g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1500g/mol至约2000g/mol、或者约1000g/mol、约1100g/mol、约1200g/mol、约1300g/mol、约1400g/mol、约1500g/mol、约1600g/mol、约1700g/mol、约1800g/mol、约1900g/mol、或约2000g/mol。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在多个实施方案中，聚合磷酸酯为游离酸的复合烷基/芳基磷酸酯。在另一些实施方案中，聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物(saa100或saa101)、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物。在一个实施方案中，聚合磷酸酯可商购为lubrizol2062。
基于100重量份的粘结剂组分，聚合磷酸酯可以以约3重量份至约10重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，聚合磷酸酯以约4重量份至约9重量份、约5重量份至约8重量份、约6重量份至约7重量份、或者约3重量份、约4重量份、约5重量份、约6重量份、约7重量份、约8重量份、约9重量份或约10重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(b)颜料组分：
(b1)钙离子交换二氧化硅：
返回参照颜料组分，颜料组分包含钙离子交换二氧化硅。可以利用任何等级的钙离子交换二氧化硅。钙离子交换二氧化硅可以为本领域中已知的任意者，包括但不限于可从w.r.grace&co.作为
基于100重量份的粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约15重量份至约100重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约20重量份至约95重量份、约25重量份至约90重量份、约30重量份至约85重量份、约35重量份至约80重量份、约40重量份至约75重量份、约45重量份至约70重量份、约50重量份至约65重量份、或约55重量份至约60重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份、约31重量份至约39重量份、约32重量份至约38重量份、约33重量份至约37重量份、约34重量份至约36重量份、约35重量份至约36重量份、或约35重量份至约36重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(b2)腐蚀抑制颜料：
颜料组分还可以包含任选的腐蚀抑制颜料。可以利用本领域中已知的任何腐蚀抑制颜料，例如磷酸锌。在另一些实施方案中，可以使用双正磷酸盐，其中阳离子之一由锌表示。例如，这些可以包括zn-al、zn-ca，而且还包括zn-k、zn-fe、zn-ca-sr或ba-ca和sr-ca组合。可以组合磷酸根阴离子与另外的防腐蚀有效的阴离子例如硅酸根、钼酸根或硼酸根。改性磷酸盐颜料可以通过有机腐蚀抑制剂改性。改性磷酸盐颜料可以例示为以下化合物：磷酸铝(iii)锌(ii)、碱性磷酸锌、磷钼酸锌、磷钼酸锌钙、硼磷酸锌。此外，磷硅酸锌锶、磷硅酸钙钡、磷硅酸钙锶锌(磷硅酸casrzn)、及其组合。还可以使用5-硝基间苯二甲酸锌、5-硝基间苯二甲酸钙、氰尿酸钙、二壬基萘磺酸的金属盐、及其组合。另外的实例为磷酸铁，胶体二氧化硅，合成无定形二氧化硅，和较简单的钼酸盐例如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡和钼酸锶。适合的无定形二氧化硅可从w.r.graceandcompany以商品名
基于100重量份的粘结剂组分，任选的腐蚀抑制颜料可以以约0重量份至约100重量份的量存在。术语“任选”意指腐蚀抑制颜料可以存在或可以不存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约0重量份至约100重量份的量存在。如果利用腐蚀抑制颜料，则基于100重量份的粘结剂组分，其以大于零重量份的量至至多约100重量份的量存在。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约5重量份至约95重量份、约10重量份至约90重量份、约15重量份至约85重量份、约20重量份至约80重量份、约25重量份至约75重量份、约30重量份至约70重量份、约35重量份至约65重量份、约40重量份至约60重量份、约45重量份至约55重量份、或约45重量份至约50重量份的量存在。在另一些实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份、约41重量份至约49重量份、约42重量份至约48重量份、约43重量份至约47重量份、约44重量份至约46重量份、或约44重量份至约45重量份、或者约40重量份、约41重量份、约42重量份、约43重量份、约44重量份、约45重量份、约46重量份、约47重量份、约48重量份、约49重量份、或约50重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
(b3)聚环氧烷磷酸酯：
颜料组分还可以包含聚环氧烷磷酸酯。聚环氧烷磷酸酯可以被进一步限定为聚环氧乙烷磷酸酯、聚环氧丙烷磷酸酯、聚环氧丁烷磷酸酯、或者呈嵌段共聚物结构或混嵌共聚物结构的环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷的任意组合。在多个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。例如，基于100重量份的粘结剂组分，聚环氧烷磷酸酯可以以约2重量份至约6重量份、约3重量份至约5重量份、约4重量份至约5重量份、或者约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、约5重量份、约6重量份、或约7重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在多个实施方案中，聚环氧烷磷酸酯为在聚合物链中的任意点处用一个或更多个磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。在另一些实施方案中，组合聚环氧烷磷酸酯与mpeg(例如mpeg400)和/或在聚环氧乙烷的两端处均具有甲基的聚环氧乙烷。此外，考虑聚环氧烷磷酸酯可以与非离子表面活性剂组合。例如，该表面活性剂可以具有高的浊点和约13的hlb。该表面活性剂可以为surfynol465。
另外的组分：
除了上述组分之外，涂料组合物还可以包含一种或更多种另外的组分。可替代地，涂料组合物可以不含下述这些另外的组分中的一者。这些另外的组分可以为涂料组合物的领域中已知的任意者。例如，一种或更多种另外的组分可以选自着色颜料、体质颜料、粘合促进剂、溶剂、分散剂、蚀刻剂、流变和流动添加剂、有机硅、防沉降剂、增稠剂、染料、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗气剂、有机共溶剂、催化剂、抗氧化剂、和其他常规助剂、及其组合。
在一个实施方案中，涂料组合物包含含有一种或更多种溶剂的溶剂组分。可以使用本领域中已知的任何溶剂，包括但不限于丙二醇甲醚、正丁醇、异丁醇、二甲苯、芳族烃、及其组合。在多个实施方案中，每100重量份的涂料组合物，溶剂的总量以约25重量份至约95重量份、约30重量份至约85重量份、约35重量份至约80重量份、约40重量份至约75重量份、约45重量份至约70重量份、约50重量份至约65重量份、约55重量份至约60重量份、或约70重量份至约90重量份的量存在。在另一些实施方案中，每100重量份的涂料组合物，单独的溶剂例如前述选项中的任一者或更多者可以以前述量中的任一者或更多者存在或者以例如约0.5重量份至约30重量份、约0.5重量份至约1重量份、约1重量份至约30重量份、约1重量份至约5重量份、约5重量份至约10重量份、约10重量份至约15重量份、约15重量份至约20重量份、约20重量份至约25重量份、或约25重量份至约30重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在多个实施方案中，涂料组合物包含一种或更多种粘合促进性。在另一些实施方案中，涂料组合物包含一种或更多种着色颜料。可以使用本领域中已知的任何着色颜料，包括但不限于炭黑、氧化铁红、二氧化钛、氧化铁黄、及其组合。为了本公开的目的，这些着色颜料与上述的钙离子交换二氧化硅和上述任选的腐蚀抑制颜料不同。在多个实施方案中，每100重量份的粘结剂组分，着色颜料以约4.5重量份至约45重量份、约9重量份至约40.5重量份、约13.5重量份至约36重量份、约18重量份至约31.5重量份、或约22.5重量份至约27重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在另一些实施方案中，涂料组合物包含一种或更多种体质颜料。可以使用本领域中已知的任何体质颜料，包括但不限于无定形二氧化硅、滑石、及其组合。为了本公开的目的，这些体质颜料与上述着色颜料、钙离子交换二氧化硅和上述任选的腐蚀抑制颜料不同。在多个实施方案中，每100重量份的粘结剂组分，体质颜料以约4.5重量份至约45重量份、约9重量份至约40.5重量份、约13.5重量份至约36重量份、约18重量份至约31.5重量份、或约22.5重量份至约27重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在另一些实施方案中，涂料组合物包含一种或更多种分散剂。可以使用本领域中已知的任何分散剂，包括但不限于efkafa4600。在多个实施方案中，每100重量份的粘结剂组分，分散剂以约1重量份至约10重量份、约2重量份至约9重量份、约3重量份至约8重量份、约4重量份至约7重量份、或约5重量份至约6重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在多个实施方案中，涂料组合物可以分成两部分，例如部分a和部分b。这些部分可以在使用涂料组合物之前，例如在使用之前多至约8小时组合。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在某些实施方案中，本公开的涂料组合物被配制为一组分组合物，其中将固化剂与另外的组合物组分混合以形成储存稳定的组合物。在另一些实施方案中，本公开的组合物可以被配制为两组分组合物，其中在即将应用之前将固化剂添加到预形成的其他组合物组分的混合物中。需要明确，本文中固化剂不是必需的。
在一个另外的实施方案中，每100重量份的涂料组合物，溶剂组分以约70重量份至约90重量份的量存在。在另一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约55重量份至约65重量份的量存在。在另一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在。在又一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，酸以约15重量份至约25重量份的量存在。在另一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约7重量份的量存在。在又一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约20重量份至约40重量份的量存在。在又一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约40重量份至约60重量份的量存在。在一个另外的实施方案中，涂料组合物包含基于100重量份的粘结剂组分以约20重量份至约30重量份的量存在的体质颜料。在另一个实施方案中，涂料组合物包含基于100重量份的粘结剂组分以约25重量份至约35重量份的量存在的着色颜料。在又一个实施方案中，涂料组合物包含基于100重量份的粘结剂组分以约1重量份至约5重量份的量存在的分散剂。在又一个实施方案中，基于100重量份的粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约55重量份至约65重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，酸以约15重量份至约25重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约7重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约20重量份至约40重量份的量存在，以及基于100重量份的粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约40重量份至约60重量份的量存在。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在某些实施方案中，本公开的涂料组合物呈液体涂料组合物的形式，其实例包括基于水的涂料组合物和基于溶剂的涂料组合物。不管形式如何，本公开的涂料组合物都可以单独使用或者与电涂层、底涂层或顶涂层组合使用。涂料组合物可以被描述为蚀刻底漆和/或金属基底预处理涂料组合物。可以将涂料组合物沉积在基底上以制备用于施加保护性或装饰性涂料体系的表面。可以用这样的组合物涂覆的金属基底包括，例如包括钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、和镀铝钢的基底。可以用这样的组合物涂覆的基底还可以包含多于一种金属或金属合金，因为基底可以为组装在一起的两种或更多种金属基底的组合，例如与铝基底组装的热浸镀锌钢。
本公开的涂料组合物可以应用于裸露金属。“裸露”意指未经任何预处理组合物(例如，如常规的磷化浴、有毒金属漂洗液等)处理的原始材料。另外，经涂料组合物涂覆的裸露金属基底可以为在其表面的剩余部分上以其他方式处理和/或涂覆的基底的切割边缘。
在施加涂料组合物之前，可以首先清洁金属基底以除去油脂、污垢、或其他异物。可以使用常规的清洁程序和材料。这些材料可以包括，例如基于溶剂的或碱性清洁剂，例如可商购的那些。实例包括axalta的3900s清洁剂、3901s清洁剂、3909s清洁剂、3919s清洁剂、v-3921s清洁剂和3939s清洁剂。可以在水漂洗之后和/或之前应用这样的清洁剂。
然后，可以在用碱性清洁剂清洗之后并在与金属基底涂料组合物接触之前用酸性水溶液漂洗金属表面。适合的漂洗溶液的实例包括弱酸性清洁剂或强酸性清洁剂，例如axalta的cromaxtm225s铝金属清洁剂和5717s金属调节剂。
本公开的涂料组合物可以通过多种方法中的任一者来制备。例如，任一种或更多种组分可以与任一种或更多种另外的组分混合。在此明确期望所有的添加顺序用于本文中的多个非限制性实施方案中。任一种或更多种组合的组分可以经历高剪切应力条件，例如通过在高速震荡器上震荡共混物，直至形成均匀的溶液或分散体。如果需要，可以使用任何施加应力的模式。
本公开的涂料组合物可以通过任何已知的施加技术例如浸渍或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后接喷涂、喷涂后接浸渍、刷涂或者通过辊涂施加至基底。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的典型的喷涂技术和设备、或者手动方法或自动方法。虽然本公开的涂料组合物可以施加至包括弹性体基底等的多种基底例如木材、玻璃、布、塑料、泡沫，但是在许多情况下，基底包括金属。
在本公开的某些实施方案的涂料组合物中，在将组合物施加至基底之后，通过经加热或经风干一段时间将溶剂即有机溶剂和/或水驱出膜来在基底表面上形成膜。适合的干燥条件将取决于特定的组合物和/或应用，但是在一些情况下，在约50℉至约250℉即约10℃至约121℃的温度下约1分钟至约5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可以施加多于一个涂层。通常在涂层之间，使先前施加的涂层闪蒸，即暴露于环境条件5分钟至30分钟。在某些实施方案中，涂层的厚度为0.05密耳至3密耳，例如约0.5密耳至约1.5密耳。然后可以对涂料组合物进行加热。在固化操作中，驱除溶剂并使组合物的可交联组分(如果有的话)交联。加热和固化操作有时在约160℉至约350℉(即约71℃至约177℃)的范围内的温度下进行。可以使用更低或更高的温度。在多个非限制性实施方案中，包括上述那些和在上述那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
在多个实施方案中，用保护性或装饰性涂料体系，例如单涂层顶涂层、或有颜色的底涂层组合物和透明涂层组合物的组合(即有色加透明体系)对涂料组合物进行顶涂覆。因此，本公开还涉及包括至少一个由本公开的涂料组合物沉积的涂层的多组分复合涂层。
在多个实施方案中，涂料组合物被进一步限定为汽车oem涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、或航天涂料组合物等。
本公开还涉及至少部分涂覆有本公开的涂料组合物的基底例如金属基底。在许多情况下，在将本公开的涂料组合物沉积在选自冷轧钢、电镀锌钢和铝中的一个金属基底的至少一部分上并使其固化时，制备了表现出大于当在相同条件下用比较涂料组合物至少部分地涂覆时相同基底所表现出的耐腐蚀特性的耐腐蚀特性的基底。
如本文中所使用的，术语“耐腐蚀特性”是指利用astmb117(盐雾测试)中描述的测试对金属基底进行的防腐蚀测量。在该测试中，将经涂覆的基底用刀划线以使裸露金属基底暴露。将划线的基底放入测试室中，其中将盐水溶液连续地喷在基底上。将室保持在恒定的温度下。将经涂覆的基底暴露于盐雾环境中特定的时间段，例如500小时或1000小时。在暴露之后，将经涂覆的基底从测试室中移出并评估沿划线的腐蚀。腐蚀通过“划线蠕变”来测量，划线蠕变被定义为腐蚀行进穿过划痕的以毫米测量的总距离。
当陈述基底“表现出耐腐蚀特性大于”另一个基底时，这意指基底表现出与另一基底相比更小的划痕蠕变(腐蚀行进穿过划痕更少的毫米数)。如本文中所使用的，术语“相同条件”意指将涂料组合物(i)以与被比较的组合物相比相同或相似的膜厚度沉积在基底上，以及(ii)在与被比较的组合物相比相同或相似的固化条件例如固化温度、湿度和时间下固化或干燥。
在许多情况下，当将本公开的涂料组合物沉积在选自冷轧钢、电镀锌钢和铝中的金属基底的至少一部分上并使其固化时，制备了表现出类似于或在一些情况下大于当在相同条件下用常规的含铬耐腐蚀组合物至少部分地涂覆时相同基底所表现出的耐腐蚀特性的耐腐蚀性的基底。
在本申请中，当陈述基底“表现出耐腐特性类似于”另一个基底时，这意指基底表现出的如上所述通过astmb117测量的划痕蠕变比被比较的基底大不超过10％。如本文中所使用的，术语“常规的含铬耐腐蚀组合物”是指可商购的涂料组合物。
第一另外的实施方案：
在另外的实施方案中，如下所述，明确地考虑任一个或更多个组分、方法步骤、量、范围等可以如下所述或者可以为如上所述的任一者。例如，如下所述的在任意实施方案中的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的一者或更多者或者其数值量或范围可以分别代替上述任一个或更多个实施方案中的如上所述的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的任一者或更多者。
此外，对于以下所有实施方案，明确地考虑包括以下所述的那些和在以下所述的那些之间的所有值和值的范围可以用于本文中的多个非限制性实施方案中。
此外，明确地考虑措辞包括、基本上由……组成和由……组成可以应用于以上或以下的任一个或更多个实施方案中。通常，措辞基本上由……组成描述了不含，或者包含小于10重量百分比、5重量百分比、4重量百分比、3重量百分比、2重量百分比、1重量百分比、0.5重量百分比、或0.1重量百分比(基于粘结剂组分、颜料组分、或作为整体的涂料组合物的总量)的一种或更多种的本文中未考虑的粘结剂组分，本文中未考虑的聚合物，本文中未考虑的酸，本文中未考虑的硅烷或有机硅，本文中未考虑的二氧化硅，本文中未考虑的颜料，本文中未考虑的磷酸酯，本文中未考虑的铬化合物、聚环氧烷聚合物或共聚物等的实施方案。此外，本文中描述的任何任选的化合物可以从任一个或更多个利用措辞包括、包含、基本上由……组成的的实施方案中排除。考虑涂料组合物可以包括、包含(a)粘结剂组分和(b)颜料组分，基本上由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分组成，或者由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分组成。
还考虑涂料组合物可以包括、包含(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分，基本上由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分组成，或者由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分组成。
还考虑涂料组合物可以包括、包含(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分，基本上由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分组成，或者由(a)粘结剂组分和(b)颜料组分以及本文中描述的任何其他任选的组分组成，其中(a)和(b)本身可以分别包括、包含(a1)、(a2)、(a3)和/或(a4)和/或(a5)以及(b1)、(b2)和(b3)，基本上分别由(a1)、(a2)、(a3)和/或(a4)和/或(a5)以及(b1)、(b2)和(b3)组成，或者分别由(a1)、(a2)、(a3)和/或(a4)和/或(a5)以及(b1)、(b2)和(b3)组成。
在一个实施方案中，本公开提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成。在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
本公开还提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。
在一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
在另一个实施方案中，酸为磷酸。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在。
在另一个实施方案中，官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
在另一个实施方案中，腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
在另一个实施方案中，聚环氧烷磷酸酯(其为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷)与另外的组分混合，所述另外的组分为在一端或两端用甲基封端的聚环氧乙烷和用聚环氧乙烷侧链改性的炔二醇。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约63重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约16重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
第二另外的实施方案：
在另外的实施方案中，如下所述，明确地考虑任一个或更多个组分、方法步骤、量、范围等可以如下所述或者可以为如上所述的任一者。例如，如下所述的在任意实施方案中的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的一者或更多者或者其数值量或范围可以分别代替上述任一个或更多个实施方案中的如上所述的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的任一者或更多者。此外，明确地考虑措辞包括、基本上由……组成、和由……组成可以应用于以下实施方案中的任一者或更多者。
在另一个实施方案中，涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
在另一个实施方案中，酸为磷酸。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在。
在另一个实施方案中，官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
在另一个实施方案中，腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成。在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约64重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约15重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约34重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约47重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成。在又一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在另一个实施方案中，本公开提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)和(b)(3)的步骤。
在另一个实施方案中，本公开提供了包括将涂料组合物施加至金属基底的步骤的方法。
第三另外的实施方案：
在另外的实施方案中，如下所述，明确地考虑任一个或更多个组分、方法步骤、量、范围等可以如下所述或者可以为如上所述的任一者。例如，如下所述的在任意实施方案中的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的一者或更多者，或者其数值量或范围可以分别代替上述任一个或更多个实施方案中的如上所述的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(b1)、(b2)和/或(b3)中的任一者或更多者。此外，明确地考虑措辞包括、基本上由……组成、和由……组成可以用于以下任一个或更多个实施方案。
在另一个实施方案中，涂料组合物包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(5)聚合磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
在另一个实施方案中，酸为磷酸。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚合磷酸酯以约4重量份至约8重量份的量存在。
在另一个实施方案中，聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
在另一个实施方案中，腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)组成。在另一个实施方案中，涂料组合物基本上由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，酸以约12重量份至约15重量份的量存在；聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约5重量份至约7重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
在另一个实施方案中，基于100重量份的所述粘结剂组分，聚乙烯醇缩丁醛以约62重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，成膜树脂以约16重量份的量存在；酸为磷酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约6重量份的量存在；基于100重量份的所述粘结剂组分，钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
在另一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)和(b)(3)组成。在另一个实施方案中，涂料组合物由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)和(b)(3)组成，例如，其中基于100重量份的粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
在另一个实施方案中，本公开提供了形成涂料组合物的方法，所述方法包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。
在另一个实施方案中，本公开提供了包括将涂料组合物施加至金属基底的步骤的方法。
物理特性的评估：
还考虑可以使用以下标准化测试中的任一者或更多者、或者如本领域技术人员所理解的其等同测试以单独评估或在施加至基底之后评估涂料组合物的一种或更多种物理特性。
dineniso9227：人工气氛中的腐蚀测试-盐雾测试(用于冷轧钢(crs)和镀锌钢的中性盐雾(astmb117)；用于铝合金的乙酸盐雾)(corrosiontestsinartificialatmospheres-saltspraytests(neutralsaltspray(astmb117)forcoldrolledsteel(crs)andgalvanizedsteel；aceticacidsaltsprayforaluminumalloys))
vda233-102：汽车结构中的材料和部件的循环腐蚀测试(cycliccorrosiontestingofmaterialsandcomponentsinautomotiveconstruction)
dineniso4623-1：色漆和清漆-耐丝状腐蚀的测定-第1部分:钢基底(iso4623-1:2000)(paintsandvarnishes-determinationofresistancetofiliformcorrosion-part1:steelsubstrate(iso4623-1:2000))
dineniso4623-2：耐丝状腐蚀的确定-第2部分：铝基底(determinationofresistancetofiliformcorrosion-part2:aluminumsubstrates)
dineniso4628-10：涂料和清漆-涂层降解的评估-缺陷的数量和尺寸的指标、以及外观均匀变化的强度的指标-第10部分：丝状腐蚀程度的评估(paintsandvarnishes-evaluationofdegradationofcoatings-designationofquantityandsizeofdefects,andofintensityofuniformchangesinappearance-part10:assessmentofdegreeoffiliformcorrosion)
dineniso6270-2：耐湿性的确定(determinationofresistancetohumidity)
astmd714-02：用于评估涂料起泡程度的标准测试方法(standardtestmethodforevaluatingdegreeofblisteringofpaints)
dineniso2409：交叉切割测试(粘合性)(cross-cuttest(adhesion))实施例
在本文中评估了六种涂料组合物。前两种涂料组合物为比较组合物。比较组合物1为含铬的组合物。比较组合物2为不含铬的组合物。接下来的四种涂料组合物为发明涂料组合物。这些组合物为发明组合物1、发明组合物2、发明组合物3、发明组合物4和发明组合物5。以下示出了七种组合物中的每一者。
比较组合物1：
粘结剂组分：
颜料组分：
酚醛树脂是用作车间底漆和洗涤底漆用的粘结剂的可固化树脂。其具有优异的颜料润湿特性。
阴离子表面活性剂在电离后起作用。当添加到水中时，阴离子表面活性剂离子化并具有负电荷。带负电荷的表面活性剂与带正电荷的颗粒结合。其为35.5％阴离子表面活性剂、27.5％1-丁醇、1％亚硫酸氢钠和36％水的共混物。阴离子表面活性剂用作非水性涂料的防沉降剂。作为现代防沉降剂，其通过颜料表面上的吸附现象起作用，并且即使在低粘度涂料(例如，如浸渍涂料和洗涤底漆)中也有效地防止颜料沉降并形成坚硬、难以搅拌的沉积物。其在宽极性范围内有效。此外，通过阴离子表面活性剂赋予的均匀静电电荷防止再团聚，从而抵消颜料的任何过早沉降。
比较组合物2：
粘结剂组分：
颜料组分：
在比较组合物2中使用缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)类型的树脂(mw范围为450至600)。其为衍生自双酚a和环氧氯丙烷的固态类型标准环氧树脂。特别地，其具有优异的粘合性、耐化学品性、耐热性等。
阴离子表面活性剂在电离后起作用。当添加到水中时，阴离子表面活性剂离子化并具有负电荷。带负电荷的表面活性剂与带正电荷的颗粒结合。其为35.5％阴离子表面活性剂、27.5％1-丁醇、1％亚硫酸氢钠和36％水的混合物。阴离子表面活性剂用作非水性涂料的防沉降剂。作为现代防沉降剂，其通过颜料表面上的吸附现象起作用，并且即使在低粘度涂料(例如，如浸渍涂料和洗涤底漆)中也有效防止颜料沉降并形成坚硬、难以搅拌的沉积物。其在宽极性范围内有效。此外，通过阴离子表面活性剂赋予的均匀静电电荷防止再团聚，从而抵消颜料的任何过早沉降。
发明组合物1：
粘结剂组分：
颜料组分：
在发明组合物1中使用pvb(聚乙烯醇含量＝12重量％至16重量％，聚乙酸乙烯酯＝1重量％至4重量％，平均mw范围为50,000g/mol至60,000g/mol)。pvb中的缩醛化程度决定其耐水性、在有机溶剂中的溶解度及其与其他配方组分(例如增塑剂和其他树脂)的相容性。pvb可以与树脂例如环氧化物和酚醛树脂开始交联反应。交联密度主要取决于缩醛化程度和可用于反应的oh基数。随着缩醛化程度的提高，pvb的吸水性下降。分子中的羟基决定了聚合物的优异的与极性表面的粘合性和高韧性。
在发明组合物1中使用聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]树脂(环氧摩尔质量＝169g/当量至175g/当量)。该树脂是低粘度多官能环氧酚醛清漆树脂，其典型的环氧官能度为2.5。其组合了低粘度和易加工性以及良好的热稳定性、机械强度和耐化学品性。
用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷具有440至800的分子量分布，并且在另一端用甲氧基基团封端。
发明组合物2：
粘结剂组分：
在发明组合物2中使用pvb(聚乙烯醇含量＝12重量％至16重量％，聚乙酸乙烯酯＝1重量％至4重量％，平均mw范围为50,000g/mol至60,000g/mol)。pvb中的缩醛化程度决定其耐水性、在有机溶剂中的溶解度及其与其他配方组分(例如增塑剂和其他树脂)的相容性。pvb可以与树脂例如环氧化物和酚醛树脂开始交联反应。交联密度主要取决于缩醛化程度和可用于反应的oh基数。随着缩醛化程度的提高，pvb的吸水性下降。分子中的羟基决定了聚合物的优异的与极性表面的粘合性和高韧性。
在发明组合物2中使用缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)类型的树脂(mw范围为450至600)。其为衍生自双酚a和环氧氯丙烷的固态类型标准环氧树脂。特别地，其具有优异的粘合性、耐化学品性、耐热性等。
所用的聚合磷酸酯是重均分子量为约1600的苯乙烯/烯丙醇2.33/1共聚物与正磷酸和对叔戊基苯酚以1:3:3的摩尔比反应至重均分子量为约3500的反应产物。
颜料组分：
发明组合物3：
粘结剂组分：
颜料组分：
在发明组合物3中使用pvb(聚乙烯醇含量＝12重量％至16重量％，聚乙酸乙烯酯＝1重量％至4重量％，平均mw范围为50,000g/mol至60,000g/mol)。pvb中的缩醛化程度决定其耐水性、在有机溶剂中的溶解度及其与其他配方组分(例如增塑剂和其他树脂)的相容性。pvb可以与树脂例如环氧化物和酚醛树脂开始交联反应。交联密度主要取决于缩醛化程度和可用于反应的oh基数。随着缩醛化程度的提高，pvb的吸水性下降。分子中的羟基决定了聚合物的优异的与极性表面的粘合性和高韧性。
在发明组合物3中使用缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)类型的树脂(mw范围为450至600)。其为衍生自双酚a和环氧氯丙烷的固态类型标准环氧树脂。特别地，其具有优异的粘合性、耐化学品性、耐热性等。
发明组合物4：
粘结剂组分：
颜料组分：
在发明组合物4中使用pvb(聚乙烯醇含量＝12重量％至16重量％，聚乙酸乙烯酯＝1重量％至4重量％，平均mw范围为50,000g/mol至60,000g/mol)。pvb中的缩醛化程度决定其耐水性、在有机溶剂中的溶解度及其与其他配方组分(例如增塑剂和其他树脂)的相容性。pvb可以与树脂例如环氧化物和酚醛树脂开始交联反应。交联密度主要取决于缩醛化程度和可用于反应的oh基数。随着缩醛化程度的提高，pvb的吸水性下降。分子中的羟基决定了聚合物的优异的与极性表面的粘合性和高韧性。
在发明组合物4中使用缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)类型的树脂(mw范围为450至600)。其为衍生自双酚a和环氧氯丙烷的固态类型标准环氧树脂。特别地，其具有优异的粘合性、耐化学品性、耐热性等。
发明组合物5：
粘结剂组分：
颜料组分：
在发明组合物5中使用pvb(聚乙烯醇含量＝12重量％至16重量％，聚乙酸乙烯酯＝1重量％至4重量％，平均mw范围为50,000g/mol至60,000g/mol)。pvb中的缩醛化程度决定其耐水性、在有机溶剂中的溶解度及其与其他配方组分(例如增塑剂和其他树脂)的相容性。pvb可以与树脂例如环氧化物和酚醛树脂开始交联反应。交联密度主要取决于缩醛化程度和可用于反应的oh基数。随着缩醛化程度的提高，pvb的吸水性下降。分子中的羟基决定了聚合物的优异的与极性表面的粘合性和高韧性。
在发明组合物5中使用缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)类型的树脂(mw范围为450至600)。其为衍生自双酚a和环氧氯丙烷的固态类型标准环氧树脂。特别地，其具有优异的粘合性、耐化学品性、耐热性等。
如下所述，对比较组合物1和2以及发明组合物1至5中的每一者进行评估。
根据dineniso4628-2进行起泡程度的评估，其中0＝无气泡，5＝密集/大气泡，以及wr＝起皱。
根据dineniso2409进行交叉影线的评估，其中组合使用2mm(60μm至120μm)或3mm(121μm至250μm)网格与1xtesa4657胶带。使用重复测量以及与面板边缘2cm的距离。
根据dineniso4628-8(适用于vda233-102，在crs和镀锌钢上的中性盐雾，以及在al6014上的乙酸盐雾)对划线或其他人工缺陷周围的分层和腐蚀的程度进行评估。刮痕的长度为至少12cm，并且报道六次测量的平均值。从划线的边缘至少1cm处开始测量，并且沿着划线以相同的距离取值。蠕变或分层被报道为完全除去的涂料到划线的距离减去0.2mm(划线的宽度)除以2的平均值。在钢上，蠕变是划线附近的深褐色的氧化铁沉淀，而分层是空白分层的区域。后者是由oh-形成和ph提高引起的。优选直接评估，因为闪锈形成可能阻碍评估。仅记录了底漆与金属的分层。未记录顶涂层分层。
用于评估涂料起泡程度的标准测试方法，astmd714-02，其中描述气泡尺寸和密度的标准程序使得作出严重程度的比较。使用该标准测试方法评估起泡的两个特性：尺寸和频率：
尺寸：在从10到0的数值刻度上选择四个等级的参考标准以测定大小，其中第10号表示未起泡。起泡标准第8号表示通过肉眼容易看到的最小尺寸的气泡。起泡标准第6号、第4号和第2号表示逐渐变大的尺寸。
频率：在每个尺寸等级处选择四个频率等级的参考标准，指定如下：密集，d；中等密集，md；中等，m；少量，f。
根据dineniso4628-10进行丝状腐蚀程度的评估。过程涉及分别在左侧和右侧测量从划线至丝状腐蚀已经发展到的点的最大距离ll和lr(以mm计)。报道最长细丝的长度l，其为ll和lr的平均值；此外，分别从左侧和右侧测量从划线至大部分细丝已经发展到的距离m1和mr(以mm计)。报道最常见的细丝长度m，其为m1和mr的平均值。最后，将最长细丝的长度l和最常见细丝长度m的数值等级表示为丝状腐蚀，l5/m3意指最长细丝的长度为5mm并且最常见细丝长度为3mm。
这些评估的结果列于下表中。在表中，命名(*)表示发明例比比较例1和比较例2两者表现更好，(**)表示发明例比比较例2表现更好但比含铬的比较例1表现更差，以及(***)表示发明例比比较例1和比较例2两者表现更差。
表1：dineniso6270-2：al6014合金上的耐湿性的确定
表2：dineniso6270-2：al5083合金上的耐湿性的确定
表3：dineniso6270-2：冷轧钢(crs)上的耐湿性的确定
表4：dineniso6270-2：镀锌钢上的耐湿性的确定
表5：vda233-102：冷轧钢(crs)上的循环腐蚀测试
表6：vda233-102：镀锌钢上的循环腐蚀测试
表7：dineniso9227：人工气氛中的腐蚀测试-al5083合金上的耐乙酸盐雾性
表8：dineniso4623-2：al6014合金上的耐丝状腐蚀的确定
在下表中，命名(#)表示发明例与比较例1表现相同或比比较例1表现更好。
表9：astmd714-02：用于评估涂漆起泡程度的标准测试方法
表10：astmd714-02：用于评估涂料起泡程度的标准测试方法
表11：vda233-102：冷轧钢(crs)上的循环腐蚀测试
表12：vda233-102：al6014合金上的循环腐蚀测试
表13：dineniso9227：人工气氛中的腐蚀测试-al6014合金上的耐乙酸盐雾性
表14：dineniso4623-2：al6014合金上的耐丝状腐蚀的确定
表15：dineniso4623-2：crs上的耐丝状腐蚀的确定
数据表明，含铬和不含铬两者的比较例在所有测试的基底上均具有弱的湿度性能。除了在5083等级铝上之外，发明例均比比较例表现更好，在5083等级铝上，含铬的比较例比不含铬的比较例和发明例表现都稍好。常规的含铬和不含铬两者的洗涤底漆的差的湿度性能对于本领域技术人员是公知的。
数据还表明，在vda循环腐蚀测试中，在镀锌钢上，发明例优于两个比较例。在crs上，所有三个发明例比不含铬的比较例更好，并且发明例1和发明例2比含铬的比较例更好。
数据进一步表明，在丝状腐蚀测试中，所有三个发明例优于不含铬的比较例，并且与含铬的比较例相当。发明例1比含铬的比较例略好。
数据还表明，在酸化的盐雾测试中，所有三个发明例优于不含铬的比较例，但劣于含铬的比较例。
耐湿性数据表明，在al6014和crs两者上，发明例4比比较例1(含铬的)表现出更好的性能。与比较例1相比，发明例5在al6014上略弱但在crs上相当。
数据还表明，在vda循环腐蚀测试中，在crs上，发明例优于比较例1。在al6014上，两个发明例比含铬的比较例略弱。
数据还表明，在酸化的盐雾测试中，两个发明例与比较例1相当。
数据进一步表明，在crs上的丝状腐蚀测试中，两个发明例比比较例1更好。在al6014上，含铬的比较例比两个发明例更好。
在多个另外的非限制性实施方案中，考虑任一个或更多个实施例中的任一种或更多种组分可以用详细描述中阐述的任一种或更多种相应的组分代替。类似地，在另一些另外的非限制性实施方案中，任一个或更多个实施例的量可以用详细描述中阐述的相应组分的任一个或更多个量代替。换言之，实施例不必严格地受限于以上明确阐述的那些组分和量，并且可以由本领域技术人员进行修改。
本文中明确地考虑在多个非限制性实施方案中使用的前述组分、量、范围、值、方法步骤等的所有组合。更具体地，即使没有在以上相同或相邻段落中描述各种组分、量、范围、值、方法步骤等，也在此明确地考虑所有组合。此外，在多个非限制性实施方案中，包括以上那些和在以上那些之间的所有值和值的范围都被明确地考虑用于本文中。
虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应理解存在大量的变型。还应理解，一个或更多个示例性实施方案仅是实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利路线图。应理解，可以在不背离所附权利要求书中阐述的范围的情况下对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变。
本申请还涉及以下方案。
1.一种涂料组合物，包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
2.根据项1所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
3.根据项1或2所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
4.根据项1至3中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
5.根据项4所述的涂料组合物，其中所述酸为磷酸。
6.根据项1至5中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在。
7.根据项6所述的涂料组合物，其中所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.根据项1至7中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
9.根据项1至8中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
10.根据项9所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
11.根据项1至10中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
12.根据项11所述的涂料组合物，其中所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
13.根据项1所述的涂料组合物，基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
14.根据项13所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
15.根据项13所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约63重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约16重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
16.根据项1所述的涂料组合物，由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
17.根据项16所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
18.根据项16所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约63重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约16重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
19.一种形成根据项1所述的涂料组合物的方法，包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)和(b)(3)的步骤。
20.一种方法，包括将根据项1所述的涂料组合物施加至金属基底的步骤。
21.一种涂料组合物，包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛]，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(4)官能化三烷氧基硅烷，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
22.根据项21所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
23.根据项21或22所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
24.根据项21至23中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
25.根据项24所述的涂料组合物，其中所述酸为磷酸。
26.根据项21至26中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在。
27.根据项26所述的涂料组合物，其中所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
28.根据项21至27中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
29.根据项21至28中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
30.根据项29所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
31.根据项21至30中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
32.根据项31所述的涂料组合物，其中所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
33.根据项21所述的涂料组合物，基本上由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
34.根据项33所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
35.根据项33所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约64重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约15重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约34重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约47重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
36.根据项21所述的涂料组合物，由(a)(1)至(a)(4)和(b)(1)至(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
37.根据项36所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约4重量份至约6重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
38.根据项36所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约64重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约15重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述官能化三烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述官能化三烷氧基硅烷以约5重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约34重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约47重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
39.一种形成根据项21所述的涂料组合物的方法，包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(4)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。
40.一种方法，包括将根据项21所述的涂料组合物施加至金属基底的步骤。
41.一种涂料组合物，包含：
a.粘结剂组分，所述粘结剂组分包含：
(1)聚乙烯醇缩丁醛，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约30重量份至约70重量份的量存在；
(2)成膜树脂，所述成膜树脂为缩水甘油基封端聚(双酚a-共聚-环氧氯丙烷)，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约10重量份至约40重量份的量存在；
(3)酸，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约10重量份至约30重量份的量存在；和
(5)聚合磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约3重量份至约10重量份的量存在；
以及
b.颜料组分，所述颜料组分包含：
(1)钙离子交换二氧化硅，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约40重量份的量存在；
(2)腐蚀抑制颜料，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约40重量份至约50重量份的量存在；和
(3)聚环氧烷磷酸酯，基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约1重量份至约7重量份的量存在。
42.根据项41所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在。
43.根据项41或42所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在。
44.根据项41至43中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在。
45.根据项44所述的涂料组合物，其中所述酸为磷酸。
46.根据项41至45中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约4重量份至约8重量份的量存在。
47.根据项46所述的涂料组合物，其中所述聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物。
48.根据项41至47中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在。
49.根据项41至48中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在。
50.根据项49所述的涂料组合物，其中所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn。
51.根据项41至50中任一项所述的涂料组合物，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
52.根据项51所述的涂料组合物，其中所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷。
53.根据项41所述的涂料组合物，基本上由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
54.根据项53所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约5重量份至约7重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
55.根据项53所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约62重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约16重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约6重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
56.根据项41所述的涂料组合物，由(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)组成，其中基于100重量份的所述粘结剂组分，(a1)以约60重量份至约70重量份的量存在，基于100重量份的所述粘结剂组分，(a2)以约10重量份至约20重量份的量存在，和/或基于100重量份的所述粘结剂组分，(a3)以约10重量份至约20重量份的量存在。
57.根据项56所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约60重量份至约65重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约13重量份至约17重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约12重量份至约15重量份的量存在；
所述聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约5重量份至约7重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约30重量份至约35重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约45重量份至约50重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份至约5重量份的量存在。
58.根据项56所述的涂料组合物，其中：
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚乙烯醇缩丁醛以约62重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述成膜树脂以约16重量份的量存在；
所述酸为磷酸，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述酸以约14重量份的量存在；
所述聚合磷酸酯为苯乙烯/烯丙醇共聚物、磷酸、和叔戊基苯酚的反应产物，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚合磷酸酯以约6重量份的量存在；
基于100重量份的所述粘结剂组分，所述钙离子交换二氧化硅以约33重量份的量存在；
所述腐蚀抑制颜料为磷硅酸casrzn，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述腐蚀抑制颜料以约46重量份的量存在；以及
所述聚环氧烷磷酸酯为用磷酸酯基团封端的聚环氧乙烷，以及基于100重量份的所述粘结剂组分，所述聚环氧烷磷酸酯以约2重量份的量存在。
59.一种形成根据项41所述的涂料组合物的方法，包括合并(a)(1)、(a)(2)、(a)(3)、(a)(5)、(b)(1)、(b)(2)、和(b)(3)的步骤。
60.一种方法，包括将根据项41所述的涂料组合物施加至金属基底的步骤。
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