新型Cr3+掺杂氟化物近红外荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一类应用于发光领域的荧光粉，特别涉及荧光粉转换的近红外发光材料及其在夜视镜、生物医学和食品检测领域的应用。

背景技术：

近些年，人类社会不断向前发展，科技所带来的附加值远远高于人们现有的认知，引起了各国的高度重视，各国在科学技术上的投资日益增加，促进了科技的快速发展。同时科学家的不断努力，近红外技术已广泛应用于军事、农业、食品安全、安防监控、生物医学、人脸识别、无人驾驶等各领域。目前，市场上常见的近红外光源主要有卤钨灯、红外激光器、近红外led等等，然而，它们都存在固有的缺陷：卤钨灯存在寿命短，响应慢、体积大、能耗高、效率低等缺点；红外激光器发射带较窄（<10nm）且成本较高；而红外发光二极管发射峰较窄（<50nm），发射峰会发生变动，高温下发光强度严重下降，不能广泛应用于近红外技术上。

自从蓝光芯片被发明以来，荧光粉转换的白光led（pc-led）快速发展，目前其结构成熟生产成本低等优点，而借助pc-led的成熟结构采用蓝光led激发近红外荧光粉构建近红外光源，成为产生近红外光的新途径。“蓝光led 近红外荧光材料”方案制备的新型近红外光源具有成本低廉、光谱宽且可调、热稳定性高、功率高、节能环保、结构成熟、小型化、响应迅速等优势，成为解决缺乏小型化、响应迅速、宽带近红外光源的最有效途径。

近年来，cr³ 成为了主流的近红外发光离子，因其3d轨道受晶体场影响较大，调节cr³ 所处的晶体场环境可以有效地调节发射峰的宽度。cr³ 掺杂的氧化物等材料表现出了较好的近红外发光性能，呈现了潜在的应用前景。其中，m.erdem等（j.am.ceram.soc.,2020,103,5111-5119.）研究了cr³ 掺杂在y3al5o12中的发光性能，能够被蓝光有效激发，发射峰在700nm左右，可作为近红外光材料。然而这类荧光粉普遍存在发射峰窄、量子效率等缺点，使得近红外光源综合性能大大降低，进而导致其商业应用受限。而cr³ 离子掺杂在氟化物中能产生较宽的发射峰和较高的量子效率（chem.eng.j.,2021,doi:10.1016/j.cej.2021.129271.）。基于此，开发一种新型的近红外荧光粉，对近红外发光领域的发展具有重要的指导意义。

本专利公开了一种未见报道的新型cr³ 掺杂氟化物石榴石结构宽带近红外荧光粉，其具有发射峰波长较宽、热稳定性优异、发光效率高等优点，有望解决cr³ 掺杂氧化物发射峰、窄量子效率低等缺点，以及有望解决缺乏小型化、响应迅速、宽带近红外光源的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明提供了一种能够被蓝光紫外光有效激发的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉及其制备方法，其制备原料容易获得、工艺简单、易于工业化生产；得到的近红外荧光粉形貌规则、半峰宽较宽、发光效率高、热稳定性优异。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其化学式组成如下：a3-ab3-xc2f12:xcr³ ，are³ 其中a为li、na、k、ru、cs等中的一种或几种的组合；b为li、na、k、ru、cs等中的一种或几种的组合；c为ga、al、in、sc、lu、la等中的一种或几种组合；re为yb、nd、ce、er、pr中的一种或几种组合。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在于该荧光粉中阴离子全是f元素。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在于0<x<2，0≤a≤0.2。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在于含a、b、c的原料为各元素对应的氧化物或氟化物或硝酸盐或碳酸盐。

所述的一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在于，所述的添加顺序为先加含c的原料，再加含掺杂cr³ 离子的原料，最后加含a、b的原料。所述的新型氟化物石榴石结构宽带近红外荧光粉，其特征在于合成所用的溶剂为氢氟酸和水的组合。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在于合成时所用的反应装置为聚四氟乙烯和反应釜。

所述的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，其特征在洗涤过程中所用的试剂为弱酸、纯水和无水乙醇的组合。

本发明还提供了所述新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的制备方法，采用水热合成法制备，具体步骤如下：

（a）依据分子式a3-ab3c2-xf12:xcr³ ，are³ 将原料按照化学计量比称取含a、b、c、re的氟化物或氧化物干燥、过筛；

（b）量取一定量的溶剂，将溶剂一次性加入到容器中，放入磁力搅拌子，将试管固定在磁力搅拌器上；

（c）将步骤（a）中所干燥后的原料依次加入到容器中，充分搅拌一段时间；

（d）将（c）步骤中的容器装入密闭保护装置内转移到加热炉在一定温度下保温一段时间，后随炉冷却至室温；

（e）将（d）步骤中的得到的反应产物用溶剂各洗涤几遍，离心，将其放入干燥箱中干燥；

（f）将步骤（e）干燥后的产物经过研磨和过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

本发明所述新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉及其制备方法还包括以下优选方案：优选的，步骤（b）中，所用的溶剂为氢氟酸和水的组合；其氢氟酸的质量分数为40%，氢氟酸与水的比为1:1~1:3。

优选的，步骤（c）中，所用的容器为聚四氟乙烯，搅拌时间为2-5小时。

优选的，步骤（d）中，所用的密闭保护装置为反应釜，加热炉的升温速率为3~10℃/min，保温温度80~220℃，保温时间为2~20h。

优选的，步骤（e）中，所用洗涤的试剂为纯水、无水乙醇、弱酸等溶剂的组合，其洗涤的次数为2-6次

优选的，步骤（e）中，所用的离心机转速控制2000-4000r/min，干燥箱温度控制在70-100℃。

所述的一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，得到的新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉在440nm激发下发射峰在650~1000nm之间，半峰宽为100~140nm，内量子效率为50~90%，473k温度下荧光粉的发光强度保持室温的60%以上，可广泛应用于生物医学、食品检测和安防监控等领域。

综上所述本，与现有技术相比，采用本发明方法的有益效果是：

（1）本发明涉及的荧光粉具有较大的组成选择和调整余地，荧光粉的形貌规则，量子效率高，热稳定性高。

（2）本发明涉及的荧光粉的激发范围比较宽，在440左右有最强的激发峰，因此非常适合蓝光led激发。

（3）本发明涉及的荧光粉制造方法可行，生产流程简单，便于规模化生产。

（4）本发明涉及的荧光粉在蓝光激发下可实现一个宽带（半峰宽为100~200nm）、高效（内量子效率为50~90%）、高热稳定性（473k温度下荧光粉的发光强度保持室温的60%以上）的近红外发射）。

附图说明

图1为新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的激发光谱。

图2为新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的发射光谱。

图3为新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的形貌图。

图4为新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉的形貌图。

图5为cr³ 、稀土掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。

图6为cr³ 、稀土掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。

具体实施方案

实施方案1

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3al0.95f12:0.05cr³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取al2o3：0.204g，cr(no3)3·9h2o：0.048g，lif：0.1556g，naf：0.2519g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌3h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至180℃保温12h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3000r/min的离心机中离心，经90℃烘干，过筛，即可得到新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽105nm。

实施方案2

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3ga0.95f12:0.05cr³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取ga2o3：0.3749g，cr(no3)3·9h2o：0.048g，lif：0.2490g，naf：0.2519g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌2h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以3℃/min的升温速率升温至150℃保温6h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3000r/min的离心机中离心，经80℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽100nm。

实施方案3

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3ga0.975in0.975f12:0.05cr³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取ga2o3：0.1874g，in2o3：0.2776g，cr(no3)3·9h2o：0.048g，lif：0.1556g，naf：0.4199g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌4h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以3.5℃/min的升温速率升温至220℃保温15h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3600r/min的离心机中离心，经80℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽110nm。

实施方案4

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3al0.6ga0.6in0.6f12:0.02cr³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取al2o3：0.0956g，ga2o3：0.1274g，in2o3：0.1895g，cr(no3)3·9h2o：0.192g，lif：0.2556g，naf：0.3582g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌4h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以2.5℃/min的升温速率升温至200℃保温10h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3400r/min的离心机中离心，经80℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽120nm。

实施方案5

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3k2.97ga1.95f12:0.05cr³ ，0.03nd³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取ga2o3：0.3749g，cr(no3)3·9h2o：0.048g，lif：0.3256g，kf：0.2584g，nd2o3:0.057g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌4h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以2℃/min的升温速率升温至180℃保温12h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3400r/min的离心机中离心，经80℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽115nm。

实施方案6

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3al0.49ga0.49in0.49sc0.49f12:0.04cr³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取al2o3：0.0862g，ga2o3：0.1002g，in2o3：0.1535g，sc2o3：0.1246g，cr(no3)3·9h2o：0.036g，lif：0.3565g，naf：0.3882g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌2h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以2.5℃/min的升温速率升温至220℃保温20h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3500r/min的离心机中离心，经80℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~900nm之间，半峰宽110nm。

实施方案7

一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为li3na3ga0.95f12:0.05cr³ ，0.01yb³ 。制备方法如下：

（1）按照化学计量比称取al2o3：0.204g，cr(no3)3·9h2o：0.048g，lif：0.1556g，naf：0.2519g，0.038yb2o3g。将原料依次加入到聚四氟乙烯容器中充分搅拌3h。

（2）将上述聚四氟乙烯容器放入反应釜中，将反应釜放置加热炉中加热，以5℃/min的升温速率升温至180℃保温12h，然后随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）得到的产物经过乙酸、纯水、无水乙醇各洗两次，在转速为3500r/min的离心机中离心，经90℃烘干，过筛，即可得到一种新型cr³ 掺杂氟化物近红外荧光粉。

将本实施例中所得到的近红外荧光粉在460nm的蓝光下进行激发并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650~1100nm之间，半峰宽400nm。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。