一种钙钛矿-PbS量子点多晶膜及其制备方法和应用、近红外光探测器与流程

本发明属于近红外光探测器
技术领域：
，特别涉及一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜及其制备方法和应用、近红外光探测器。
背景技术：
：红外光对生物组织的穿透能力强，对分子结构变化有高吸收敏感性，在生物成像、热疗、健康检测、安全、夜视和通讯等领域有广泛应用。对于近红外光探测器来说，高的信噪比和能够检测微弱的近红外光才能满足更多应用需求，因此高灵敏度是近红外光探测的一个重要参数。近几年，金属卤化物钙钛矿材料被视为新一代光电材料，但是钙钛矿因为带隙的原因，探测波长被限制在1000nm以内；红外波段的探测研究大多是结合近红外量子点进行的，但是量子点的导电性相对较差。目前，研究人员往往通过将钙钛矿与量子点结合的方式，将钙钛矿与量子点在光电应用上的优势同步发挥出来，例如为了实现高增益，研究人员常用的方法就是调控缺陷态。在活性层中引入离子或纳米粒子，形成缺陷，实现近红外光探测器的高增益，但所得近红外光探测器的反应速度仅为毫秒级或微秒级，响应速度较慢且光探测器件暗电流较大(dong,r.etal.anultraviolet-to-nirbroadspectralnanocompositephotodetectorwithgain.advancedopticalmaterials[j],2014,2(6):549-554.以及zhou,w.etal.solution-processedupconversionphotodetectorsbasedonquantumdots[j].natureelectronics,2020,3(5):251-258.)。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜及其制备方法，由本发明制备方法得到的钙钛矿-pbs量子点多晶膜响应速度快且高增益，满足近红外光探测成像的实时需求。为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜，包括共混的pbs配位量子点和钙钛矿；所述pbs配位量子点的配体为2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸根；所述钙钛矿包括(pea)2(ma)2pb3i10。优选的，所述pbs配位量子点和钙钛矿的质量比为5：(5～95)；所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜的厚度为500～1000nm。本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜的制备方法，包括以下步骤：将pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐、碘化钾胺和第一溶剂混合，得到钙钛矿前驱液，所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基硫代甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种；将pbs配位量子点和第二溶剂混合，得到pbs配位量子点沉淀，所述第二溶剂包括甲苯、氯苯、乙醚和二氯乙烷中的一种；将所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀混合，得到多晶膜前驱液；将所述多晶膜前驱液成膜，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜。优选的，所述pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐和碘化钾胺的质量比为200：72：41。优选的，所述pbs配位量子点的制备方法包括以下步骤：将pbo、油酸和十八烯混合，真空下进行除水除氧处理，得到pbo-油酸溶液；真空下将所述pbo-油酸溶液进行第一保温，然后依次进行升压和升温，得到含铅前驱液；将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中，依次进行第二保温、冰浴淬灭和提纯，得到油酸配位pbs量子点；将2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐、2-苯乙胺氢碘酸盐、n,n-二甲基甲酰胺和所述油酸配位pbs量子点混合，静置分层，利用洗涤液洗涤下层溶液，得到所述pbs配位量子点。优选的，以钙钛矿前驱液中的铅离子和pbs配位量子点沉淀计，所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀的质量比为1：(0.5～1.2)。本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜作为活性层在近红外光探测器中的应用。本发明还提供了一种近红外光探测器，包括依次层叠设置的导电玻璃层、sno2层、活性层、niox层、spiro-ometad层和阳极；所述活性层为上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜。优选的，所述sno2层的厚度为30～90nm；所述活性层的厚度为500～1000nm；所述niox层的厚度为20～80nm；所述spiro-ometad层的厚度为30～150nm；所述阳极的厚度为40～100nm。优选的，所述近红外光探测器的光响应速度为130～500ns。本发明提供了一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜，包括pbs配位量子点和钙钛矿；所述pbs配位量子点的配体为2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸根；所述钙钛矿包括(pea)2(ma)2pb3i10。在本发明中，pbs配位量子点和钙钛矿均匀分布，钙钛矿结构完整，导电性优良；所述pbs配位量子点中引入配体2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸根(fpea )，有效增强了pbs配位量子点与钙钛矿间π-π键和静电的相互作用，有利于改善pbs配位量子点与钙钛矿间电荷传输，提高载流子的迁移率，进而有利于提高近红外光探测器的高增益。而且，pbs配位量子点与钙钛矿结合后，在pbs配位量子点的影响下，钙钛矿可以在多晶膜中引入浅缺陷的同时钝化深缺陷，浅缺陷有利于增大增益，深缺陷的钝化有利于加快响应速度，有利于以钙钛矿-pbs量子点多晶膜作为活性层时，所得的近红外光探测器同时具有高增益和快响应的特点。本发明还提供了一种近红外光探测器，包括依次层叠设置的导电玻璃层、sno2层、活性层、niox层、spiro-ometad层和阳极；所述活性层为上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜。在本发明中，钙钛矿可以在多晶膜中引入浅缺陷的同时钝化深缺陷，浅缺陷有利于增大增益，深缺陷的钝化有利于加快响应速度，有利于以钙钛矿-pbs量子点多晶膜作为活性层时，所得的近红外光探测器同时具有高增益、快响应、低暗电流和高信噪比的特点。实施例测试结果表明，以本发明提供的钙钛矿-pbs量子点多晶膜为活性层，得到的近红外光探测器在0.8v偏压下，1200nm处外量子效率(eqe)大于1000％，在工作电压0.4v下最低探测的1200nm光强可达到0.67pw/cm2，检测限可达到2×1012jones，光响应速度为130ns。附图说明图1为pbs量子点配体分别为pea 和fpea 时的能级结构图；图2为实施例1和对比例1～2的导电性和迁移率的测试图；图3为实施例1和对比例3的膜表面能量-缺陷态密度关系图；图4为近红外探测器的器件结构截面的sem图；图5为应用例1所得近红外探测器在暗态和光态下的电流密度随电压的变化图；图6为应用例1的近红外光探测器在不同外加偏压下的外量子效率eqe-波长关系曲线图；图7为暗态下，空穴无法穿越势垒注入到活性层的示意图；图8为光照下，受光激发的电子被陷阱态捕获而引起能带弯曲使得空穴可以注入到活性层的示意图；图9为应用例1的近红外光探测器在0.4v偏压下的检测限-波长关系曲线图；图10为应用例1的近红外光探测器在不加偏压下的瞬态光电流-时间关系曲线图；图11为桌面上蝴蝶翅膀相机拍摄照片；图12为灯光透光下相机拍摄照片；图13为用应用例1所得近红外光探测器拍摄到的蝴蝶翅膀在1200nm近红外光下的透射图。图14为实施例1～10所得油酸配位的pbs量子点的吸收谱图，图中，随着箭头方向，注射温度和晶体生长温度顺次增加；图15为实施例11～13所得油酸配位的pbs量子点的吸收谱图，图中，随着箭头方向，浓度顺次增加。具体实施方式本发明提供了一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜，包括共混的pbs配位量子点和钙钛矿；所述pbs配位量子点的配体为2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸根；所述钙钛矿包括(pea)2(ma)2pb3i10。在本发明中，所述pbs配位量子点和钙钛矿的质量比优选为5：(5～95)，更优选为5：(10～90)，再优选为5：(15～85)。在本发明中，所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜的厚度优选为500～1000nm，更优选为550～950nm，再优选为600～900nm。本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜的制备方法，包括以下步骤：将pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐、碘化钾胺和第一溶剂混合，得到钙钛矿前驱液，所述第一溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基硫代甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种；将pbs配位量子点和第二溶剂混合，得到pbs配位量子点沉淀，所述第二溶剂包括甲苯、氯苯、乙醚和二氯乙烷中的一种；将所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀混合，得到多晶膜前驱液；将所述多晶膜前驱液成膜，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜。在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。本发明将pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐(peai)、碘化钾胺(mai)和第一溶剂混合，得到钙钛矿前驱液。在本发明中，所述pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐和碘化钾胺的质量比优选为200：72：41。在本发明中，所述第一溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基硫代甲酰胺(dmtf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)中的一种。在本发明中，所述pbi2的质量和第一溶剂的体积的比优选为400mg：(300～800)μl，更优选为400mg：(350～750)μl。在本发明中，所述钙钛矿前驱液中pb2 的浓度优选为0.9～2.4mol/l，更优选为1.1～2.2mol/l。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺优选为绝干n,n-二甲基甲酰胺。将pbi2、2-苯乙胺氢碘酸盐、碘化钾胺和第一溶剂混合混合后，本发明优选还包括将所得混合液过滤，得到钙钛矿前驱液。在本发明中，所述过滤用滤头优选为聚四氟乙烯滤头；所述滤头的孔径优选为0.22～0.45μm，更优选为0.22～0.40μm。过滤后，本发明得到黄色透明的钙钛矿前驱液。本发明将pbs配位量子点和第二溶剂混合，得到pbs配位量子点沉淀。在本发明中，所述pbs配位量子点的制备方法优选包括以下步骤：将pbo、油酸和十八烯混合，真空下进行除水除氧处理，得到pbo-油酸溶液；真空下将所述pbo-油酸溶液进行第一保温，然后依次进行升压和升温，得到含铅前驱液；将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中，依次进行第二保温、冰浴淬灭和提纯，得到油酸配位pbs量子点；将2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐、2-苯乙胺氢碘酸盐、n,n-二甲基甲酰胺和所述油酸配位pbs量子点混合，静置分层，利用正辛烷洗涤下层溶液，得到所述pbs配位量子点。本发明将pbo、油酸和十八烯混合，真空下进行除水除氧处理，得到pbo-油酸溶液。在本发明中，所述pbo的质量和油酸的体积的比优选为0.9g：(3～6)ml，更优选为0.9g：(3.5～5.5)ml。在本发明中，所述油酸和十八烯的体积比优选为1：(2～6)，更优选为1：(2～5)。在本发明中，所述除水除氧处理包括：将pbo、油酸和十八烯的混合体系抽真空后通入氮气至常压，重复三至四次，将所得的混合液抽真空后保温搅拌。在本发明中，所述保温搅拌的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃；保温搅拌的时间优选为2～8h，更优选为3～7h；本发明对所述保温搅拌中的搅拌速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。除水除氧处理后，本发明得到透明无色的pbo-油酸溶液。得到pbo-油酸溶液后，本发明在真空下将所述pbo-油酸溶液进行第一保温，然后依次进行升压和升温，得到含铅前驱液。本发明优选将所述pbo-油酸溶液稀释后再进行第一保温。在本发明中，所述稀释用稀释剂优选为十八烯。进行所述稀释前，本发明优选将所述稀释剂进行除水氧处理。在本发明中，所述除水氧处理优选为将十八烯于真空下进行搅拌处理；所述搅拌处理的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述pbo-油酸溶液中pbo的质量与稀释剂的体积的比优选为0.9g：(10～20)ml，更优选为0.9g：(12～18)ml。在本发明中，所述第一保温的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃；时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述升压优选包括：向第一保温所得混合液中通入氮气至常压。在本发明中，所述升温优选包括：将升压所得混合液升温至生长温度；所述生长温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃。在本发明中，所述升温的速率优选为0.5～1℃/s，更优选为0.6～0.9℃/s。升温后，本发明得到无色透明的含铅前驱液。得到含铅前驱液后，本发明将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中，依次进行第二保温、冰浴淬灭和提纯，得到油酸配位pbs量子点。在本发明中，所述三甲基硅基硫醚优选以三甲基硅基硫醚的十八烯溶液的形式提供。在本发明中，所述三甲基硅基硫醚的十八烯溶液中三甲基硅基硫醚和十八烯的体积比优选为0.21：(5～10)。在本发明中，所述三甲基硅基硫醚的十八烯溶液的制备方法优选为将三甲基硅基硫醚和十八烯混合，得到三甲基硅基硫醚的十八烯溶液。在将三甲基硅基硫醚和十八烯混合前，本发明优选将待与三甲基硅基硫醚混合的十八烯进行预热。在本发明中，所述预热的温度优选为所述生长温度。在本发明中，所述三甲基硅基硫醚的十八烯溶液为无色透明的溶液。在本发明中，将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为700～1000rpm，更优选为800～950rpm。在本发明中，将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中操作迅速，优选在3s内完成。将三甲基硅基硫醚加入所述含铅前驱液中后，可以观察到反应体系由无色迅速变为浅黄色，而后转变为棕色，最后为黑色。在本发明中，所述第二保温的温度优选为150～250℃，更优选为170～230℃；时间优选为1～5min，更优选为2～4min。在本发明中，所述第二保温优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为700～1000rpm，更优选为800～950rpm。本发明对所述冰浴淬灭没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冰浴淬灭即可。冰浴淬灭后，本发明得到呈黑色溶液形态的油酸配位pbs量子点粗产物。在本发明中，所述提纯优选包括依次进行的离心、溶解和沉淀。在本发明中，所述离心优选包括：将所述油酸配位pbs量子点粗产物和离心溶剂混合后进行离心；所述离心溶剂优选为丙酮或甲醇。在本发明中，所述溶解优选包括：将离心所得固体产物与溶解溶剂混合；所述溶解溶剂优选为正辛烷、正己烷或甲苯。在本发明中，所述沉淀优选包括：利用沉淀溶剂，将溶解所得溶解液进行沉淀；所述沉淀溶剂优选为丙酮或甲醇。在本发明中，所述提纯的次数优选为3～5次。提纯后，本发明优选将所得油酸配位pbs量子点溶解于正辛烷中，得到油酸配位pbs量子点溶液。在本发明中，所述油酸配位pbs量子点溶液的浓度优选为50～100mg/ml，更优选为60～90mg/ml。得到油酸配位pbs量子点后，本发明将2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐、2-苯乙胺氢碘酸盐、n,n-二甲基甲酰胺和所述油酸配位pbs量子点混合，静置分层，利用洗涤液洗涤下层溶液，得到所述pbs配位量子点。在本发明中，所述油酸配位pbs量子点优选以油酸配位pbs量子点的正辛烷溶液的形式提供。在本发明中，所述2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐(fpeai)和所述油酸配位pbs量子点的质量比优选为267：(150～500)，更优选为267：(200～450)，再优选为267：(250～400)。在本发明中，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂；本发明对所述n,n-二甲基甲酰胺的用量没有限定，以保证2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐和油酸配位pbs量子点完全溶解为准，具体的，如2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐的质量和n,n-二甲基甲酰胺的体积的比为267mg：(1～2)ml。在本发明中，所述静置分层的时间优选为1～5min，更优选为2～4min。静置分层后，本发明得到上层无色透明、下层为黑色的分层体系。所述静置分层前，本发明优选将2-(4-氟苯基)乙胺氢碘酸盐、2-苯乙胺氢碘酸盐、n,n-二甲基甲酰胺和所述油酸配位pbs量子点的混合体系进行搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为12～18min；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。搅拌前，混合体系的下层是黄色透明溶液，组成为乙胺氢碘酸盐溶解到二甲基甲酰胺里得到的溶液，上层是黑色的油酸配位pbs量子点溶液，搅拌后静置分层，下层是乙胺盐配位的黑色的pbs量子点溶液，上层是无色的油酸的正辛烷溶液。静置分层后，本发明利用洗涤液洗涤下层溶液，得到所述pbs配位量子点。在本发明中，所述洗涤优选包括：将所述下层溶液和洗涤液混合，搅拌后静置分层，得到上层的无色透明溶液；在本发明中，所述搅拌的时间优选为2-5min；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述洗涤液优选为正辛烷或正己烷。在本发明中，所述第二溶剂优选为甲苯、氯苯、乙醚和二氯甲烷中的一种。在本发明中，pbs配位量子点和第二溶剂的混合优选为将pbs配位量子点溶液和第二溶剂混合。在本发明中，所述pbs配位量子点优选以pbs配位量子点溶液的形式提供；所述pbs配位量子点溶液的浓度优选为100～300mg/ml，更优选为150～250mg/ml。在本发明中，所述第二溶剂的用量以能够充分沉淀出pbs配位量子点为准，具体的，如所述pbs配位量子点溶液和第二溶剂的体积比优选为1：(5～20)，更优选为1：(7～18)。将pbs配位量子点溶液和第二溶剂混合后，本发明优选将所得混合体系进行离心，得到pbs配位量子点沉淀。在本发明中，所述离心的速率优选为6000～10000rpm，更优选为7000～9000rpm；时间优选为5～30min，更优选为5～15min。得到钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀后，本发明将所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀混合，得到多晶膜前驱液。在本发明中，以钙钛矿前驱液中的铅离子和pbs配位量子点沉淀计，所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀的质量比优选为1：(0.5～1.2)，更优选为1：(0.7～1.1)，最优选为1：1。本发明对所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀的混合没有特殊限定，以将所述钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀混合均匀为准，具体的，如震荡。得到多晶膜前驱液后，本发明将所述多晶膜前驱液成膜，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜。在本发明中，所述驱液成膜的方法优选为涂膜法。本发明对所述涂膜法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂膜方法即可，具体的，如旋涂。涂膜后，本发明优选将涂膜所得湿膜进行退火，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜。在本发明中，所述退火的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；时间优选为10～20min，更优选为12～。8min。本发明通过退火，达到钙钛矿-pbs量子点多晶膜的进一步干燥和结晶的目的。本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜作为活性层在近红外光探测器中的应用。本发明还提供了一种近红外光探测器，包括依次层叠设置的导电玻璃层、sno2层、活性层、niox层、spiro-ometad层和阳极；所述活性层为上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜。在本发明中，所述导电玻璃优选为ito。在本发明中，所述sno2层的厚度优选为30～90nm，更优选为35～85nm。在本发明中，所述sno2层为电子传输层，传输电子至阴极ito。在本发明中，所述活性层的厚度优选为500～1000nm，更优选为550～950nm。在本发明中，所述活性层为上述技术方案所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜或上述技术方案所述制备方法制备的钙钛矿-pbs量子点多晶膜，在此不再赘述。在本发明中，所述niox层的厚度优选为20～80nm，更优选为25～75nm。在本发明中，所述spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)层的厚度优选为30～150nm，更优选为40～140nm。在本发明中，所述spiro-ometad层覆盖在空穴传输层表面，有利于降低近红外光探测器的暗电流。在本发明中，所述阳极的厚度优选为40～100nm，更优选为45～95nm。在本发明中，所述阳极优选为au层。在本发明中，所述近红外光探测器的光响应速度优选为130～500ns。本发明还提供了上述技术方案所述近红外光探测器的制备方法，包括以下步骤：将导电玻璃进行等离子处理后，依次涂覆sno2水溶液、第一退火、涂覆多晶膜前驱液、第二退火、涂覆niox丁醇溶液、第三退火、涂覆spiro-ometad氯苯溶液、第四退火和蒸镀阳极，得到所述近红外光探测器。在本发明中，所述等离子处理的条件包括：采用100～200w的plasma等离子体清洗仪清洗5～10min，或者，采用功率为70～120w的uv-o3表面清洁仪清洗10～20min。等离子处理前，本发明优选将导电玻璃进行清洗和干燥。在本发明中，所述清洗包括依次进行的丙酮洗和异丙醇洗。在本发明中，所述丙酮洗的次数优选为1～3次。在本发明中，所述异丙醇洗的次数优选为1～3次。在本发明中，所述清洗优选在超声的条件下进行；所述清洗的时间优选为5～20min/次，更优选为10～15min/次；本发明对所述超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；时间优选为2～8h，更优选为3～7h。等离子处理后，本发明得到待涂覆导电玻璃。等离子处理后，本发明在所得待涂覆导电玻璃表面滴加sno2水溶液，第一退火后，在待涂覆导电玻璃表面形成sno2层。在本发明中，所述sno2水溶液的浓度优选为3～5wt.％，更优选为3.3～4.7wt.％。在本发明中，所述sno2水溶液的涂覆量优选为30～60μl/2.25cm2，更优选为40～50μl/2.25cm2。在本发明中，所述sno2水溶液的涂覆方法优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3500～4500rpm；时间优选为20～50s，更优选为25～45s。在本发明中，所述第一退火的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃；时间优选为30～60min，更优选为35～55min。形成sno2层后，本发明在所得形成sno2层表面滴加上述技术方案所述多晶膜前驱液，第二退火后，在sno2层表面形成活性层。在本发明中，所述多晶膜前驱液中pb2 的浓度优选为0.9～2.4mol/l。在本发明中，所述多晶膜前驱液的涂覆量优选为20～60μl/2.25cm2，更优选为40～50μl/2.25cm2。在本发明中，所述多晶膜前驱液的涂覆方法优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为3000～4000rpm，更优选为3200～3800rpm；时间优选为50～80s，更优选为55～75s。在本发明中，所述第二退火的温度优选为100～110℃，更优选为102～108℃；时间优选为10～20min，更优选为12～18min。形成活性层后，本发明在所得活性层表面滴加niox的丁醇溶液，第三退火后，在活性层表面形成niox层。在本发明中，所述niox的丁醇溶液的浓度优选为2.5～5mg/ml，更优选为3～4.5mg/ml。在本发明中，所述niox的丁醇溶液的涂覆量优选为30-60μl/2.25cm2，更优选为50-60μl/2.25cm2。在本发明中，所述niox的丁醇溶液的涂覆方法优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为4000～5000rpm，更优选为4200～4800rpm；时间优选为30～60s，更优选为35～55s。在本发明中，所述第三退火的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；时间优选为1～10min，更优选为2～7min。形成niox层后，本发明在所得niox层表面滴加spiro-ometad的氯苯溶液，第四退火后，在niox层表面形成spiro-ometad层。在本发明中，所述spiro-ometad的氯苯溶液的浓度优选为20～40mg/ml，更优选为25～35mg/ml。在本发明中，所述spiro-ometad的氯苯溶液的涂覆量优选为30～60μl/2.25cm2，更优选为40～50μl/2.25cm2。在本发明中，所述spiro-ometad的氯苯溶液的涂覆方法优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为4000～5000rpm，更优选为4200～4800rpm；时间优选为30～60s，更优选为35～55s。在本发明中，所述第四退火的温度优选为100～110℃，更优选为102～108℃；时间优选为1～3min，更优选为1.5～2.5min。形成spiro-ometad层后，本发明在所得spiro-ometad层表面蒸镀阳极。在本发明中，所述阳极的材质优选为au。在本发明中，所述蒸镀优选为真空蒸镀。在本发明中，所述蒸镀中的真空度优选2×10-4～5×10-4pa，au的蒸发速度优选为为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿-pbs量子点多晶膜及其制备方法和应用、近红外光探测器进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1pbs配位量子点的制备方法：将0.9g(4.04mmol)的pbo、3ml油酸和6ml十八烯混合，在双排管下抽真空再通氮气，如此三次交换体系环境后，再将所得溶液于100℃、抽真空状态下保温搅拌3h以除水除氧，得到透明无色的pbo-油酸溶液；将100ml十八烯于100℃、抽真空状态下保温搅拌2h以除去水氧，备用；将20ml除水氧的十八烯加入到pbo-油酸溶液中以稀释反应体系，并继续100℃下抽真空保温10min，然后持续向反应体系中通氮气至常压且保持体系环境为氮气氛围，最后将体系升温至200℃，得到无色透明的含铅前驱液；将420μl三甲基硅基硫醚和20ml除水氧且预热至200℃的十八烯混合，得到无色透明的三甲基硅基硫醚的十八烯溶液；在1000rpm转速下，将三甲基硅基硫醚的十八烯溶液加入搅拌着的含铅前驱液中，可以看到反应体系由无色迅速变为浅黄色，然后到棕色再到黑色，继续在200℃下保温搅拌3min后，冰浴淬灭反应，得到油酸配位pbs量子点粗产物；将所得油酸配位pbs量子点粗产物加入丙酮离心，再用正辛烷溶解，丙酮沉淀，重复洗涤三次，将所得终产物溶解于10ml正辛烷中，得到浓度为100mg/ml的油酸配位pbs量子点。将267mg的fpeai溶解于1ml绝干dmf中并于室温搅拌，量取3ml油酸配位pbs量子点滴入溶液体系中，此时，有分层现象，上层黑色，下层浅黄色透明溶液，10min后停止搅拌，静置3min分层，上层为无色透明，下层为黑色，分出上层溶液，加入2ml正辛烷搅拌3min，停止搅拌，静置分层，再分出上层清液，加入2ml正辛烷搅拌3min，停止搅拌，静置分层，分出上清液，达到洗涤的效果，得到浓度为300mg/ml的pbs配位量子点溶液。钙钛矿-量子点多晶膜的制备方法：将400mg的pbi2、144mg的peai、82mg的mai和500μl绝干dmf混合，得到0.5m的准二维钙钛矿溶液，搅拌至完全溶解后，用直径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤，得到黄色透明的钙钛矿前驱液；将264μl浓度为300mg/ml的pbs配位量子点溶液和1.5ml甲苯混合，在10000rpm离心10min，去掉上清液，得到pbs配位量子点沉淀；将240μl钙钛矿前驱液和pbs配位量子点沉淀混合，震荡使量子点溶解完全，得到多晶膜前驱液；旋涂多晶膜前驱液得到湿膜，于110℃下退火20min，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜。对比例1以247mg的2-苯乙胺氢碘酸盐(peai)代替实施例1中267mg的fpeai，其余技术手段与实施例1一致，得到多晶膜。对实施例1和对比例1所得的多晶膜进行紫外光电子能谱测试(ups)，所得的能级结构图见图1，图1中，右侧的费米能级图中，虚线为费米能级(ef)，实线为准费米能级(ei)。由图1可见，fpeah 有效调整了pbs量子点的能带位置，而peah 不能有效调整pbs量子点的能带位置。对比例2将400mg的pbi2、144mg的peai、82mg的mai和500μl绝干dmf混合，得到0.5m的二维钙钛矿溶液，搅拌至完全溶解后，用直径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤，得到黄色透明的钙钛矿前驱液；将240μl钙钛矿前驱液旋涂得到湿膜，于110℃下退火20min，得到钙钛矿膜。测试对实施例1和对比例1～2所得的膜的导电性和迁移率，测试结果见表1，由表1绘制测试图，所得测试图见图2。表1实施例1和对比例1～2导电性和迁移率测试结果导电性(s/cm)迁移率(cm2/(v·s))实施例19.58×10-922.7对比例13.94×10-97.10对比例23.23×10-95.36由表1和图2可见，实施例1中，fpea 配位的pbs量子点掺杂钙钛矿所得的多晶膜的导电性和迁移率远高于对比例1提供的pea配位的pbs量子点掺杂钙钛矿的多晶膜和纯钙钛矿膜，说明pbs配位量子点的氟苯乙胺配体(fpea )可与钙钛矿的pea阳离子产生相互作用，电子云重合面积增大，载流子(电荷)传输(运输或流动)变得容易，提高多晶膜的导电性和迁移率。对比例3按照实施例1的方法提供pbs配位量子点溶液，将50μl浓度为300mg/ml的pbs配位量子点溶液旋涂得到湿膜，于110℃下退火20min，得到pbs配位量子点膜。测试实施例1所得的钙钛矿-pbs量子点多晶膜和对比例3所得的pbs配位量子点膜缺陷态密度随能量的关系，测试结果见图3。由图3可见，在pbs配位量子点的影响下，本发明提供的钙钛矿-pbs量子点多晶膜中钙钛矿可以在多晶膜中引入浅缺陷的同时钝化深缺陷。应用例1将导电玻璃用丙酮、异丙醇各两次超声清洗15min，然后于60℃烘干3h，使用功率为70w的uv-o3清洁仪处理20min，得到待涂覆导电玻璃；在所得待涂覆导电玻璃(尺寸为1.5cm×1.5cm)表面滴加50μl的3wt.％的sno2水溶液，4000rpm转速旋涂30s，150℃退火30min，在待涂覆导电玻璃表面形成sno2层；在所得sno2层表面滴加45μl实施例1中的多晶膜前驱液，3000rpm转速旋涂60s，110℃退火20min，在sno2层表面形成活性层；在所得活性层表面滴加60μl的5mg/ml的niox的丁醇溶液，4000rpm转速旋涂30s，110℃退火1min，在活性层表面形成niox层；在所得niox层表面滴加60μl的30mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，4000rpm转速旋涂30s，110℃退火1min，在niox层表面形成spiro-ometad层；在spiro-ometad层表面蒸镀au，蒸镀条件为真空蒸镀，蒸镀时真空度达到4×10-4pa，au的蒸发速度在得到近红外光探测器。对本应用例所得近红外光探测器的截面进行电子显微镜扫描，所得sem图见图4。由图4可见，所得近红外光探测器结构包括依次层叠设置的导电玻璃层、sno2层、活性层、niox层、spiro-ometad层和阳极。对本应用例所得近红外光探测器进行了暗态和光态下的电流密度随电压的变化测试，所得测试图见图5。由图5可见，本应用例中，近红外光探测器的暗电流很低，可达10-7a·cm-2，光电流同时较强，证明了本应用例提供的近红外光探测器具有强的光响应性能。对本应用例所得近红外光探测器在不同外加偏压下的外量子效率eqe-波长关系进行测试，所得测试图见图6。由图6可见，本应用例中，近红外光探测器在0.8v偏压下，1200nm处eqe可达1000％以上，在工作电压0.4v下最低探测的1200nm光强可达到0.67pw/cm2，检测限可达到2*1012jones。本应用例提供的近红外光探测器的eqe远大于1，证明了本应用例提供的近红外光探测器具有高增益。对本发明高增益的解释机理见图7和图8，其中图7为暗态下，空穴无法穿越势垒注入到活性层的示意图，图8为光照下，受光激发的电子被陷阱态捕获而引起能带弯曲使得空穴可以注入到活性层的示意图。由图7和图8分析，暗态下，由于sno2和活性层(pbs配位量子点及钙钛矿)的势垒差别大，空穴无法从ito侧通过sno2最后注入活性层内。光照下，基态电子被激发，产生电子空穴对，导带的自由电子部分被活性层内的缺陷态捕捉，限制了电子的运动，阻碍光照产生的载流子(电子和空穴)的电荷复合，使得空穴成为体系内多数载流子，且这种捕捉了电子的缺陷态会使得体系产生能带弯曲，能带弯曲后，sno2和活性层的势垒大大降低，空穴能够从ito侧通过sno2最后注入活性层内，空穴在体系内循环运动，从而带来高增益。对本应用例所得近红外光探测器在0.4v偏压下的检测限-波长关系进行测试，所得测试图见图9。由图9可见，本应用例中，近红外光探测器的检测限可达1013jones，证明了本应用例提供的近红外光探测器具有高信噪比。对本应用例所得近红外光探测器在不加偏压下的瞬态光电流-时间关系进行测试，所得测试图见图10。由图10可见，本应用例中，近红外光探测器的响应速度均在130～500ns，相较于传统高增益的探测器(毫秒级)而言，响应速度更快，且表现了优异的信噪比。对本应用例所得近红外光探测器在0.4v偏压下，进行了近红外成像测试，所得测试图见图11～图13，其中，图11为桌面上蝴蝶翅膀相机拍摄照片，图12为灯光透光下相机拍摄照片，图13为用应用例1所得近红外光探测器拍摄到的蝴蝶翅膀在1200nm近红外光下的透射图。图11为将蝴蝶翅膀放在桌面上用相机拍摄所得，这样拍到的蝴蝶是反射成像得到的，由图11可见，蝴蝶翅膀清晰的轮廓和较清楚的骨架结构。图12是将蝴蝶翅膀对着灯光用相机拍摄所得，这样拍到的蝴蝶是可见光透射成像得到的，由图12可见，蝴蝶翅膀具有较为清楚的翅膀轮廓，但是已经看不到翅膀的骨架结构了。图13用应用例1所得近红外光探测器拍摄到的蝴蝶翅膀在1200nm近红外光下的透射图，由图13可见，蝴蝶翅膀的骨架结构清晰。说明本发明提供的近红外光探测器近红外光穿透性强。本发明提供的近红外光探测器相比x射线探测器而言，安全性高，近红外光穿透性强，在医学生物成像设备、通讯和夜视成像领域内有着很大的应用前景。近红外光探测器的增益g值由式i和式ii计算：g＝τlifetime/τtransit式i，τtransit＝d2/(μ*v)式ii，式i中，τlifetime为载流子重组所需的平均时间，即载流子从被激发生成到被缺陷态捕获再被释放再复合重组的过程中，载流子各自所需要的时间的平均值；式ii中，d为活性层的厚度，单位为nm；v为测试时对近红外探测器施加的偏压，单位为v；μ为迁移率，单位为cm2·v-1·s-1。对于应用例1，由图2提供d为750nm，v为0.4v，由图2提供μ＝22.7cm2·v-1·s-1，得出τtransit为0.7ns；由图8提供τlifetime为130ns，得出g值为186。实施例2～10在pbs配位量子点的制备方法中，将体系升温至t1℃，得到无色透明的含铅前驱液；将420μl三甲基硅基硫醚和20ml除水氧且预热至t2℃的十八烯混合；在t3℃下保温搅拌3min后，冰浴淬灭反应；其余技术手段与实施例1一致，得到所述钙钛矿-pbs量子点多晶膜，其中实施例2～10的t1、t2和t3温度设置见表2。表2实施例2～10中温度设置参数表t1t2t3实施例23030120实施例35050120实施例47070120实施例59090120实施例6110110120实施例7130130130实施例8180180180实施例9230230230实施例10240240240在实施例2～10中，t1为含铅前驱液的注射温度，t2和t3为多晶膜的生长温度。对实施例1～10所得油酸配位pbs量子点进行光谱吸收测试，测试图见图14。由图14可见，油酸配位pbs量子点合成温度增加，量子点的吸收峰红移，这是由于量子点具有尺寸效应，吸收红移，说明油酸配位后，pbs量子点的尺寸增加了。此外，由图14可见，近红外光探测器可以选择探测其他波长范围的光，只要选择需要的量子点尺寸，也即选择所需要的pbs配位量子点的吸收峰位即可，而不仅仅受限于本发明用来测试的1200nm的光源。例如，若选择使用实施例10合成的pbs配位量子点制备多晶膜，再做成光探测器件，有效的探测光的波长可以为1300nm或者1400nm；若选择实施例3的pbs配位量子点制备多晶膜，再做成光探测器件，有效的探测光的波长可以为800nm。实施例11～13将0.9g(4.04mmol)的pbo、3ml油酸和6ml十八烯混合，在双排管下抽真空再通氮气，如此三次交换体系环境后，再将所得溶液于100℃、抽真空状态下保温搅拌3h以除水除氧，得到透明无色的pbo-油酸溶液；(3个这种溶液)将100ml十八烯于100℃、抽真空状态下保温搅拌2h以除去水氧，备用；将20ml除水氧的十八烯加入到pbo-油酸溶液中以稀释反应体系，并继续100℃下抽真空保温10min，然后持续向反应体系中通氮气至常压且保持体系环境为氮气氛围，最后将3个体系升温至250℃，得到无色透明的含铅前驱液；将3份的420μl三甲基硅基硫醚分别和vml除水氧且预热至250℃的十八烯分别混合，得到无色透明的三甲基硅基硫醚的十八烯溶液；其中，实施例11～13的v体积设置见表3；在1000rpm转速下，将三甲基硅基硫醚的十八烯溶液加入搅拌着的含铅前驱液中，可以看到反应体系由无色迅速变为浅黄色，然后到棕色再到黑色，上述3个体系继续分别在250℃下保温搅拌3min后，冰浴淬灭反应，得到油酸配位pbs量子点粗产物；将所得油酸配位pbs量子点粗产物加入丙酮离心，再用正辛烷溶解，丙酮沉淀，重复洗涤三次，将所得终产物溶解于10ml正辛烷中，得到浓度为100mg/ml的油酸配位pbs量子点。表3实施例11～13中v参数设置在实施例11～13中，同样三甲基硅基硫醚分别和不同体积的除水氧且预热至250℃的十八烯混合，得到不同的三甲基硅基硫醚的注射浓度。对实施例11～13所得油酸配位pbs量子点进行光谱吸收测试，测试图见图15。由图15可见，三甲基硅基硫醚的注射浓度越高，合成得到的pbs吸收峰所对应波长越长，即三甲基硅基硫醚的注射浓度增加，吸收红移。本发明通过调控三甲基硅基硫醚的注射温度、三甲基硅基硫醚的注射浓度和纳米晶的晶体生长温度，协调控制所得近红外光探测器的响应波长。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12