本发明涉及一种硫氮共掺杂的黄色荧光碳点的制备方法及其应用。
背景技术：
随着经济的快速发展，工业生产中污染物的排放量不断增加，导致重金属污染问题越来越严重，不仅影响环境质量，还会对人体健康产生极大损害。铬是自然界中常见的元素，元素符号cr，常见的离子价态有0、 2、 3、 6。六价铬是一种毒性很强的重金属，在工业生产制造过程中特别是工业废渣、废水中都可产生。六价铬的排放会对生态环境造成严重的污染危害，六价铬不但会污染土壤、水源，而且具有生理毒性和免疫毒性，对人类健康造成威胁，国际癌症研究机构（iarc）把它列为一级致癌物。因此，六价铬的快速检测技术是环境监测、食品、烟草和医药检测等相关领域的重要研究方面，同时对于污染环境的场地检测、控制工业污染源以及保护人类健康具有实际的意义。
目前，六价铬的分析方法主要有离子色谱法、比色法、原子吸收分光光度法和icp-ms等，但这些方法或操作较繁琐，或灵敏度低，或仪器价格昂贵而难以普及。因为各种方法存在不同的不足这就限制了它们的应用范围，为此需要开发一种操作简单，灵敏度高，成本低的新型检测方法。近年来，利用荧光碳点检测重金属离子的技术引起了广泛关注，该方法不但方便、快捷，通常还具有较高的选择性和灵敏度，成为目前研究的一大热点。
碳点（carbondots，cds），碳纳米家族中的新兴成员，自2004年由美国南卡罗来纳大学xiaoyouxu等首次发现和2006年美国克莱姆森大学的ya-pingsun等首次命名以来，引起了研究者的广泛关注。碳点的粒径小于10nm，是一种以碳为骨架结构的纳米材料。碳点表面富含羧基、羟基、羧基等官能团，使其具有优良的水溶性，而且很容易进行功能化。碳点还具有激发波长依赖性、发光效率高、光耐受性强、生物毒性低等优异的特性，进一步拓宽了碳点在纳米传感器、免疫分析、药物递送、光电装置、荧光探针、生物成像、光催化等领域的应用范围。
自从cds被发现以来，已经有了各种各样的制造技术，根据制造工艺的不同，大体可将制备方法分成两大类：自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）途径。top-down途径是指cds在比较大的碳结构材料中形成或剥离出来，它包括电弧切割法、激光消融法和电化学法，其中，电弧切割法、激光消融法需要消耗太大的电能；电化学法是最传统的合成方法之一，通常合成过程中需要使用强氧化剂（强碱或酸），由于很难彻底去除过量的氧化剂，增加了环境问题，所以传统的合成方法通常在原材料或合成技术中都是不符合绿色化学要求、不符合可持续发展要求的。而bottom-up途径是以小分子有机物为前驱体，例如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、氨基酸甚至食物残渣等，通过一系列反应最终得到cds，主要包括微波辅助法、热解合成法、水热合成法等，这些方法中采用的原材料均为有机化合物与生物质材料，是开发“更绿色”的方法来合成cds的重要方向。
与传统的荧光材料比起来，碳点由于其具有良好的水溶性、荧光稳定及低毒性等优异性能，因而具有潜在的应用价值，可广泛应用于多个领域，如化学传感器、生物成像及分析检测等，因此可作为新型的荧光探针使用。目前，已有文献报道用碳点来检测废水中的重金属污染物，但是将其用于荧光探针来检测六价铬的相关报道较少。因此，本发明通过水热法制备了硫氮共掺杂的黄色荧光碳点，该方法具有快速、简单，选择性好，灵敏度高的特点，具有一定的研究意义和潜在的应用价值。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫氮共掺杂的黄色荧光碳点及其制备方法，该碳点可在检测cr6 中应用。该制备方法简单，所需原料廉价易得，所需时间比起传统的水热法所需时间短，并且有很强的可控性，易于实现批量生产。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：
本发明的第一个目的是提供一种硫氮共掺杂的黄色荧光碳点的制备方法，其包括如下步骤：邻苯二胺和硫辛酸按比例混合均匀，于烘箱中高温反应数小时，反应结束后对反应物进行离心、过滤、透析、冻干，获得所述碳点。
为了进一步优化上述制备方法，本发明采取的技术措施还包括：
进一步地，所述硫氮共掺杂的黄色荧光碳点的制备方法包括如下具体步骤：
一、将邻苯二胺和硫辛酸溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高温反应釜中，再将聚四氟乙烯高温反应釜放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为120-220℃，反应2-12h结束，反应结束后即得到溶液a；
二、将步骤一得到的溶液a装入离心管中，经过高速离心3-5次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为溶液b；
三、将步骤二得到的溶液b装入透析袋中，在水溶液条件下进行透析处理3~4天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥获得碳点固体，获得目标产物黄色荧光碳点。
进一步地，步骤一所述的邻苯二胺和硫辛酸的摩尔比为1：1~6。
进一步地，步骤一中超声功率为60~100w。
进一步地，步骤一中反应温度为200℃，反应时间6h。
进一步地，步骤一中聚四氟乙烯高温反应釜体积为50ml。
进一步地，步骤二中所述离心速率为6000r/min~12000r/min。
进一步地，步骤三中所透析袋的规格为截留分子量为10000d。
上述方法制备的硫氮共掺杂的黄色荧光碳点可在环境水样中检测cr6 的应用。也可用于工业废水中cr6 的检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过混合邻苯二胺和硫辛酸(分别作为c，n和s源)，以简单的一步水热法制备了硫氮共掺杂的黄色荧光碳点，反应后离心除去不溶物、透析去除大分子物质、冻干除去溶剂，即得目标产物黄色荧光碳点。本方法所制备的碳点尺寸均一、分散性，其合成方法简单，原料廉价易得、成本低，制得的产品无毒，具有较好的荧光性能，其对环境污染物cr6 具有荧光检测功能。在环境监测与治理中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的荧光碳点的紫外吸收光谱图、荧光激发谱图和荧光发射光谱图；
图2为实施例1制备的荧光碳点的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1制备的荧光碳点对重金属的选择性检测实验结果数据图，其中，ca2 ,ni2 ,co2 ,cr3 ,cr6 ,cu2 ,fe2 ,fe3 ,k ,mg2 ,na 和ag 浓度均为100μm；
图4为实施例1制备的荧光碳点在不同浓度cr6 （0-1000μm）存在下的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式荧光碳点的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将邻苯二胺和硫辛酸溶解在去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，将混合溶液装入聚四氟乙烯高温反应釜中，再将聚四氟乙烯高温反应釜放入烘箱中进行高温碳化反应，反应温度为200℃，反应6h结束，反应结束后即得到溶液a；
二、将步骤一得到的溶液a装入离心管中，经过高速离心3-5次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为溶液b；
三、将步骤二得到的溶液b装入透析袋中，在水溶液条件下进行透析处理3~4天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥获得碳点固体，获得目标产物黄色荧光碳点。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述邻苯二胺和硫辛酸摩尔比为1：1-6。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声功率为60~100w。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中反应温度为120~220℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中反应2-12h结束。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述离心速率为6000r/min~12000r/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述离心速率为10000r/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式荧光碳点在环境水样中检测cr6 的应用。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一、称取0.1g邻苯二胺和0.038g硫辛酸溶解于10ml去离子水中，在室温100w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，装入50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，放入200℃的烘箱内反应6h结束，即得到黄色荧光碳点溶液a。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，在10000r/min高速离心3次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为澄清的黄色荧光碳点溶液b。
三、将步骤二得到的溶液装入透析袋中，在水溶液条件下在截留分子量为10000透析袋中进行透析处理3天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥即获得具有检测功能的碳点固体。
本实施例制备的荧光碳点的紫外吸收光谱图、荧光激发谱图和荧光发射光谱图如图1所示。所制备的荧光碳点在300nm-480nm的紫外光区内存在大的吸收区，中心吸收峰在420nm。荧光激发峰在411nm，荧光发射峰在565nm。
在自然光照下的荧光碳点呈黄色水溶液状态，在365nm紫外光照下的荧光碳点展现出强烈的黄色荧光。
图2是荧光碳点的傅里叶红外光谱图，从图中可以看出所制备的碳点含有c＝c，c-n，c-o，n-h和c-h。
图3为实施例1制备的荧光碳点对重金属的选择性检测实验结果数据图，其中，ca2 ,ni2 ,co2 ,cr3 ,cr6 ,cu2 ,fe2 ,fe3 ,k ,mg2 ,na 和ag 浓度均为100μm；如图3所示，常见的重金属离子并不能使荧光碳点的荧光强度发生明显的变化，而当其与cr6 发生作用时，其荧光强度发生明显的增强，说明其对cr6 具有选测性检测性能，可实现对cr6 的选择性检测。
图4为实施例1制备的荧光碳点在不同浓度cr6 （0-1000μm）存在下的荧光光谱图；随着cr6 浓度的增大，碳点的荧光强度逐渐增强，可实现对cr6 的智能检测。
本实施例制备的荧光碳点具有较好的荧光强度，荧光效率可达86%。
实施例2：
一、称取0.1g邻苯二胺和0.047g硫辛酸溶解于10ml去离子水中，在室温80w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，装入50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，放入180℃的烘箱内反应12h结束，即得到黄色荧光碳点溶液a。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，12000r/min高速离心3次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为澄清的黄色荧光碳点溶液b。
三、将步骤二得到的溶液装入透析袋中，在水溶液条件下在截留分子量为10000透析袋中进行透析处理3天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥即获得具有检测功能的碳点固体。
实施例3：
一、称取0.1g邻苯二胺和0.019g硫辛酸溶解于10ml去离子水中，在室温80w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，装入50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，放入120℃的烘箱内反应10h结束，即得到黄色荧光碳点溶液a。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，12000r/min高速离心3次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为澄清的黄色荧光碳点溶液b。
三、将步骤二得到的溶液装入透析袋中，在水溶液条件下在截留分子量为10000透析袋中进行透析处理3天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥即获得具有检测功能的碳点固体。
实施例4：
一、称取0.1g邻苯二胺和0.006g硫辛酸溶解于10ml去离子水中，在室温80w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，装入50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，放入220℃的烘箱内反应8h结束，即得到黄色荧光碳点溶液a。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，8000r/min高速离心3次，去除底部大尺寸的粒子等杂质，取上层清液，为澄清的黄色荧光碳点溶液b。
三、将步骤二得到的溶液装入透析袋中，在水溶液条件下在截留分子量为10000透析袋中进行透析处理3天，除去未参与碳化反应的杂质，冷冻干燥即获得具有检测功能的碳点固体。
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