一种新型橙色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型橙色长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料又被称为蓄光型发光材料，本质上属于光致发光材料的一种，它能够储存外界光辐射能量(如紫外光和可见光等)，并在室温下将其所储存的能量以可见光的形式缓慢地释放出来。长余辉发光材料作为一种新型的节能弱视照明材料广泛用于建筑物探伤、发光指示等领域。这类材料还可以进一步做成发光涂料、发光涂膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费品等领域得到广泛应用。

长余辉现象一般认为是由于掺杂引起的杂质能级而产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。长余辉发光材料余辉性质基于以下三个过程来实现：(1)外界的光能被材料中的陷阱储存；(2)被储存的能量能够有效的传递给发光离子；(3)这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。因此，当长余辉材料的陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度太快，使材料余辉时间变短。除了要求合适的陷阱深度，掺杂离子对陷阱中电子或空穴的亲和力强弱也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。另外，除了发光离子，其他辅助激活离子对长余辉材料的余辉性质也起到重要的作用。通过对辅助激活离子的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到很好的提高。如同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减时间不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉发光材料。目前，绿光和蓝光长余辉材料已经趋于成熟并已用于生产实际，但稳定高效的长波(黄光-红光)余辉材料仍十分稀缺，这限制了余辉材料的多色化应用，是当前余辉材料领域亟待解决的重要问题。因此，有必要研发新型高效长波(黄光-红光)长余辉材料。

技术实现要素：

本发明提供一种新型橙色长余辉发光材料及其制备方法，解决技术问题是研发新型高效长波(黄光-红光)长余辉材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种新型橙色长余辉发光材料，化学表示式为：

ba1-x-y-a-daaddzn1-mmmge1-eeeo4:xbi³ ,yr³ (i)

式中，

a为ca和sr中的一种或两种；

d为li、na、k和rb中的一种或多种；

m为mg和mn中的一种或两种；

e为ga、al、si、sn、zr、ti、nb、sb、v、mo和v中的一种或多种；

r为sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的一种或多种；

x、y、a、d、m、e为摩尔系数，0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤a<0.50，0≤d<0.50，0≤m<1，0≤e≤0.50，其中，1-x-y-a-d﹥0。

所述x、y、a、d、m、e为摩尔系数，0.0001≤x≤0.10，0≤y≤0.10，0≤a≤0.20，0≤d≤0.20，0≤m≤0.50，0≤e≤0.20。

新型橙色长余辉发光材料，化学表示式为ba0.994zngeo4:0.006bi³ 。

一种制备上述新型橙色长余辉发光材料的制备方法，按照以下步骤进行：

a)将含ba的化合物、含zn的化合物、含ge的化合物、含bi化合物、含a的化合物、含d的化合物、含m的化合物、含e的化合物、含r的化合物、混合研磨，得到混合物；

b)将所述混合物烧结，得到长余辉发光材料。

所述含ba的化合物是钡的碳酸盐和氧化物中的一种或两种；所述含zn的化合物是锌的氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种；含ge的化合物是氧化锗；含bi化合物是铋的氧化物和碳酸盐中的一种或两种；含a的化合物是含a的碳酸盐和氧化物中的一种或两种；含d的化合物是含d的碳酸盐或氧化物中的一种或两种；含m的化合物是含m的氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或几种；含e的化合物是含e的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或几种；含r的化合物是含r的氧化物、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种。

所述烧结为在温度为800～1300℃条件下，于空气中烧结2～20h。

发明具有以下有益技术效果：

与现有技术相比，本发明提供的新型橙色长余辉发光材料具有式(i)所示的化学组成，该长余辉发光材料以bi³ 离子为激活离子，它能够被紫外光有效激发，产生橙色长余辉，余辉亮度高、时间长。实验结果表明，本发明提供的长余辉发光材料被激发后可产生350nm-750nm的橙色余辉，其余辉谱的主峰位于440nm和595nm附近，并且余辉亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到6h。另外，本发明提供的橙色长余辉发光材料生产成本低、制备工艺简单、产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。

附图说明

图1为a实施例1制备的新型橙色长余辉发光材料的xrd衍射图谱及标准卡片(pdf#77-0390)。

图2中虚线和实线分别为本发明实施例1制备的新型橙色长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱。

图3为本发明实施例1制备的新型橙色长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.994：1：1：0.006，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1200℃焙烧4小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.994zngeo4:0.006bi³ 。其激发光谱和发射光谱如图2所示。样品在254nm紫外光激发后，发射橙色长余辉，图3为其余辉光谱，主峰位于440nm和595nm附近。且测试结果表明，样品的余辉时间可达6h(>0.32mcd/m²)。

对实施例1得到的样品进行x射线衍射分析，所用仪器为德国bruker/d8-focusx-raydiffractometer，辐照源为cukα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°-80°，扫描速度8°/分钟。图1为本发明实施例1制备的新型橙色长余辉发光材料的xrd衍射谱图及标准卡片，本发明实施例1制备的橙色长余辉发光材料为bazngeo4晶相，与标准卡片(bazngeo4pdf#77-0390)一致。

对所得样品进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图2～3。其中图2为本发明实施例1制备的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出，本发明提供的长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，其发射光谱为覆盖350nm-750nm的宽带，主发射峰位于440nm和595nm附近。图3为本发明实施例1制备的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱，由图3可知，实施例1制备的长余辉发光材料的余辉光谱主峰位于440nm和595nm附近，为橙色余辉，且测试结果表明，样品的余辉时间可达6h(>0.32mcd/m²)。

实施例2

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.9999：1：1：0.0001，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.9999zngeo4:0.0001bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例3

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：1：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧15小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99zngeo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例4

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.98：1：1：0.02，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧6小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.98zngeo4:0.02bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例5

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：0.99：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99zn0.99geo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例6

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：1：0.99：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99znge0.99o4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例7

将baco3(分析纯)、caco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.89：0.1：1：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧4小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.89ca0.10zngeo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例8

将baco3(分析纯)、srco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.79：0.2：1：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1130℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.79sr0.20zngeo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例9

将baco3(分析纯)、na2co3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.89：0.05：1：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.89na0.10zngeo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例10

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、mgo(分析纯)、geo2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：0.8：0.2：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1200℃焙烧4小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99zn0.8mg0.2geo4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例11

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)、sio2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：1：0.9：0.1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1180℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99znge0.9si0.1o4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例12

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)、sno2(分析纯)和bi2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.99：1：0.5：0.5：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1180℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.99znge0.5sn0.5o4:0.01bi³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达2h(>0.32mcd/m²)。

实施例13

将baco3(分析纯)、zno(分析纯)、geo2(分析纯)、bi2o3(99.99％)和la2o3(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.97：1：1：0.01：0.02，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1170℃焙烧4小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为ba0.97zngeo4:0.01bi³ ,0.02la³ 。该长余辉发光材料的xrd衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达3h(>0.32mcd/m²)。

由以上实施例可知，本发明提供了一种新型橙色长余辉发光材料，具有式i所示通式：ba1-x-y-a-daaddzn1-mmmge1-eeeo4:xbi³ ,yr³ ，式中，a为ca和sr中的一种或两种；d为li、na、k和rb中的一种或多种；m为mg和mn中的一种或两种；e为ga、al、si、sn、zr、ti、nb、sb、v、mo和v中的一种或多种；r为sc、y、la、ce、pr、nd、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的一种或多种；x、y、a、d、m、e为摩尔系数，0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤a<0.50，0≤d<0.50，0≤m<1，0≤e≤0.50。与现有技术相比，本发明能够被紫外光有效激发，产生橙色长余辉，余辉亮度高、时间长，其余辉光谱覆盖350nm-750nm，主峰位于440nm和595nm附近，余辉亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到3h。

本发明提供的橙色长余辉发光材料的制备方法简单，生产成本低，且其化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。