一种纯广谱辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构与流程

本发明属于被动制冷技术领域，具体为一种纯广谱辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构。

背景技术：

据统计，2018年全球住宅及商业建筑的空调用电量高达1932太瓦时(1太瓦时等于1万亿瓦时)，其中中国的空调用电量占比34％，高居世界首位。巨量空调用电中的40％为建筑物夏季的制冷能耗，占全球总耗电量的15％。世界范围内，65.1％的电能源自于燃烧煤炭(38.3％)、石油(3.7％)和天然气(23.1％)。夏季建筑物巨量空调主动制冷用电的直接结果造成了不可再生化石资源的日渐枯竭；加剧了雾霾的形成；增加了10％的温室气体排放；由于空调主动制冷只是把建筑物内部热量排放到室外，因此增强了城市热岛效应。

建筑物夏季制冷用电的高峰通常出现在白天，尤其是中午时段。此时太阳光照强度通常在700w/m²以上，最高可达1000w/m²，而理想辐射制冷体以红外形式辐射散发出去的净热量通常在100w/m²左右。因此，阳光直射下表面温度低于环境气温的辐射制冷最有意义当然也是最难实现的。

从科学层面讲，当直面天空的表面所吸收的太阳热小于表面以红外辐射形式散发出去的净热量时，就会出现表面温度低于环境气温的辐射制冷现象。然而，传导和对流两种非辐射传热的存在，使得这一现象匪夷所思，看似违背常规认知，实则完全遵循能量守恒定律。但要在实验层面观察到白天尤其是阳光直射下表面温度明显低于环境气温的辐射制冷现象，要求表面的太阳发射率至少在94％以上，在大气窗口(8～13μm)的选择性辐射率或整体红外辐射率(广谱辐射)尽可能高。

知易行难，原理看似简单，但受制于自然界不存在太阳光谱范围(0.4～2.5μm)有极高太阳反射率同时在红外光谱(2.5～100μm)尤其是大气窗口范围又具有很高辐射率的表面材料。直到2014年，斯坦福大学范汕洄教授的研发团队才通过在硅晶板上镀上具有自然界最高太阳反射率的贵金属银的方法将表面的太阳反射率提高到97％，同时再在银上面交替镀上七层二氧化硅和二氧化铪，将表面在大气窗口的选择性红外辐射提高到67％，制备出了纳米结构的光子辐射制冷器。在压制传导和对流传热的情况下，首次成功地实验观察到阳光直射下表面温度低于环境气温5℃左右的现象。自此以后，阳光直射下表面温度低于环境气温的辐射制冷研究成为过去几年里世界范围内最火热的前沿领域研究之一。

诚然，采用稀有金属银利于最大限度地压制表面对太阳热的吸收从而实现阳光直射下的辐射制冷，但金属银的使用使得这些辐射制冷技术规模化生产价格昂贵、结构复杂和工艺苛刻。

为简化辐射制冷技术的实现和应用，哥伦比亚大学的研究人员以丙酮和水作共溶剂，将价格与银一样昂贵同时也具有高太阳反射率(96％)的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解后制备成高分子膜，其太阳反射率和大气窗口的选择性红外辐射率分别为96％和97％，观察到白天低于环境气温6℃的现象，对应的制冷功率为96w/m²。在此基础上，他们通过向偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液中加入硫酸钡、三氧化二铝或聚四氟乙烯粉末三种填料的方法制备出了不同的涂料。涂料具有很高的广谱红外辐射率，硫酸钡基涂料的太阳反射率高达98％，而三氧化二铝或聚四氟乙烯基的太阳反射率大于94％。然而，采用有机溶剂丙酮作共溶剂使得该膜材料既污染环境也不利于储藏、运输和应用。同时，丙酮作为易制毒化学品在我国的购买受管控，不利于规模化生产。此外，溶剂型涂料含有挥发性的有机化合物(voc)，除对人体有毒害、会污染环境外，还易燃易爆，目前在建筑行业中逐渐被限制使用。

为加速辐射制冷技术的大规模生产及广泛应用，在前期的研究中，我们利用常规的商业化原材料及涂料生产方法，成功开发出水性单层结构的疏水自洁净荧光及辐射制冷涂料。通过引入荧光制冷机制，成功将涂层表面的有效太阳反射率提高到94％，虽然成功实现了阳光直射下涂层表面温度远低于环境气温的目标，但太阳反射率还有不小的提升空间。此外，由于荧光颜料的发光会干扰测试设备的光源，因此，不能直接采用紫外/可见光/近红外分光光度计测定白色荧光及辐射制冷涂料的太阳反射率。

技术实现要素：

本发明的目的在于：本发明提供了一种纯广谱辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构，解决了现有辐射制冷涂料不易于制造、反射率低的问题。本发明旨在提供一种太阳反射率不小于97％，能够实现阳光直射下表面温度显著低于环境气温的纯广谱辐射制冷涂料，以满足建筑物、油气储罐、液化天然气(lng)运输船、槽罐车、冷链物流、粮仓、通信基站、变电站、窗帘和遮阳伞等场景的被动制冷需求，还可应用于军事网格布的红外伪装隐身中。

需要强调的是，切不可将阳光直射下的辐射制冷涂料与传统的太阳热反射隔热涂料混为一谈！传统的太阳热反射隔热涂料的太阳反射率通常在80％～90％之间，无法实现表面温度低于环境气温的制冷。因此，辐射制冷涂料与太阳热反射隔热涂料的最大区别在于辐射制冷涂料的太阳反射率不低于94％，在阳光直射下，涂层表面温度显著低于环境气温；而太阳热反射隔热涂料的太阳反射率通常不高于90％，阳光直射下涂层表面温度通常高于环境气温。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白色纯广谱辐射制冷涂料为底面一体的单层结构，在涂层厚度不低于300μm时，涂层的太阳反射率不低于97％。太阳光谱的波长范围在250～2500nm之间，分为紫外光区域(250～400nm)、可将光区域(400～700nm)和近红外区域(400～2500nm)，三部分在太阳能(热)中的占比分别为5％、42％和53％。三个区域内的反射率称为光谱反射率，即使在每一个区域，太阳的能量分布也不是平均分布的。太阳反射率是三个区域的光谱反射率按照上述比例积分而成。当太阳反射率不低于97％时，涂层表面的紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别不低于97.4％、99.2％和94.3％。

自然界最高太阳反射率的稀有金属银或镀银涂层的太阳反射率为97％，本发明所涉及的一种阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白色纯广谱辐射制冷涂料高于97％，同时远高于阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白天被动辐射制冷对表面材料太阳反射率不低于94％的最低要求。在晴朗夏日正午，太阳辐照强度可达1000瓦/平米，当太阳照射到涂层表面时被反射掉97％以上，只吸收小于30瓦/平米的太阳热，极大地压制了涂层表面对太阳热的吸收。

进一步，所述阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白色纯广谱辐射制冷涂料的光谱红外辐射率在90％～92％之间，在大气窗口和大气窗口外的整个红外区域都有很强的红外辐射，具有广谱辐射的特征。在晴朗的天气下，可以红外辐射的形式从涂层表面散发掉100瓦/平米以上的热量。

地球上所有的物体都不断以红外辐射的形式向外散热，这也正是红外测温和红外探测技术的理论依据。红外辐射率衡量的是物体表面散热能力，辐射率越高，散热能力越好。一个良好的辐射制冷体必须同时具有不低于94％的太阳反射率和很高的红外辐射率，换言之，良好的辐射制冷体必须最小限度地吸收太阳热同时最大限度地散热，二者缺一不可。比方说，银具有自然界最高的太阳反射率97％，但银与其它金属一样红外辐射率小于10％，散热性不好。因此，将金属银放置在太阳下直射，表面即使只吸收3％的太阳热，但因吸收的热量散发不出去慢慢累积，最终表面也会变得烫手。另一方面，沙漠里的沙子，主要成分是二氧化硅，是最好的大气窗口选择性辐射材料，但因为沙子太阳反射率不高，因此，白天尤其是正午阳光直射时，沙子表面很热，行走在上面感到烫脚。

一种纯广谱辐射制冷涂料，包括苯丙乳液、纳米碳酸钙、二氧化硅、水及助剂。

进一步的，以重量份计，包括苯丙乳液20份～30份、纳米碳酸钙40份～50份、二氧化硅10份～20份、水5份～13份及助剂5份～7份。

纯丙烯酸乳液在近红外区域有特征吸收，因此，选用苯丙乳液可以提高近红外区域的光谱反射率。利用纳米碳酸钙作为白色颜料可以提高涂层在紫外区域的光谱反射率，而二氧化硅可以提高涂层在大气窗口的选择性红外辐射率。

进一步的，所述的助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和成膜助剂中的一种或多种。加入这些助剂可大大提高涂层的质量。

进一步的，在传导和对流非辐射传热系数4.04～4.39wm^-2k^-1晴朗夏日，涂敷纯广谱辐射制冷涂料的铝板，在正午阳光直射下涂层表面温度低于环境气温(11.96±0.45)～(13.35±0.85)℃。

一种上述的纯广谱辐射制冷涂料的制备方法，通过苯丙乳液、纳米碳酸钙、二氧化硅、水及助剂制备出纯广谱辐射制冷涂料。

进一步的，所述的助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和成膜助剂中的一种或多种。

进一步的，将苯丙乳液、纳米碳酸钙、二氧化硅、水和助剂混合后，高速搅拌分散，分散均匀即可制备出纯广谱辐射制冷涂料。

一种上述的纯广谱辐射制冷涂料的涂层结构，所述的纯广谱辐射制冷涂料形成单层结构，所述的单层结构厚度不低于300μm。

进一步的，涂层的太阳反射率不低于97％。高于具有自然界最高太阳反射率的稀有金属银或镀银涂层的97％，远高于阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白天被动辐射制冷对表面材料太阳反射率不低于94％的最低要求

进一步的，涂层的广谱红外辐射率90～92％。涂层不仅在大气窗口(8～13μm)范围具有很高的红外辐射率，而且在大气窗口外的其它红外波段也呈现出很高的红外辐射率。换言之，涂层具有广谱辐射的特性，

本发明的有益效果：提供一种阳光直射下表面温度显著低于环境气温的白色纯广谱辐射制冷涂料，底面一体单层结构，不再引入荧光制冷，单纯的广谱辐射制冷，太阳反射率不低于97％，红外辐射率90％～92％。在传导和对流非辐射传热系数4.04～4.39wm^-2k^-1晴朗夏日，涂敷白色纯广谱辐射制冷涂料的铝板，在正午阳光直射下涂层表面温度低于环境气温(11.96±0.45)～(13.35±0.85)℃，具有异常显著的白天被动辐射制冷效果。

前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

附图说明

图1是本发明实施例1的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图2是本发明实施例1的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

图3是本发明实施例2的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图4是本发明实施例2的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

图5是本发明实施例3的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图6是本发明实施例3的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

将制备好的白色广谱辐射制冷涂料通过无气喷涂的方式涂敷在4cm×4cm的铝板上，采用紫外/可见光/近红外分光光度计(pekin-elmerlambda950)和便携式红外辐射率测定仪(ae1，devices&servicesco.,dallas,tx)分别测定涂料的光谱反射率和总体太阳反射率以及红外发射率。

将制备好的白色广谱辐射制冷涂料通过无气喷涂的方式涂敷在自行搭建的制冷器的铝合金板(31cm长×31cm宽×1.0cm厚)上，用放置在制冷器附近的百叶箱内的热电阻测定环境气温，因为铝合金为热的良导体，涂层表面温度等于铝合金温度，可以用插入铝合金板中间圆孔的热电阻测定涂层表面温度。用风速仪测定风速并计算传导和对流非辐射传热系数，用辐照仪测定太阳辐照强度。所测得的上述数据通过无线传输到电脑终端。

实施例1：

一种纯广谱辐射制冷涂料，以重量份计，包括苯丙乳液20份、纳米碳酸钙40份、二氧化硅20份、水13份、润湿剂2份、分散剂2份、消泡剂1份、成膜助剂2份。

一种上述的纯广谱辐射制冷涂料的制备方法，按配方量将苯丙乳液、纳米碳酸钙、二氧化硅、水和助剂混合后，高速搅拌分散，分散均匀即可制备出纯广谱辐射制冷涂料。

将上述纯广谱辐射制冷涂料涂敷在自行搭建的制冷器的铝合金板上，控制涂层干膜厚度为300μm，即可得到该涂料的单涂层结构。

图1是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂料的总体红外辐射率90％，总体太阳反射率为97.16％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为97.48％、99.22％和94.34％。

图2是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。可以看出，即便在多云辐射较差的夏日正午时段，当传导和对流传热系数为4.39wm^-2k^-1时，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为(11.96±0.45)℃。

实施例2：

一种纯广谱辐射制冷涂料，以重量份计，包括：苯丙乳液30份、纳米碳酸钙45份、二氧化硅15份、水5份、润湿剂1份、分散剂1份、消泡剂1份、成膜助剂2份。

一种上述被动辐射制冷涂料的制备方法和涂层结构，同实施例1。

图3是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂料的总体红外辐射率91％，总体太阳反射率为97.27％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为97.42％、99.34％和94.43％。

图4是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。可以看出，在光照强度大于800瓦/平米的夏日正午时段，当传导和对流传热系数为4.04wm^-2k^-1时，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为13.35±0.85℃。

实施例3：

一种纯广谱辐射制冷涂料，以重量份计，包括：苯丙乳液25份、纳米碳酸钙50份、二氧化硅10份、水9份、润湿剂2份、分散剂2份、消泡剂1份、成膜助剂1份。

一种上述被动辐射制冷涂料的制备方法和涂层结构，同实施例1。

图5是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂料的总体红外辐射率92％，总体太阳反射率为97.33％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为97.51％、99.33％和94.59％。

图6是本发明本实施例的纯广谱辐射制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。可以看出，在光照强度介于300～800瓦/平米的多云天气下，在正午时段，当传导和对流传热系数为4.14wm^-2k^-1时，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为(12.99±0.51)℃。

众所周知，红外辐射受湿度、云量和雾霾的影响，多云天气的红外辐射制冷能力低于晴天，因此本实施例太阳反射率高于实施例2，但表面温度低于环境气温的制冷效果稍逊于实施例2。可以预见的是，在晴朗天气下测得的表面温度低于环境气温的温差将大于(13.35±0.85)℃。由于铝合金为热的良导体，热质(质量乘以比热容)小，如果将涂料涂敷在热质高的混凝土表面，表面温度低于环境气温的制冷温差将大于20℃。

前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。比如，如图……还可视为基本例和选择例……的组合，图……也还可视为基本例和选择例……的组合，等等，在此不做穷举，本领域技术人员可知有众多组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。