导热膜复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及导热复合材料，具体涉及一种导热膜复合材料及其制备方法。

背景技术：

现有技术中的导热膜的研究多集中在较薄导热膜性能提升，或者石墨膜与其他材料结合组成新型散热结构。

目前市场上的石墨膜产品主要为人造石墨膜和天然石墨膜。人造石墨膜是以pi膜为原料，热导率高，但是厚度一般在0.1mm以下，做不厚，价格较贵。天然石墨膜是以天然石墨为原料，经膨化、多级辊压等步骤制备，厚度范围较广(0.03-1.5mm)，但是当厚度>0.5mm时，水平热导率低于400w/mk。而且，无论人造石墨膜和天然石墨膜，垂直热导率都较低。

cn104097361a公开了一种新型石墨片，包括天然石墨片和人工石墨片，天然石墨片和人工石墨片通过双面胶或涂胶相粘贴。

cn103231554a公开了一种层叠型高导热石墨膜结构，包括基材石墨膜，它是石墨膜片组成的物理层；叠加石墨膜，它是叠加在前述基材石墨膜上的石墨膜片；包覆层，它是包覆在前述基材石墨膜和叠加石墨膜外围的保护层。

cn105235307a公开了一种导热膜石墨复合材料，其结构由上而下包括pet背胶膜、金属箔层、导热硅脂、石墨膜、丙烯酸类胶和离型膜，金属箔层和石墨膜上分别开设孔径和贯孔并相互对应，金属箔层与pet背胶膜相贴合并设置有金属箔层凸起，制备时先将pi薄膜经碳化和石墨化制成石墨膜后进行穿孔，形成石墨膜贯孔，再将金属箔层穿孔形成金属箔层贯孔，然后将金属箔层一侧涂覆导热硅脂后与涂抹丙烯酸类胶的石墨膜复合，再与离型膜贴合，最后将金属箔层另一侧与pet背胶膜贴合，通过胶辊压制做成复合材料。虽然其制得的导热膜石墨复合材料具有较高的水平导热系数和垂直导热系数，然而其薄膜厚度较低，无法适用于较大发热量的散热场合，例如电池、机顶盒、机器人等。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中导热膜复合材料存在的厚度较大的导热膜的水平热导率以及垂直热导率较低的问题，提供一种导热膜复合材料及其制备方法，该导热膜复合材料在较大厚度时，可保持较高的水平热导率和垂直热导率，适用于电池、机顶盒、机器人等热通量较大的散热场合。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种导热膜复合材料，其中，所述复合材料包括导热填料、助剂和粘结剂；所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1-40)：1；所述导热填料与所述助剂的总重量与所述粘结的重量之比为(5.5-49)：1。

优选地，所述导热填料与所述助剂的重量比为(5-20)：1；所述导热填料与所述助剂的总重量与所述粘结的重量之比为(20-49)：1。

优选地，所述导热填料为人造石墨、天然石墨、bn和aln中的至少一种；优选为人造石墨和/或天然石墨。

优选地，所述导热填料为片状导热材料。

优选地，所述导热填料的水平尺寸：厚度之比为(1.5-500):1；更优选为(50-200):1。

优选地，所述助剂为蓬松度大于3的含碳导热材料；更优选为蓬松度大于30的含碳导热材料。

优选地，所述助剂选自膨胀石墨、高导热炭纤维、高导热炭毡、泡沫石墨和碳纳米管中的至少一种。

优选地，所述粘结剂选自热塑性树脂、热固性树脂和橡胶中的至少一种。

更优选地，所述粘结剂选自pe、pp、poe、sbs、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、sbr和pu中的至少一种。

优选地，当所述导热膜复合材料的厚度为0.3-1mm时，导热膜复合材料的水平热导率>200w/mk，导热膜复合材料的垂直热导率>20w/mk；

优选地，当所述导热膜复合材料的厚度为0.5-1mm时，导热膜复合材料的水平热导率为200-500w/mk，导热膜复合材料的垂直热导率为15-35w/mk。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述的导热膜复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将导热填料、助剂和粘结剂进行混合，得到混合料；

(2)将所述混合料进行成型，得到导热膜复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述混合在溶剂存在下进行的。

优选地，所述溶剂选自水、乙醇甲苯、二甲苯、混合二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，步骤(1)还包括将所述混合得到的产物进行溶剂脱除，得到所述混合料。

更优选地，溶剂脱除为将所述产物进行加热处理和/或抽真空处理。

优选地，步骤(1)中，所述混合在无溶剂存在下进行。

优选地，步骤(2)中，所述成型为热压成型和/或辊压成型。

更优选地，所述热压成型为单次热压成型或多次热压成型。

优选地，所述热压成型的温度t1>ta；

所述热压成型的压力>100bar；所述热压成型的时间为15-90min；

所述辊压成型的温度t2>ta；

其中，ta选自热塑性树脂的熔融温度、热固性树脂的熔融温度、热固性树脂的固化温度和橡胶的热加工温度中的至少一种。

所述辊压成型的时间为15-90min；所述辊压机的辊速比为1.0-1.5。

本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的导热膜复合材料。

通过上述技术方案，本发明所提供的导热膜复合材料获得以下有益效果：

与现有专利相比，采用导热填料、助剂、粘合剂三组分配方，通过热压或辊压的方式成型，三组分紧密结合，在导热膜厚度增加的情况下，能维持较高的水平热导率和垂直热导率，所制得的导热膜复合材料适用于电池、机顶盒、机器人等热通量较大的散热场合。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种导热膜复合材料，其中，所述复合材料包括导热填料、助剂和粘结剂；所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1-40)：1；所述导热填料与所述助剂的总重量与所述粘结的重量之比为(5.5-49)：1。

本发明中，采用特定配比的导热填料、助剂和粘结剂相互配合，所制得的导热膜复合材料，在厚度增加的情况下，仍能够保持较高的水平热导率和垂直热导率。所述导热膜适用于电池、机顶盒以及机器人等热通量较大的散热场合。

根据本发明，所述导热填料与所述助剂的重量比为(5-20)：1；所述导热填料与所述助剂的总重量与所述粘结剂的重量比为(20-49)：1。

根据本发明，所述导热填料选自人造石墨、天然石墨、bn和aln中的至少一种；优选为人造石墨和/或天然石墨。

本发明中，所述导热填料优选为人造石墨-天然石墨复合材料。

本发明中的人造石墨-天然石墨复合材料是采用以下步骤制得的：

将中间相沥青和天然石墨经过热压和石墨化处理，得到人造石墨-天然石墨复合材料。

本发明中，一个具体实施方式中，所述人造石墨-天然石墨复合材料的具体制备方法为：将中间相沥青和天然石墨按照质量比为(0.5-2.0)：1的比例混匀后，经300-500℃、5-15mpa热压成型后，进行2500-3000℃热处理，得到块体材料，粉碎后即得所述人造石墨-天然石墨复合材料。

根据本发明，所述导热填料为片状导热材料。

根据本发明，所述导热填料的水平尺寸：厚度之比为(1.5-500):1；优选为(50-200):1。

本发明中，所述水平尺寸是指片状导热填料薄片平面的最大尺寸。

根据本发明，所述助剂为蓬松度大于3的含碳导热材料；更优选为蓬松度大于30的含碳导热材料。

本发明中，所述蓬松度是指1盎司材料所占体积(立方英寸)的数值。

本发明中，选用低密度、蓬松状导热材料作为助剂与导热填料之间相互配合，所制得的导热膜在厚度增加的同时，具有优异的水平热导率和垂直热导率，能够适用于电池、机顶盒以及机器人等热通量较大的散热场合。

根据本发明，所述助剂选自膨胀石墨、高导热炭纤维、高导热炭毡、泡沫石墨和碳纳米管中的至少一种。

根据本发明，所述粘结剂选自热塑性树脂、热固性树脂和橡胶中的至少一种。

本发明中，所述粘结剂可以以任意形态存在，具体的，所述粘结剂可以为分散液和/或乳液状存在。

本发明中，当所述粘结为热固性树脂时，所述导热膜复合材料中还包括固化剂，其中，所述固化剂与热固性树脂的重量比为1：(0.8-1.5)。

根据本发明，所述粘结剂为pe、pp、poe、sbs、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、sbr和pu中的至少一种。

根据本发明，当所述导热膜复合材料的厚度为0.3-1mm时，导热膜复合材料的水平热导率>200w/mk，导热膜复合材料的垂直热导率>20w/mk。

根据本发明，当所述导热膜复合材料的厚度为0.5-1mm时，导热膜复合材料的水平热导率为200-500w/mk，导热膜复合材料的垂直热导率为15-35w/mk。

本发明第二方面提供一种制备本发明所述的导热膜复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将导热填料、助剂和粘结剂进行混合，得到混合料；

(2)将所述混合料进行成型，得到导热膜复合材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述混合在溶剂存在下进行。

本发明中，所述溶剂是指可以将粘合剂进行溶解或者稀释的液体。优选地，根据本发明，所述溶剂选自水、乙醇甲苯、二甲苯、混合二甲苯、丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)还包括将所述混合得到的产物进行溶剂脱除，得到所述混合料。

根据本发明，所述溶剂脱除为将所述产物进行加热处理和/或抽真空处理。

根据本发明，步骤(1)中，所述混合步骤在无溶剂存在下进行的。

根据本发明，步骤(2)中，所述成型为热压成型和/或辊压成型。

本发明中，所述热压成型的具体步骤为：将所述步骤(1)得到的混合料铺于模具中，进行成型，得到导热膜复合材料。

本发明中，所述辊压成型的具体步骤为：将所述步骤(1)得到的混合料在辊压机上辊压出膜。

根据本发明，所述热压成型为单次热压成型或多次热压成型。

本发明中，所述多次热压成型是指混合料经过预压成型后进行复压成型。

根据本发明，所述热压成型的温度t1>ta。

所述热压成型的压力>100bar；所述热压成型的时间为15-90min。

根据本发明，所述辊压成型的温度t2>ta。

其中，ta选自热塑性树脂的熔融温度、热固性树脂的熔融温度、热固性树脂的固化温度和橡胶的热加工温度中的至少一种；

所述辊压成型的时间为15-90min；辊压机的辊速比为1.0-1.5。

本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的导热膜复合材料。

本发明提供的所述导热膜复合材料可以用于电池、机顶盒、机器人等热通量较大的散热场合，提供一种包括本发明的导热膜复合材料的电子器件或设备，例如电池、机顶盒、机器人等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，利用德国耐驰lfa467激光热导率仪测试导热膜的水平热导率和垂直热导率，测试标准采用astme1461；

助剂的蓬松度是指1盎司(28.35克)材料所占体积(立方英寸)的数值，具体的测试方法为：

称量28.35克材料，自然装入量筒中，测量材料自然体积为aml，蓬松度b＝a*0.061。

实施例以及对比例所用原料均为市售产品。

实施例1

中间相沥青和天然石墨经过热压和石墨化处理，得到人造石墨-天然石墨复合材料，水平尺寸100-300μm，厚度30-70μm(水平尺寸/厚度＝(1.4-10)：1)。将5克粘结剂热塑性树脂poe(牌号陶氏杜邦8200，熔融温度59℃)(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为19：1)溶于二甲苯中，加入15克助剂单壁碳纳米管(蓬松度86)和80克导热填料人造石墨-天然石墨复合材料(导热填料与助剂的重量比为5.3：1)，搅拌均匀后，加热以除去溶剂，得到混合料。将混合料铺于模具中，于180℃、250bar下压制60min。得到厚度0.5mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率450w/mk，垂直热导率30w/mk。

实施例2

将20克粘结剂sbr胶乳(熔融温度90℃)(固含量40wt％)用水稀释(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为11.25：1)，加入2.5克助剂膨胀石墨(蓬松度173)和87.5克导热填料人造石墨(导热填料与助剂的重量比为35：1)(人造石墨的水平尺寸/厚度＝(10-70)：1)，搅拌均匀后，加热以除去溶剂，得到混合料。将混合料铺于模具中，于220℃、300bar下压制60min。得到厚度0.3mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率450w/mk，垂直热导率35w/mk。

实施例3

将液体环氧树脂(固化温度80℃)和固化剂按照比例(1.5：1)混合均匀，得到环氧树脂液。将7克粘结剂环氧树脂液(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为13.3：1)用丙酮稀释，加入5克助剂膨胀石墨(蓬松度为17.3)和88克导热填料天然石墨(水平尺寸/厚度＝(50-100)：1)(导热填料与助剂的重量比为17.6：1)，搅拌均匀后，加热以除去溶剂，得到混合料。将混合料铺于模具中，于80℃温度、300bar下压制60min。得到厚度1.0mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜复合材料的水平热导率400w/mk，垂直热导率32w/mk。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：导热填料与助剂的重量比为0.1：1。得到厚度0.3mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率300w/mk，垂直热导率10w/mk。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为5.67：1。制得厚度0.5mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率350w/mk，垂直热导率20w/mk。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为49：1。制得厚度0.5mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率500w/mk，垂直热导率35w/mk。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：粘结剂热塑性树脂poe的用量为25克(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为3：1)，助剂单壁碳纳米管的用量为12克，导热填料人造石墨-天然石墨复合材料的用量为63克(导热填料/助剂＝63/12＝5.25)。制得厚度0.5mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率120w/mk，垂直热导率6.5w/mk。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：不含有助剂膨胀石墨。得到厚度1.0mm的导热膜复合材料。产品成型性较差，缺陷多，热导率低。经测试，所制得的导热膜复合材料的水平热导率<100w/mk，垂直热导率<5w/mk。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备导热膜复合材料，不同的是：助剂的蓬松度为1.7。由于助剂蓬松度小，体积占比较小，无法起到支撑和辅助成型的作用，制得厚度0.5mm的导热膜成型性差。经测试，所制得的导热膜的水平热导率＜50w/mk，垂直热导率＜3w/mk。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。