本发明涉及一种用于涂料应用的颜料制剂，其包含被聚合物包封的有机颜料。本发明还涉及包封颜料、配制这样的颜料组合物的方法以及它在涂料应用中的用途。
背景技术：
有机颜料对于环境影响例如uv光、雨、风或者氧化是非常敏感的。确实地，它们在户外应用的用途目前是非常有限的，这归因于耐气候性带来的问题(颜料的化学降解、颜料洗脱等)。目前，将无机颜料用于外立面涂料。它们具有良好的耐气候性，但是它们不能提供亮丽的颜色。
将有机颜料用于外立面的唯一方式是保护它们免受这些环境影响。保护它们的一种可能性是在每个颜料颗粒周围设计保护性壳，其可以改进耐气候性。这可以使用包封技术来进行。特别地，几个世纪以来包封已经用于保护药物、香水或者其它种类的活性物质。
现有技术概述
不同的材料可以用于制造颜料包封，例如聚合物或者无机颗粒。无机颗粒具有缺点，即，它们会变色。聚合物是更合适的，因为如果聚合物的折射率匹配所述颜料之一，则涂层会是透明的，并且观察不到颜色损失。不同的技术可用于用聚合物来包封颗粒，其是经由化学方法或者物理方法。化学方法例如界面和细乳液(mini-emulsion)聚合已经广泛用于包封颜料(us4937167a；us2007227401a1)。这些技术的主要缺点是在反应过程中，产生了许多副产物分子，其会对最终的颜料分散体的性能和挥发性有机化合物(voc)含量产生坏的影响。
为了避免这些问题，可以使用物理方法例如凝聚。它由固-液分离组成。首先，将颜料粉末分散在含有聚合物的溶剂相中，其能够形成初级颗粒。然后将这个相与水相混合来产生乳液。然后加入较大体积的水来增溶所述溶剂相。因为所述聚合物不溶于水，因此它沉淀在颜料颗粒表面处。与其它方法相比，凝聚的优点是可以包封单个颗粒，而其它方法例如挤出或者捏合主要包封聚集体。如果这些聚集体过大，则它们在最终应用中会明确是一个问题。
仅仅几个专利描述了使用凝聚来包封颜料(us2004202862a；us2009035365a1)。此外，在这些专利中，所述颜料用于除了外立面涂料之外的不同的应用。此外，那些专利没有在包封材料和用于外立面涂料的耐气候性之间建立明确的联系。
技术实现要素：
定义和要求：
本发明是鉴于上述现有技术而进行的，并且本发明的目标是提供一种实用的方法，其能够使用聚合物包封有机颜料，以及最终的组合物具有改进耐气候性的效果。
根据本发明，提供一种制备包封的颗粒组合物的方法，其具有被壳材料包围的芯材料。芯材料至少包含颜料，和壳材料包含聚合物或者聚合物的混合物。
在本申请中，术语“有机颜料”指的是着色颗粒，其是纯粹合成来源的，包含不溶但是可分散在所用涂料制剂中的基于碳的分子。要包封的有机颜料可以选自下面的列表，依照化学性质和颜色索引来排序：
偶氮颜料：
c.i.颜料黄3，12，13，14，16，17，26，74，81，83，97，106，113，120，127，151，155，174，176，180，183，188，213，214；
c.i.颜料棕25；
c.i.颜料橙5，36；
c.i.颜料红3，48：2，48：3，48：4，52：2，63，112和170；
双偶氮颜料：
c.i.颜料橙13，16，34，44，72，108；
c.i.颜料红37，38，41，144，166，214，220，221，242，262；
c.i.颜料黄93，95和128；
c.i.颜料棕23和41；
蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料：
c.i.颜料红168；
蒽醌颜料：
c.i.颜料黄147，177和199；
c.i.颜料紫31；
蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)颜料：
c.i.颜料黄108；
苯并咪唑颜料：
c.i.颜料橙64；
喹吖啶酮(quinacridone)颜料：
c.i.颜料橙48和49；
c.i.颜料红122，192，202，206，207和209；
c.i.颜料紫19，42；
喹酞酮(quinophtalone)颜料：
c.i.颜料黄138；
二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)颜料：
c.i.颜料橙71，73和81；
c.i.颜料红254，255，264，270和272；
二
c.i.颜料紫23和37；
c.i.颜料蓝80；
黄烷士酮(flavanthrone)颜料：
c.i.颜料黄24；
阴丹酮(indanthrone)颜料：
c.i.颜料蓝60和64；
异吲哚啉(isoindoline)颜料：
c.i.颜料橙69；
c.i.颜料红260；
c.i.颜料黄139和185；
异吲哚啉酮(isoindolinone)颜料：
c.i.颜料橙61；
c.i.颜料黄109，110和173；
异蒽酮紫(isoviolanthrone)颜料：
c.i.颜料紫31；
金属络合物颜料：
c.i.颜料红257；
c.i.颜料黄117，129，150，153和177；
c.i.颜料绿8；萘酚颜料
c.i.颜料橙2；
c.i.颜料红1，4，6；
芘酮(perinone)颜料：
c.i.颜料橙43；
c.i.颜料红194；
c.i.颜料黑31和32；
c.i.颜料红123，149，178，179，190和224；
c.i.颜料紫29；
酞菁(phthalocyanine)颜料：
c.i.颜料蓝15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6和16；
c.i.颜料绿7和36；
皮蒽酮(pyranthrone)颜料：
c.i.颜料橙51；
c.i.颜料红216；
吡唑并喹唑酮(pyrazoloquinazolone)颜料：
c.i.颜料橙67；
c.i.颜料红251；
硫靛(thioindigo)颜料：
c.i.颜料红88和181；
c.i.颜料紫38；
三芳基碳
c.i.颜料蓝1，61和62；
c.i.颜料绿1；
c.i.颜料红81，81：1和169；
c.i.颜料紫1，2，3和27；
c.i.颜料黑1(苯胺黑)；
c.i.颜料黄101(醛连氮黄(aldazineyellow))；
c.i.颜料棕22。
优选种类的颜料是偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉酮颜料和酞菁颜料。
此外，相同的方法还可以用于包封任何种类的非颜料颗粒例如含磷阻燃剂或者uv吸收剂。
根据本发明，提供一种方法，用于制备具有被壳材料包围的芯材料的包封的颗粒组合物。能够形成微胶囊的材料包括但不限于下面的：淀粉，糊精，白明胶(gelatine)，阿拉伯树胶，藻酸盐，角叉菜胶，黄原胶，琼脂，果胶(pectin)，酪蛋白，胶状白蛋白，石蜡，天然蜡例如巴西棕榈蜡，蜂蜡，小烛树蜡(candelillawax)，漆树蜡(sumacwax)，聚乙烯和纤维素或者乙基纤维素的共混物，纤维素乙酰邻苯二甲酸酯(celluloseacetophthalate)，纤维素树脂，水解的纤维素酯，白明胶衍生物(该白明胶是主要基团)，苯乙烯马来酸共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯酸类树脂，烯丙基类树脂，氨基树脂，环氧树脂，氟塑料树脂，呋喃聚合物，离聚物树脂，腈阻隔树脂，尼龙聚合物，酚醛树脂，基于苯醚的树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，聚乙烯基聚合物和树脂，水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇和含有氨基甲酸酯羧酸基团的乙烯醇聚合物，聚丙烯酰胺，酰亚胺化(imidised)的聚丙烯酰胺，聚合的丙烯腈，缩醛共聚物和均聚物，聚芳醚，聚乙烯酰胺，聚磺酰胺，聚芳砜，聚丁二烯，聚丁烯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚砜，聚乙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，聚氨酯，聚脲，硅树脂，重金属纤维素硫酸盐，聚氧亚甲基脲，三聚氰胺改性的聚氧亚甲基脲及其混合物。优选地是合成聚合物和特别优选地是聚砜，聚氨酯及其混合物。
方法说明
整个包封方法包含四个步骤。全部这些步骤可以在5-80℃温度进行，但是最可能在室温进行。
第一步骤的组成为将适量的颜料分散在含有用于包封的聚合物的溶剂相中。颜料类型选自前面的列表。溶剂相中的颜料含量是大约1％-大约70％，优选大约3％-大约60％，更优选大约5％-大约40％和最优选7％-30％重量。
所述包封方法的第一步骤所用的聚合物或者其混合物可以选自前面所述的列表。溶剂相中的聚合物浓度是从大约0.1％高到50％，优选高到40％，最优选高到30重量％。
选择所述包封方法的第一步骤中所提及的溶剂相来溶解所述聚合物，并且至少部分地可溶于水中。下面的合适的溶剂种类可以是所述溶剂相的一部分：脂族和环状的醇，芳族和脂族烃，醚，脂族羧酸酯，内酯，脂族和脂环族酮，芳族烃和这些溶剂的卤化衍生物和氯化的脂族烃。这些溶剂实际的例子是四氢呋喃，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，乙醇，丙醇，异丁醇，正丁醇，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二甲基甲酰胺，丙酮，环己酮，六氟丙酮，六氟-2-丙醇，二氯甲烷，氯仿及其混合物。更具体地，优选的溶剂是四氢呋喃，二甲基亚砜，环己酮及其混合物。
此外将一种或者几种分散剂用于所述包封方法的第一步骤，来将颜料合适地分散在溶剂相中。可以使用现有技术已知的通常的分散剂，例如醇乙氧基化物，羰基合成醇(oxoalcohol)乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物，封端醇烷氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，脂肪酸酯乙氧基化物，酯硫酸钠，磷酸酯，聚醚磷酸酯，醚羧酸酯，聚丙烯酸酯共聚物，脂肪酸缩合物，脂肪胺，聚合物表面活性剂及其混合物。优选的是聚醚磷酸酯，脂肪醇乙氧基化物，聚丙烯酸酯共聚物及其混合物。
在上段中提及的，并且存在于溶剂相中的分散剂或者其混合物的含量是从0.1％高到30％，但是最可能是0.5％-20％重量。
所述包封方法的第一步骤可以在超声波发生器，使用研磨珠的介质磨机，水平微型磨机，转子-定子设备，胶体磨，磨碎机，高压均化器，磁搅拌器或者微流化器中完成。可以使用组合的分散装置。混合时间可以在几分钟到3小时变化。
所述包封方法包含第二步骤，其组成为在水相中乳化所述颜料分散体。最终的混合物可以看作水包溶剂的乳液。最终的乳液的溶剂含量是大约5％-大约80％，优选大约20％-大约74％和最优选40％-大约70％重量。
为了形成所述包封方法第二步所述的乳液，可以将一种或者几种电解质加入水相来增强溶剂在水相中的不溶性。可以使用现有技术已知的常规的电解质。优选的电解质是包含碱金属的离子盐，包含碱土金属的离子盐及其混合物，和最优选的是氯化钠，氯化铵，磷酸铵，磷酸钠及其混合物。
在上段中所述的存在于水相中的电解质或者其混合物的含量是1％-40％，更可能是2％-30％和最可能是3％-25％重量。
此外，使用一种或者几种乳化剂来获得所述包封方法的第二步所述的期望的乳液。可以使用现有技术已知的常规的乳化剂，例如醇乙氧基化物，羰基合成醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂，醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，脂肪酸酯乙氧基化物，聚乙二醇的脂肪酸酯，聚甘油酯，磺化产物，酯硫酸钠和铵盐，磺化琥珀酸衍生物，磷酸酯，醚羧酸酯，脂肪酸缩合物，烷基苯磺酸盐，脂肪胺，烷基二甲基胺，脂肪烷基二胺，脂肪胺乙氧基化物，聚合物表面活性剂及其混合物。优选的乳化剂是基于环氧乙烷-环氧丙烷单元的阴离子或者非离子物质如脂肪酸酯乙氧基化物，醇烷氧基化物及其混合物。
在上段中所述的存在于前文所述乳液中的乳化剂或者其混合物的含量可以选自0.1％-40％，更可能是0.5％-30％和最可能是1％-20％重量。
所述包封方法的第二步骤可以在超声波发生器，使用研磨珠的介质磨机，水平微型磨机，转子-定子设备，胶体磨，磨碎机，高压均化器，磁搅拌器或者微流化器中完成。可以使用组合的分散装置。混合时间可以在几分钟到3小时变化。
所述包封方法包含第三步骤，由此将更多的水加入所述乳液，同时连续搅拌该乳液。这目标是稀释电解质浓度和因此在水中增溶所述溶剂。其后所述不溶于水的包封聚合物在颜料颗粒表面处随机沉淀。
在上段中所述的乳化方法第三步中过量的水可以一次性加入或者按剂量加入。常规计量给料速率是1-30ml/min。所述剂量给料可以持续几分钟到3小时。
由前文所述的包封方法第三步所形成的产物可以看作是包封的颜料颗粒的悬浮液。所述连续相包含前文所述的增溶的溶剂或者其混合物，前文所述的电解质或者其混合物，以及前文所述的分散剂或者其混合物和前文所述的乳化剂或者其混合物。
所述包封方法第三步结束时所获得的和上段所述的悬浮液中存在的颜料颗粒可以看作是芯壳颗粒，由此所述颜料颗粒是芯，和所述包封聚合物是壳。它们可以被包封聚合物或者其混合物完全或者部分地覆盖，并且具有几纳米到几微米的保护层。这些芯-壳颗粒的最终粒度是50nm-500μm，更可能是100nm-100μm和最可能是200nm-10μm。
在前文所述的包封方法第三步结束时所获得的悬浮液中存在的一些颜料颗粒也可以不被所述包封聚合物覆盖。使用这种方法，90％的颜料是包封的，优选99％。
在前文所述的包封方法第三步结束时所获得的悬浮液中存在的一些颜料颗粒也可以是颜料颗粒聚集体，由此所述包封聚合物充当了颗粒间的粘结剂。颜料聚集体的尺寸可以是50nm-500μm，更可能是100nm-100μm和最可能是200nm-10μm。
所述包封方法的第四步的组成为从前文所述的包封方法第三步结束时所获得的悬浮液中除去所述的增溶的溶剂或者其混合物和前文所述的电解质或者其混合物，来避免它们存在于最终的组合物中。为此目的，可以使用不同的方法例如隔膜过滤，离心法或者加热。所关注的方法是离心法。从溶液的其余部分中分离包封的颜料的常用离心速率是100-10000rpm，并且离心时间是1-20分钟。在离心法之后，获得浓缩的材料，其是从这样的上清液中分离的，该上清液含有前文所述的增溶的溶剂或者其混合物，前文所述的电解质或者其混合物，并且还可以包含前文所述的分散剂或者其混合物和前文所述的乳化剂或者其混合物。
在上段中所述的浓缩材料会仍然带有残留的前文所述的增溶的溶剂或者其混合物和前文所述的电解质或者其混合物，所以该浓缩材料应当进一步加工来除去它们。主要是将新鲜水与所述浓缩材料混合，然后将该均匀的混合物使用前文所述方法离心分离。对于完全除去增溶的溶剂和电解质来说，几个清洗周期可能是必需的。通常除去全部上述的化合物需要高到2l的水量和小于10个清洗周期。最终的清洁的浓缩材料通常带有30％-70％重量的水含量。
在几个清洗周期后获得的和上段所述的最终的清洁的浓缩材料也可以在烘箱干燥器中进一步加工来获得包封的颜料颗粒粉末。典型的干燥是在40-80℃的温度进行1-12小时。
在上段中所述的包封的颜料的粉末可以使用前文所述的一种或者几种分散剂以与前文所述相同的浓度范围再分散在溶剂相中来制造分散体。典型的溶剂相是单或者二羧酸的酯、聚醚多元醇、丁二醇、混合二甲苯(xylol)、二甲苯、甲苯、丁酮、环己酮、涂料溶剂油(whitespirit)、硅油、石蜡油(paraffinoil)、亚麻籽油、椰子油、异链烷烃(isoparaffinichydrocarbon)、苯二甲酸酯类衍生物(phthalatederivative)、单或者二丙烯酸酯衍生物、其混合物或者水，和优选的溶剂相是水。
在前文中所获得的最终的清洁的浓缩材料或者上段所述的分散在水相中的包封的颜料颗粒粉末然后可以看作是包封的颜料分散体。
出于常规目的，添加剂例如杀生物剂，润湿剂，螯合剂，颜色改进剂和粘度改进剂通常加入到上段所述的包封的颜料分散体的水相中。优选的添加剂是杀生物剂和润湿剂。这种含有添加剂的包封的颜料分散体被描述为最终的组合物或者颜料制剂。
润湿剂是以低于20％和最优选低于15％重量的浓度存在于上段所述的最终的组合物中。常规的润湿剂是例如二醇衍生物如丙二醇，己二醇或者丁二醇，α-羟基酸例如乳酸或者三乙酸甘油酯，聚合物多元醇例如聚右旋糖或者六偏磷酸钠，糖醇例如甘油，山梨糖醇，木糖醇或者麦芽糖醇及其混合物。
杀生物剂在前文所述的最终的组合物中的存在浓度低于2000ppm和最可能低于1500ppm。常规的杀生物剂是例如异噻唑、异噻唑啉酮、氨基甲酸盐及其混合物。
在前文所述的最终的组合物的包封的颜料颗粒含量是1％-70％，更优选10％-60％和最优选20％-50％重量。
在前文所述的最终的组合物带有的包封的颜料颗粒的尺寸分布d90<100μm和更可能d90<10μm。
本发明所提供的应用和益处
根据本发明的最终的组合物用于室外装饰性涂料、室内装饰性涂料、汽车涂料和工业应用涂料，但是最优选用于室外装饰性涂料。
根据本发明的最终的组合物可以应用于不同种类的涂料体系。涂料体系的例子包括但不限于基于硅酮的涂料和硅酸盐漆，丙烯酸类涂料，苯乙烯-丙烯酸类涂料，醇酸树脂涂料和二氧化钛分散体。
根据本发明的最终的组合物还可以应用于漆(lacquer)体系或者清漆。
基于使用加速测试装置的加速耐气候性测试，其将所测试的涂料制剂通过不同的气候周期(不同温度、湿度和uv强度)进行曝露，当最终的组合物应用于前文所述的涂料体系之一时，所形成的颜色与带有含有相应的非包封的有机颜料的颜料制剂的相同的涂料体系相比具有增加的耐气候性。下面描述这种加速耐气候性测试的细节。
特别地，所述在基于硅酮的涂料中具有增加的耐气候性的最终的组合物(iso16474-2，油漆和清漆—曝露于实验室光源的方法—第2章：氙弧灯)在2000小时加速耐气候性之后具有de≤7，更优选de≤6和最优选de≤5(参见表2)。de指的是国际照明委员会(cie)，基于它们的cielab颜色空间，并且是根据dineniso11664-4测量的。
为了研究耐氧化性，将含有所述包封的颜料的最终的组合物应用于抹墙糊中(选择它是由于它的极端的氧化性属性)，并且在50℃的烘箱干燥器中放置6周。已经观察到所述含有包封的颜料的组合物与带有含有相应的非包封的有机颜料的类似组合物的抹墙糊相比是更抗氧化的。
特别地，当应用于抹墙糊和在50℃的烘箱干燥器中放置6周后，最终组合物的所形成的颜色不失去它的初始颜色强度的大于40％和最可能大于20％。此外，所述最终的组合物在50℃的烘箱干燥器中放置6周后具有de≤3，更优选de≤2.5和最优选de≤2(参见表3)。
实施例
实施例1：
将8g的
实施例2：
在磁搅拌下将16g的
实施例3：
在磁搅拌下将16g的
实施例4：
在磁搅拌下将16g的
实施例5：
在磁搅拌下将12.8g的
实施例6：
在磁搅拌下将6.4g的
实施例7：
在磁搅拌下将3.2g的desmopan9370a(covestro)溶解在278.4g的四氢呋喃/二甲基亚砜(95/5)混合物中2小时。然后将32g的二酮吡咯并吡咯颜料粉末(
全部样品然后在基于硅酮的涂料(thermosannqg，daw)中测试，并且将它们的颜色强度与标准物比较。该标准物对应于市售品(
表1：包封的颜料制剂的性能
表1显示了包封的颜料制剂(实施例1-7)与非包封的颜料制剂(
耐气候性测试：
考虑将1/3和1/25标准物深度用于使用基于硅酮的涂料(thermosannqg，daw)进行的耐气候性测试。例如1/25标准物深度表示1份的着色颜料制剂必须与必需量的thermosannqg混合来达到所规定的标准物(
表2：耐气候性结果–经时的颜色变化(de)
表2清楚地证明了包封的有机颜料(实施例1-7)与非包封的颜料(
氧化测试
由于它极端的氧化性属性而选择了抹墙糊(stuccodecordiluce，daw)来评价实施例1-7所包含的包封的颜料与标准物(
表3：抗氧化性–经时颜色变化(de)的结果
表3清楚地证实了包封的有机颜料与非包封的颜料(
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
