一种环保型冷粘聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种环保型冷粘聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯主要是由二异氰酸酯等多异氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成的高聚物，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐溶剂、耐老化、耐水等特点。

此外，通过改变多异氰酸酯的类型和改变多羟基化合物的结构、分子量等，可以在较大范围内改变聚氨酯材料的性能；聚氨酯(pu)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-nhcoo-)和/或异氛酸酯基(-nco-)类的胶粘剂；聚氨酯胶粘剂由于性能优越，是合成胶粘剂中的重要品种之一；但是，国内现有的鞋用胶粘剂都是需要加热活化表面胶膜，达到粘合的效果。

技术实现要素：

本发明提供一种环保型冷粘聚氨酯胶粘剂及其制备方法，以满足得到的胶粘剂无需加热活化，粘合强度高，同时兼具环保特性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯多元醇：20-30份，扩链剂：2-10份，丙烯酸甲酯：30-40份，mdi：10-20份，ipdi：10-20份，丁酮：200-250份，丙酮：250-350份，醋酸甲酯：50-150份，碳酸二甲酯：50-100份，增粘树脂：20-50份，抗氧剂：2-6份，催化剂：1-8份。

优选地，所述聚酯多元醇为聚酯二酸-1,6-乙二醇。

优选地，所述mdi和所述ipdi的重量比为1:1。

优选地，所述扩链剂为1,6-乙二醇。

优选地，所述催化剂为有机铋2010。

优选地，所述增粘树脂为7522e和tw-100。

优选地，所述抗氧剂为bth。

为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入碳酸二甲酯和聚酯多元醇，搅拌均匀，搅拌的转速为200r/min-300r/min，温度为40℃-50℃，搅拌20min-40min，得到混合物a；

步骤(2)：将丙烯酸甲酯和扩链剂依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为80r/min-120r/min，温度为50℃-65℃，搅拌20min-40min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入mdi、ipdi和催化剂进行合成反应，反应温度为80℃-95℃，时间为5h-7h，转速为80r/min-150r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至40℃-55℃，加入增粘树脂，改变其初粘性；再依次加入丁酮，丙酮，醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为20min-40min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)此胶粘剂可以常温下贴合，不影响自身的后期拉力、耐热性、老化性、耐水解性能；

(2)异氰酸酯采用mdi和ipdi，实现无需加热活化表面胶膜，也可以达到粘合的效果，自然干燥，降低生产成本；

(3)不含苯、甲苯、二甲苯等有害的有机溶剂，具有无三苯化，符合国内外安全环保的要求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

异氰酸酯的选择：测试条件为：测试样片2cm×20cm，贴完材料后放置5分钟测试初期拉力，放置24小时后测试后期拉力，用拉力测试机测试；表1为不同的异氰酸酯对橡胶材料冷粘处理的测试结果：

表1

测试结果由表1可以得知，加入不同的异氰酸酯，相同材料粘接强度不同，hdi无法进行冷粘，是因为含有ocn-(ch2)-nco基团，无法在常温状态下进行活化，所以无法在常温下进行冷粘；tdi后期有拉力，而初期没有，证明tdi需要很长的活化时间，不适合作为此次的原料；mdi虽然在初期和后期都有不错的粘接强度，但容易变黄，加入ipdi可以综合耐黄性能，所以此次异氰酸酯采用mdi和ipdi。

实施例一：

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯二酸-1,6-乙二醇：20份，1,6-乙二醇：2份，丙烯酸甲酯：30份，mdi：10份，ipdi：10份，丁酮：200份，丙酮：250份，醋酸甲酯：50份，碳酸二甲酯：50份，7522e：10份，tw-100：10份，bht：2份，有机铋2010：1份。

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入50份碳酸二甲酯和20份聚酯二酸-1,6-乙二醇，搅拌均匀，搅拌的转速为200r/min，温度为40℃，搅拌20min，得到混合物a；

步骤(2)：将30份丙烯酸甲酯和2份1,6-乙二醇依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为80r/min，温度为50℃，搅拌20min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入10份mdi、10份ipdi和1份有机铋2010进行合成反应，反应温度为80℃，时间为5h，转速为80r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入2份bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至40℃，加入10份7522e和15份tw-100，改变其初粘性；再依次加入200份丁酮，250份丙酮，50份醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为20min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

实施例二：

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯二酸-1,6-乙二醇：22份，1,6-乙二醇：3份，丙烯酸甲酯：33份，mdi：12份，ipdi：12份，丁酮：210份，丙酮：265份，醋酸甲酯：85份，碳酸二甲酯：60份，7522e：12份，tw-100：18份，bht：3份，有机铋2010：3份。

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入60份碳酸二甲酯和22份聚酯二酸-1,6-乙二醇，搅拌均匀，搅拌的转速为220r/min，温度为42℃，搅拌25min，得到混合物a；

步骤(2)：将33份丙烯酸甲酯和3份1,6-乙二醇依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为85r/min，温度为55℃，搅拌24min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入12份mdi、12份ipdi和3份有机铋2010进行合成反应，反应温度为82℃，时间为5.5h，转速为95r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入3份bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至42℃，加入12份7522e和16份tw-100，改变其初粘性；再依次加入210份丁酮，265份丙酮，85份醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为24min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

实施例三：

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯二酸-1,6-乙二醇：25份，1,6-乙二醇：5份，丙烯酸甲酯：36份，mdi：15份，ipdi：15份，丁酮：220份，丙酮：300份，醋酸甲酯：100份，碳酸二甲酯：80份，7522e：15份，tw-100：20份，bht：4份，有机铋2010：6份。

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入80份碳酸二甲酯和25份聚酯二酸-1,6-乙二醇，搅拌均匀，搅拌的转速为250r/min，温度为45℃，搅拌32min，得到混合物a；

步骤(2)：将36份丙烯酸甲酯和5份1,6-乙二醇依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为110r/min，温度为60℃，搅拌30min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入15份mdi、15份ipdi和6份有机铋2010进行合成反应，反应温度为85℃，时间为6h，转速为85r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入4份bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至45℃，加入15份7522e和20份tw-100，改变其初粘性；再依次加入220份丁酮，300份丙酮，100份醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为30min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

实施例四：

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯二酸-1,6-乙二醇：28份，1,6-乙二醇：8份，丙烯酸甲酯：38份，mdi：18份，ipdi：18份，丁酮：235份，丙酮：330份，醋酸甲酯：130份，碳酸二甲酯：90份，7522e：18份，tw-100：25份，bht：5份，有机铋2010：7份。

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入90份碳酸二甲酯和28份聚酯二酸-1,6-乙二醇，搅拌均匀，搅拌的转速为280r/min，温度为48℃，搅拌38min，得到混合物a；

步骤(2)：将38份丙烯酸甲酯和8份1,6-乙二醇依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为115r/min，温度为62℃，搅拌33min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入18份mdi、18份ipdi和7份有机铋2010进行合成反应，反应温度为90℃，时间为6.5h，转速为130r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入5份bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至50℃，加入18份7522e和25份tw-100，改变其初粘性；再依次加入235份丁酮，330份丙酮，130份醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为33min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

实施例五：

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂，按重量份计，包括以下物质：聚酯二酸-1,6-乙二醇：30份，1,6-乙二醇：10份，丙烯酸甲酯：40份，mdi：20份，ipdi：20份，丁酮：250份，丙酮：350份，醋酸甲酯：150份，碳酸二甲酯：100份，7522e：20份，tw-100：30份，bht：6份，有机铋2010：8份。

环保型冷粘聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)：往四口玻璃烧瓶反应釜中加入100份碳酸二甲酯和30份聚酯二酸-1,6-乙二醇，搅拌均匀，搅拌的转速为300r/min，温度为50℃，搅拌40min，得到混合物a；

步骤(2)：将40份丙烯酸甲酯和10份1,6-乙二醇依次加入混合物a中进行扩链反应，搅拌的速度为120r/min，温度为65℃，搅拌40min；得到混合物b；

步骤(3)：往混合物b中加入20份mdi、20份ipdi和8份有机铋2010进行合成反应，反应温度为95℃，时间为7h，转速为150r/min，当四口玻璃烧瓶反应釜中反应液面粘度开始变稠，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为反应正在缓慢停止；加入6份bht终止反应，得到聚氨酯半成品；

步骤(4)：将步骤(3)所得的聚氨酯半成品降温，降低温度至55℃，加入20份7522e和30份tw-100，改变其初粘性；再依次加入250份丁酮，350份丙酮，150份醋酸甲酯稀释粘度，搅拌的时间为40min，得到环保型冷粘聚氨酯胶粘剂。

取实施例一至五制造出来的环保型冷粘聚氨酯胶粘剂部分样品作为样品1-5，取市场上一般普通聚氨酯胶粘剂(110fn)作为对照组，贴合橡胶材料，测试其初后期粘结强度、耐黄性、耐热老化性和耐水解性能。

表2为样品1-6与普通橡胶处理剂的初期粘结强度、后期粘结强度、耐黄等级、耐热老化性开胶情况和耐水解性能的测试数据；

根据耐黄性测试标准hg/t3689-2014的中a法，由浅色或者白色橡胶制品在太阳光长时间照射下容易发生颜色变黄的现象，以太阳灯及加热控温装置模拟自然的环境，选用灯泡功率为300w，在24h内，观测橡胶表面颜色发生的变化，确定橡胶的变色程度，从而判定材料在太阳光辐射下耐黄变的能力；

根据耐黄性测试标准hg/t3689-2014的中b法，根据浅色或者白色橡胶制品在紫外线长时间照射下易发生颜色变黄的现象，以紫外线照射橡胶，选用紫外线灯管的功率为30w，在4h内，观测橡胶表面颜色发生的变化，确定橡胶的变色程度，从而判定材料在紫外线辐射下耐黄变的能力。

耐热老化测试条件为：测试样片为2cm×20cm，橡胶材料涂刷处理剂，刷胶贴合后放置24小时，在120℃温度下挂3公斤砝码，标记材料起始位置，对比测量24小时后开胶情况，记录结果。

表2

从表2的数据可以看出，与经过加热活化表面胶膜的普通聚氨酯胶粘剂相比，本申请无需经过活化处理的聚氨酯胶粘剂在橡胶材料表面进行处理后的初期粘接强度、后期粘接强度不仅没有受到影响，而且比普通聚氨酯胶粘剂的粘接强度大，耐黄等级、耐热老化性、耐水解性也没有受到影响。

本发明的有益效果：

(1)此胶粘剂可以常温下贴合，不影响自身的后期拉力、耐热性、老化性、耐水解性能；

(2)异氰酸酯采用mdi和ipdi，实现无需加热活化表面胶膜，也可以达到粘合的效果，自然干燥，降低生产成本；

(3)不含苯、甲苯、二甲苯等有害的有机溶剂，具有无三苯化，符合国内外安全环保的要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。