一种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料及其应用的制作方法

本发明涉及防腐涂层用颜填料的技术领域，具体为一种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料及其应用方法。

背景技术：

在各种防腐蚀策略中，有机涂层是一种保护金属不受腐蚀的简便且经济的方法。其中，环氧涂料由于其良好的耐腐蚀性和对金属的高粘附性而得到了广泛的应用。但在实际应用中，由于cl-、o2、co2等腐蚀因子的破坏，单一环氧涂层，特别是水性环氧涂层往往会在短时间内失去对金属基底的保护能力。提高涂层保护能力的有效方法之一是赋予涂层一定的自修复能力，而这一功能通常是利用具有自修复性能的纳米填料来实现的。相关研究表明，与纯粹的水性环氧涂层相比，自修复涂层的防护效率和有效使用时长都得到了明显的提升。

现有技术中，所使用的自修复填料多为负载活性材料的介孔二氧化硅或埃洛石纳米管等，但其活性物质占比低、负载量少，仅能在短时间内维持保护效果。同时，单一的缓蚀抑制作用也难以满足工业中复杂情况的需求。因此，亟需一种能够从多种角度增强水性涂层保护性能，且可长时间为涂层提供自修复性质的纳米填料，以促进工业水性自修复涂料的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有自修复涂层存在的不足，提供一种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料及其应用方法。

本发明提供的具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料，其制备方法包括两个主要步骤：

步骤一、制备空心聚苯胺胶囊，具体操作如下：

(1)将五氧化二钒颗粒加入到去离子水中，形成悬浮液a；悬浮液a中五氧化二钒的浓度为8.0-15.0mg/ml。

(2)向悬浮液a中先后逐滴滴加苯胺单体和浓硫酸，并在冰浴(0℃)中搅拌混匀，得到悬浮液b。反应液中，苯胺单体的浓度为8.0-12.0mg/ml，浓硫酸的浓度为8.0-14.0mg/ml。

(3)向悬浮液b中加入氧化剂过硫酸铵，控制氧化剂的浓度为9.0-14.0mg/ml，在冰浴中反应3小时以上，得到产物c。

(4)将产物c超声分散在6wt.％的h2so4溶液中，得到分散液d；

(5)将分散液d在90℃下搅拌约24h刻蚀五氧化二钒核心，刻蚀过程中搅拌速度为400r/min，得到分散液e，离心分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥，得到空心聚苯胺胶囊(简称mp)。

步骤二、制备纳米容器填料，简称cpaa。具体操作如下：

(1)将石墨相氮化碳纳米片加入去离子水中，通过超声探头在500w下处理10min，得到分散液f。分散液f中石墨相氮化碳的浓度为10.0-25.0mg/ml。向分散液f中加入空心聚苯胺胶囊，超声分散，超声探头在500w下处理10min，得到分散液g。石墨相氮化碳与空心聚苯胺胶囊用量质量比1:1。

(2)将bta缓蚀剂加入分散液g中，真空(0.08mpa)条件下负载反应12小时，离心，洗涤，得到中间产物h。反应液中控制bta缓蚀剂的浓度为5.0-30.0mg/ml。

(3)将中间产物h分散在tris-hcl缓冲液调制的ph＝8.5水溶液中，加入多巴胺，反应12h，得到悬浮液i，离心分离，干燥，得到纳米容器填料cpaa。反应液中，中间产物h的浓度为5.0mg/ml，多巴胺的浓度为1.0-4.0mg/ml，tris-hcl溶液的浓度为1.0-1.5mg/ml。

优选的是，悬浮液a中五氧化二钒的浓度为10.0mg/ml；步骤一(2)的反应液中苯胺单体的浓度为11.0mg/ml，硫酸的浓度为9.0mg/ml；步骤一(3)控制氧化剂的浓度为12.0mg/ml；分散液f中石墨相氮化碳的浓度为20.0mg/ml；步骤二(2)的反应液中bta缓蚀剂溶液的浓度为10.0mg/ml；步骤二(3)的反应液中多巴胺和tris-hcl的浓度分别为2mg/ml和1.2mg/ml，中间产物h的浓度为5.0mg/ml。

本发明提供了一种所述纳米容器填料cpaa的应用方法，步骤如下：

将水性环氧树脂和固化剂搅拌混匀，水性环氧树脂与所述固化剂的重量比为2:1，得到基料。

将所述纳米容器填料cpaa与基料混合后搅拌，形成复合涂料。

将复合涂料均匀喷涂于预处理后的金属基底上，固化后得到具有多重自修复防腐功能的cpaa/环氧树脂纳米复合涂层。固化剂为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物。

纳米容器填料cpaa占所述复合涂料质量的0.5-1.5％；优选的，所述纳米容器填料占复合涂料质量的1.0％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明采用强吸附性的二维片层石墨相氮化碳(g-c3n4)和空心的聚苯胺胶囊(mp)通过π-π化学键作用相结合成为一个三维的纳米载体用来负载bta缓蚀剂。由于整体材料大的空腔体积、丰富的官能团和π-π作用对bta强的吸附能力，使容器整体负载缓蚀剂的能力较传统的埃洛石纳米管、水滑石等容器得到显著提升。

而且，以制备的g-c3n4@pani@bta为模板，在表面包覆了聚多巴胺层，一方面增强纳米容器与树脂的相容性，同时还赋予了纳米容器一定的ph响应效果，使缓蚀剂能在腐蚀发生的外界环境刺激下精准释放出来，阻止腐蚀对金属基材的进一步破坏。

同时，作为三维纳米容器载体组成结构的g-c3n4和mp，除了用于负载缓蚀剂外，本身也还作为二维片层和导电聚合物，在树脂中起到增强涂层阻隔性能和赋予涂层钝化自修复性质的作用，延缓了腐蚀介质通过涂层到达金属表面并对金属造成腐蚀的过程。

因此，本发明的纳米容器填料除对缓蚀剂的负载量明显高于传统容器外，还同时具有钝化/活性抑制/阻隔的三重自修复保护性能，从而极大地提升了cpaa/水性环氧涂层对金属的长期保护能力。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明类三维cpaa纳米容器填料的制备思路流程图。

图2为本发明类三维cpaa纳米容器填料的透射电镜示意图。

图3为本发明类三维cpaa纳米容器填料的x射线衍射图。

图4为本发明类三维cpaa纳米容器填料的x射线光电子能谱分析示意图。

图5为本发明类三维cpaa纳米容器填料测定bta负载量的紫外-可见光谱分析图。

图6为本发明cpaa/水性环氧自修复复合涂层的开路电位变化示意图。

图7为本发明cpaa/水性环氧自修复复合涂层浸泡80天的电化学工作站测定结果示意图：其中a为空白的weps涂层，b为mp/weps涂层，c为cp/weps涂层，d为cpaa/weps涂层。

图8为本发明cpaa/水性环氧自修复纳米复合涂层划伤处理的电化学工作站测定结果示意图：其中a、b为空白的weps涂层，c、d为mp/weps涂层，e、f为cp/weps涂层，g、h为cpaa/weps涂层。

图9为本发明cpaa/水性环氧自修复复合涂层盐雾实验的测定结果示意图：其中a、b为空白的weps涂层，c、d为mp/weps涂层，e、f为cp/weps涂层，g、h为cpaa/weps涂层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料cpaa的制备方法，流程示意图见图1，具体方法步骤如下：

步骤一、制备空心聚苯胺胶囊，具体操作如下：

(1)称取1.0g的v2o5纳米颗粒加入到100ml去离子水中，超声0.5小时使v2o5纳米颗粒均匀分散，形成悬浮液a。

(2)向悬浮液a中先后逐滴滴加1.0ml的苯胺单体和1.0ml的浓硫酸，并在冰浴中快速搅拌混匀，在搅拌30min，得到悬浮液b。

(3)悬浮液b中加入氧化剂(过硫酸铵)，在5℃以下的温度下继续反应3小时；将产物过滤并用去离子水和乙醇重复洗涤，干燥2天后获得v2o5@pani(vp)复合材料。

(4)将0.5g的vp复合材料超声分散在质量百分浓度为6％的h2so4溶液中以得到均匀分散液d；

(5)将分散液d转移至一个250ml的三口烧瓶，并在90℃下维持400rpm搅拌约24h以刻蚀掉内部的v2o5核芯，得到分散液e；在9000r/min下离心分离并用去离子水和乙醇反复洗涤，最终，将得到的沉淀产物冷冻干燥以获得空心聚苯胺胶囊产物(mp)。

步骤二、制备纳米容器填料，简称cpaa。具体操作如下：

(1)石墨相氮化碳与空心聚苯胺胶囊用量质量比1:1。通过热氧化剥离双氰胺得到了分散性良好的g-c3n4二维纳米片。将0.1g的g-c3n4纳米片加入到50ml的去离子水中，通过超声探头在500w超声分散10min，然后加入0.1g的mp，继续超声10min得到分散液g，分散液g中含有产物cp(g-c3n4@mp)。

(2)将bta缓蚀剂加入分散液g中，真空(0.08mpa)条件下负载反应12小时，离心，洗涤，得到中间产物h。反应液中控制bta缓蚀剂的浓度为10.0mg/ml。

(3)将中间产物h分散在tris-hcl缓冲液调制的ph＝8.5水溶液中，加入3mm的多巴胺继续反应12h，在12000r/min下离心并用去离子水洗涤产物，冷冻干燥后得到纳米容器填料cpaa。

实施例2

一种具有多重自修复防腐功能的纳米容器填料cpaa的应用方法，步骤如下：

(1)基料的制备

分别称取市场上购得的水性环氧树脂(wep)20g和胺类固化剂(wtf)10g，室温条件下混合，在进行充分搅拌(600r/min搅拌15min)后得到均匀分散的基料。所述固化剂的主要成分为乙二胺(eda)、二乙烯三胺(dta)或三乙烯四胺(tta)。

(2)cpaa/水性环氧自修复合涂料的制备

称取适量的基料和实施例1制得的纳米容器填料cpaa，混合后在电动搅拌器下充分搅拌30分钟，以形成均匀分散的cpaa/weps复合涂料。

(3)涂层的制备

将复合涂料移入喷枪中，在高压下将涂料均匀的喷涂在处理过后的钢片上。所得样品在常温下固化7天，从而获得所需的cpaa/环氧树脂纳米复合涂层。

性能测试：

根据实施例2的方法，分别制备出cpaa占复合涂料质量百分比0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％的cpaa/weps复合涂料。利用同样的方法还分别制备了质量百分比为1.0wt.％的mp/weps和cp/weps复合涂料。mp指的是空心聚苯胺胶囊产物，由实施例1的步骤一制备。cp指的是g-c3n4与mp的结合物，由实施例1的步骤二(1)。将配制好的复合涂料移入喷枪中，并在高压下均匀喷涂在经过了预打磨的基体钢片上。喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化7天。纯水性环氧树脂涂层(blankweps)在这里作为空白样本参照。

(1)采用jem-2100f透射电镜观察纳米容器填料cpaa的形貌尺寸，结果见图2。图中(a)代表vp，(b)代表mp(空心pani)；(c)代表g-c3n4，(d)代表cp；(e)和(f)都代表cpaa。可以看到，由于g-c3n4与mp之间的π-π化学键作用可以观察到在原本光滑的g-c3n4片层(图2c)上出现了大量椭圆状的胶囊结构(图2d)，值得注意的是，在图中还可以观察到，这些胶囊大部分仍保持了空心结构，这表明制备过程中图2b中的聚苯胺空心结构并未遭受破坏，且在c3n4上的分布是相对均匀的。此外，在cpaa(图2e和图2f))中，这一片层/胶囊叠加的结构仍然清晰可见，与cp的不同之处则是中空结构明显消失，表明bta分子填充到了材料中。同时，由于pda的包覆，还可观察到有机质的覆盖层，这表明了pda对于材料整体的包封过程。从而验证了cpaa纳米容器的成功制备。此外，通过图3和图4的xrd及xps分析表征了合成材料的晶体物理结构及具体化学组成。

(2)采用uv-vis分析测定cpaa纳米容器中缓蚀剂bta的负载量，结果如图5所示。其中的图(a)和图(b)均是释放图。图中显示在不同ph条件下显示出了不同的释放速率。其中，根据对1mg/ml的溶液做定量分析，在ph＝3的条件下48h的最终释放量约为17.64％。

(3)采用cs350电化学工作站对涂层样品进行了测定，结果见图6-8。从图7中可以看到，在超过80天的浸泡后，可以观察到cpaa/weps涂层阻抗半径最大。说明在加入cpaa填料的情况下涂层的防腐性能明显优于加入了mp、cp填料和空白的环氧涂层。在图8中展示了对涂层进行人工划伤处理之后的电化学测试结果，与阻抗迅速下降的其它涂层样品相比，加入cpaa复合涂层的测试样品在48h的阻抗反而高于最初的测试结果，表现出了明显的自修复保护效果。并且图6中可以看出，由于长径比高的类三维容器阻隔作用以及bta缓蚀剂和钝化的协同自修复影响，可以观察到负载了1.0wt.％cpaa的复合涂层在前期和后期分别表现出了更低的下降趋势和更高的上升趋势，并在全程显示最正的ocp值。说明本发明的cpaa纳米容器填料以适当比例加入水性环氧涂层后，可以有效提高涂层的自修复性能和防腐性能。

(4)采用盐雾试验测试了涂层样品的耐腐蚀性能，结果见图9。可以看到，在300h的盐雾处理后，1.0wt.％的cpaa/weps涂层腐蚀程度最低，明显优于用于对照的其它三种涂层。

综上所述，本发明提供的纳米容器填料cpaa与环氧涂料结合后使用形成的涂层同时增强了钝化/抑制/阻隔的多重自修复和耐腐蚀性能，增强其对金属的保护作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。